具有改善的阳极的碱性电池的制作方法

专利名称：具有改善的阳极的碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有包含锌的阳极和包含二氧化锰的阴极的含7JC碱性 电池，其中分子篩(脱水沸石、脱水碱金属硅铝酸盐)材料被加入到阳极 中以改善电池的放电容量和使用寿命。
背景技术：
常规的碱性电化学电池具有包含锌的阳极和包含二氧化锰的阴极。电 池通常由圓柱形壳体形成。外壳最初形成有扩大的开口端和相对的封闭 端。当提供了电池内容物之后，将具有绝缘插头的端帽插入到开口端内。 通过将壳体边缘巻曲到绝缘插头边缘上并径向压缩绝缘插头周围的壳体使 电池封闭以提供紧密的密封。电池壳体的在封闭端处的一部分形成正端子。
一次碱性电化学电池通常包含锌阳极活性材料、碱性电解质、二氧化 锰阴极活性材料、以及电解质可渗漏的隔离膜，该隔离膜通常为纤维素或 纤维质及聚乙烯醇纤维膜。例如，阳极活性材料可包括与常规胶凝剂(例 如羧曱基纤维素钠或者丙烯酸共聚物的钠盐)混合的锌粒和电解质。胶凝 剂用于悬浮锌粒并使它们保持相互接触。通常，采用插入到阳极活性材料 中的导电金属钉作为阳极集电器，其电连接到负端端帽。电解质可以是碱 金属氢氧化物(例如氢氧化钟、氢氧化钠或氢氧化锂)的水溶液。阴极通 常包括作为电化学活性材料的粒状二氧化锰，其与通常为石墨材料的导电 添加剂混合以提高导电率。任选地，可在阴极中加入少量聚合物粘合剂 (例如聚乙烯粘合剂)和其它添加剂(例如含钬化合物)。
用于阴极的二氧化锰优选为通过硫酸锰和硫酸的浴的直接电解制备的
电解二氧化锰(EMD)。 EMD由于其具有高密度和高纯度而是可取的。EMD的 导电率相当低。将导电材料加入到阴极混合物中以改善单独的二氧化锰颗 粒之间的导电性。这种导电添加剂也改善二氧化锰颗粒与电池外壳之间的
导电性，所述外壳还用作阴极集电器。合适的导电添加剂可包括例如导电 碳粉末，例如炭黑，包括乙炔黑、薄片状结晶天然石墨、薄片状结晶人造 石墨，包括膨胀石墨。石墨如薄片状天然或膨胀石墨的电阻率可通常介于
约<formula>formula see original document page 4</formula>之间。
希望一次碱性电池具有高放电容量(即，长使用寿命)。由于商业电 池的尺寸已固定，因此众所周知可通过将更多量的电极活性材料填充到电 池中来延长电池的有效使用寿命。然而，这种做法具有实际的限制。例 如，如果电极活性材料在电池中填充得太密实，则在电池放电期间电化学 反应的速率会减小，继而会减小使用寿命。还可发生其它有害效应，诸如 电池极化。极化会限制电池性能和使用寿命。虽然包括在阳极中的锌或其 它活性材料的量可通过减少电解质的量来增加，但存在实际的限制，因为 阳极活性材料的利用率会随着相对于碱性电解质来讲更多的活性材料被填 充到阳极中而开始减小。类似地，包括在阴极中的二氧化锰或其它活性材 料的量可通常通过减少非电化学活性材料诸如聚合物粘合剂或碳导电添加 剂的量来增加，但必须保持足够量的导电添加剂以确保阴极中有足够水平 的体积导电率。
与改善碱性电池容量和性能相关的其它问题是需减小阳极中的锌腐蚀 速率。锌阳极中的碱性电解质(通常为氢氧化钾)的存在会逐渐地导致氧 化锌(ZnO)产物直接沉积在锌粒上和阳极芯内。这最终会钝化剩余的锌的效 能，因此会减小锌的利用率并且减小电池的总电化学效率。氧化锌沉积物 的积聚可最终关闭电池。该腐蚀反应的副产物为产生的氢气，所迷氢气会 逐渐升高电池的内部压力。
虽然已知可用锌粒与汞的聚合来延迟锌腐蚀反应的速率并减小氢气产 生的速率，但现代碱性电池通常由于环境法规的限制而包含零加入的汞。 在此情况下，电池中的汞的总量小于按重量计约100份汞，相对按重量计 一百万份锌，通常小于按重量计约50份汞，相对按重量计一百份锌。已 利用向阳极混合物中加入表面活性剂或将锌粒与金属诸如铟、铋或铝合金 来取代汞的有益效杲。
虽然此类碱性电池具有广泛的商业用途，但仍然需要延迟锌腐蚀速率 并同时改善电池的放电容量和使用寿命。改进的电池还必须具有高性价
比，并且对于正常的应用(诸如电筒、收音机和音频播放器)必须表现出 可靠的性能以及高容量(毫安小时)。
发明概述
本发明涉及一次碱性电池，所述电池在阳极中具有锌或锌合金颗粒。 阴极优选包含二氧化锰。电解质优选地为氢氧化钾的水溶液，但也可为其 它碱性物质(诸如氢氧化钠或氩氧化锂)的水溶液。该电池的形状通常为圆 柱形，但也可为其它形状，例如具有一个或多个侧部的基本扁平的形状。 因此，举例来讲，该电池可具有棱柱形或矩形(立方体)形状。圆柱形碱
性电池的尺寸可通常为标准AAAA(42mm x 8mm) 、 AAA(44mm x 9mra)、 AA(49mm x 12mm) 、 C(49mm x 25mm)和D(58咖x 32mm)尺寸。本发明适用 于如下的碱性电池所述电池具有包含锌或锌合金颗粒的阳极，并且优选 具有包含二氧化锰的阴极，而无论电池的形状或尺寸如何。
在主要方面，本发明涉及将分子筛加入到碱性电池的阳极混合物中， 其中该阳极包含锌或锌合金颗粒。已确定的是，将少量分子筛加入到包含
锌或锌合金颗粒通常具有介于约30微米和350微米之间的平均粒度。阳 极混合物包括由锌或锌合金颗粒、碱性电解质(优选含水氢氧化钾)、和 胶凝剂构成的浆料，本发明的分子筛添加剂即加入到所述浆料中。该电池 通常不包含加入的汞，也就是讲，基于锌的重量包含小于约100ppm(份每 一百万份)的汞，通常小于50ppm的汞。这种碱性电池的阴极通常包含二 氧化锰(EMD)和石墨颗粒。分子筛添加剂按阳极混合物中的总锌的重量计可 取地介于约0.01%至1%之间，按阳极混合物中的总锌的重量计可取地介 于约0.1%和1%之间。优选地，分子筛按阳极混合物中的总锌的重量计 为约1000ppm，也就是讲，按阳极混合物中的总锌的重量计为约0.1%。这 可转换成分子筛按总阳极的重量计介于约0.007%和0.7%之间。可取的 是，分子筛占总阳极重量的约0.07%至0.7%。
本发明中的分子筛阳极添加剂可为脱水硅铝酸盐，优选地为脱水碱金 属硅铝酸盐。术语"分子筛"是本领域所熟知的，并且是指脱水硅铝酸盐 这一大类已知的材料，其更普遍地被称为碱金属硅铝酸盐。此类分子筛为 结晶硅铝酸盐，其可在被称为沸石的一类材料中自然产生。结晶硅铝酸盐
也可以合成方式产生。此类硅铝酸盐(天然的或合成的)在制造或处理期 间热处理过至少一次以移除大部分的水合水，包括否则的话可自然地净皮捕 集、结合或吸收在硅铝酸盐结构内的水中的至少大部分。
因此，如本文所用，术语"脱水的，，是指可作为水合水被结合在硅铝 酸盐结构内或换句话讲被自然地结合、捕集或吸收在其中的水中的至少大 部分已被从硅铝酸盐或其它类型的分子筛结晶结构移除至少一次。这种水 通常通过"热处理，，从硅铝酸盐结晶结构中移除。可取的是，可^皮结合、 捕集或吸收在硅铝酸盐内的水中的至少大部分、通常基本全部(大于
90%)被初始地从那里移除以形成分子筛材料。这可适当地促成并激活分子 筛结构内的孔和微观表面。分子筛具有如下特性它们经历脱水而产生极 少的结晶结构上的变化或完全不产生结晶结构上的变化。
应当理解，在分子筛的存储期间，水合水中的一些可能被重新吸收到 分子筛结晶结构中。在正常情况下，可采取合理的预防措施以避免在使用 之前将分子筛长时间暴露在高湿环境中或换句话讲避免将它们暴露而直接 接触液体水(或其它液体)。尽管如此，在长时间的存储期间仍然会有水 合水中的至少一小部分被重新吸收到结晶结构中。此类在制造期间"脱 水"过一次的分子歸在它们即将与含水碱性电解质混合之前可处于仅"部 分脱水，，的状态，所迷电解质在此用于碱性电池的包含锌的阳极混合物 中。因此，应当理解，在即将接触含水碱性电解质之前，分子筛添加剂的 状态为至少"部分地脱水"。也就是讲，按水合水的重量计至少约10%， 可取地按重量计至少约20%，优选地按重量计至少约40%不存在于其中， 所述水合水包括其它可被自然地捕集在结晶孔内的水。
脱水分子篩结构具有高吸收能力。分子筛的脱水结构中的空腔具有4艮 强的捕获丟失的水分子或其它分子的倾向，所述分子足够小以便可以填塞 到分子篩结构内的小孔腔中。此类形成如本发明所称的分子筛(用作碱性 电池的阳极添加剂)的脱水结晶金属硅铝酸盐材料也已用于化学处理行 业，例如，用于填充床塔以处理气体(萃取水和其它杂质)并且用于干燥 有机液体。此类被本文称为"分子筛"的材料也可由以下文献所给出的说 明书和样本材料来代表例如，Hersh， "Molecular Sieves", Reinhold， New York(1961)，所述文献以引用方式并入本文中。分子筛的特征在于它们的高孔隙度，其中的孔(晶格空位)通常具有 "均匀"尺寸并具有分子尺度。只有小到可以穿过晶体孔的分子(例如水 分子)才能进入这些腔中。典型的分子筛为脱水碱金属硅铝酸盐，其包含 处于结晶结构的钠、钾、或钾中的一个或多个。此类在脱水时形成分子筛
的钠、铞、或钾硅铝酸盐的孔(晶格开口)可通常具有仅介于约3埃和5 埃之间，更通常介于约4埃和5埃之间的直径。硅铝酸盐的化学组成上 的其它变化以及结晶结构上的变型可导致分子筛具有较大的孔，例如，最 多10埃或甚至最多25埃的孔径，并且可稍微更大一些。因此，将用于 本发明(也就是讲，用作碱性电池的锌阳极混合物中的添加剂)的分子篩 的平均孔径(晶格开口 )可介于约3埃和25埃之间，优选介于约3埃 和5埃之间。
筛(优选地在锌/Mn02碱性电池的情形中)为如下的分子筛。下列碱金属 硅铝酸盐型分子筛具有介于约3埃和5埃之间的平均(标称)孔径 K12[(A102)12 (SiO2)12].xH20 (3埃的孔);Na12 [线)12'(Si02) 12] .xH20 (4埃 的孔);Ca15Na3[(A102)12. (Si02) 12]. H20 (5埃的孔)。
的代i性分子筛(优选地在锌/Mn02碱性电池的情形中)为如下的分子 筛。下列分子筛具有约 1Q埃的平均(标称)孔径 Na86[(A102)"Si02)1M]'xH20 (10埃)。另一类分子筛为氧化钛类分子筛， 例如具有约25埃的标称均匀孔径的代表性化学式为Ti02的分子筛，所 述分子筛可有益地在本发明中用作碱性电池，优选锌/Mn02碱性电池的阳 极添加剂。可采用Ti02类分子筛颗粒的混合物，其中存在一组具有一种 均匀孔径的单个颗粒和其它一組或多組具有另一种均匀孔径的Ti02分子 篩颗粒。也可将具有不同化学组成和不同标称均匀孔径(例如，不同于上 述的代表性类型)的分子筛的混合物加入到碱性电池的锌阳极混合物中。
加入到包含锌或锌合金颗粒的碱性电池阳极中的分子筛添加剂(尤其 是在锌/%102碱性电池的情形中)用来延迟阳极内的氧化锌沉积物的累积 速率，并且因此延续电池的实际放电容量和使用寿命。
附图
概述
发明详述
该图显示代表性碱性电池810，其可利用本发明的阳极混合物。碱性 电池810优选为一次(不可充电的)碱性电池，所述电池包括钢质，优选 镀镍钢质的圆柱形壳体820，所述电池具有封闭端814和开口端816。该 电池优选填充有包含锌阳极活性材料和本发明的分子篩(脱水硅铝酸盐) 添加剂的阳极混合物815和包含二氧化锰阴极活性材料的阴极混合物 812。(如本文所用，术语阳极活性材料和阴极活性材料分别是指阳极和阴 极中的化学材料，所述材料在电池放电期间经历电化学反应。)包含锌的 阳极活性材料的含量按阳极混合物815的重量计可取地介于约60%和 72%之间，优选地按阳极混合物815的重量计介于约62°/。和71%之间。 阳极815包含锌粒、含水K0H电解质和本发明的分子筛(脱水硅铝酸 盐)添加剂。阳极中的电解质包括常规的K0H、 ZnO和胶凝剂的混合物。 锌用作阳极活性材料。锌粒优选地与铟和铋合金，并且可附加地镀覆上铟 或铋。总铟和总铋的含量每个均按重量计优选介于约100份和1500份之 间，相对一百万份锌，按重量计优选介于约150份和1500份之间，相对 一百万份锌。这些粒状锌合金基本由纯锌构成并且基本具有纯锌的电化学 容量。因此，术语"锌"应当理解为包括此类材料。
该电池优选包含零加入汞。因此，汞含量按重量计小于约100份 汞，相对一百万份锌，按重量计通常小于约50份汞，相对一百万份锌。 电池还优选不包含任何加入量的铅，因此基本不含铅，也就是讲，总铅含 量小于30ppm，可取地小于15ppm的阳极的总锌或总活性金属含量。阳极 混合物815可通常包含锌粒、本发明的分子筛(脱水硅铝酸盐)添加剂、 含水KOH电解质溶液、胶凝剂(例如，可以商品名CARB0P0L C940得自 B. F. Goodrichan的丙烯酸共聚物)、和任选的表面活性剂(例如，可以 商品名GAFAC RA600得自Rh6ne Poulenc的有机磷酸酯类表面活性 剂)。这种阳极混合物仅作为示例性的实例给出，因此不旨在限制本发 明。用于锌阳极的其它代表性胶凝剂公开于美国专利4， 563， 404中。
加入到锌阳极混合物815中的分子筛添加剂为结晶硅铝酸盐材料， 其属于被称为沸石的一类矿物。沸石为天然或合成的铝硅酸盐和钠、钾、
或钾中的一个或多个的水合物。例如，包含钠的硅铝酸盐可通常具有类型
Na20. A1A. nSi02. xH20 。(参见 Gessner G. Hawley ， The Condensed Chemical Dictionary, 第 10版,Van Nostrand Reinhold Company。) 特别适于用作阳极添加剂的分子筛为结晶碱金属硅铝酸盐(沸石)，其已 脱水，也就是讲，热处理过至少一次以移除大部分的水合水。它们的特征 在于其高孔隙度，其中的孔(晶格空位)通常具有"均匀，，尺寸并且具有 分子尺度。分子筛的特征在于它们具有精确且均匀的结晶孔径。
例如，对于钠或钧形式的硅铝酸盐，孔(晶格开口 )可通常具有仅约 4埃至5埃的直径。碱金属硅铝酸盐(或其它分子筛结构)在制造或后续 处理期间所经历的脱水工艺可移除大部的水合水，包括否则将被捕集在结 晶结构内的大部分的水。脱水工艺可促成并且"激活"分子筛。分子筛具 有如下特性它们经历脱水而产生极少的结晶结构上的变化或完全不产生 结晶结构上的变化。脱水分子筛结构具有高吸收能力。分子篩的脱水结构 中的空腔具有很强的捕获丟失的水分子或其它分子的倾向，所述分子小到 能够被填塞到分子筛结构内的小孔腔中。只有小到能够穿过晶体孔的分子 才能进入这些腔中。因此，分子筛已用于化学处理行业，例如，用于填充 床塔以处理气体(萃取水和其它杂质)，以及用于干燥有机液体，并且用 于将非常小的分子与大得多的分子分离开。
在本发明中，加入到锌阳极混合物815中的分子筛添加剂为优选包 含钠、钟、或钾(或它们的任何组合，例如钠和钙两者)类型的脱水碱金 属硅铝酸盐。优选的分子筛为钠型硅铝酸盐，其具有化学式 Na12[(A102)12(Si02)12HH20，并且具有约4埃的平均(标称)结晶孔径 (晶格开口 )。这种分子筛可以商品名Molecular Sieve Type 4A得自 U0P,并且可从Aldrich Chemical Company定购。
可在本发明中用作具有锌阳极的碱性电池的阳极添加剂的代表性分子 筛(优选在锌/Mn02碱性电池的情况下)为如下的分子筛。下列碱金属硅 铝酸盐型分子筛具有介于约3埃和5埃之间的平均(标称)孔径 K12[(A102)12 (Si02)12]'xH20 (3埃的孔)，可以商品名Molecular Sieve Type 3A得自U0P; Na12 [歸2) 12 (Si02) 12] .xH20 (4埃的孔)，可以商品名 Molecular Sieve Type 4A得自U0P; Ca15Na3 [ (A102) 12. (Si02) 12〗.H20 (5 埃的孔)，可以商品名Molecular Sieve Type 5A得自U0P。
的代表性分子筛(优选地在锌/Mn02碱性电池的情形中)为如下的分子 筛。下列分子筛具有约10埃的平均孔径Na86[(A102) 86'(Si02)m].xH20 (10埃)，可以商品名Molecular Sieve Type 13X得自U0P。另一类分 子篩为具有均匀孔径的氧化钛类分子筛。也就是讲，具有均匀孔径例如约 25埃的标称孔径的Ti02类分子筛可有益地在本发明中用作碱性电池，优 选锌/Mn02碱性电池的阳极添加剂。也可将具有不同化学组成和不同平均 孔径(例如，不同于上述的代表性类型)的分子筛的混合物加入到碱性电 池的锌阳极混合物中。
可取地，分子筛以如下的量存在于总阳极混合物815中按阳极混 合物中的总锌的重量计介于约0.01%至1%之间。优选地，分子篩按阳极 混合物中的总锌的重量计(ppm)组成约1000份，相对一百万份。这可转换 成分子筛按总阳极混合物的重量计组成介于约0.007%和0.7%之间。可 取地，分子筛占总阳极混合物重量的约0.07%至0.7°/。。分子筛在阳极混 合物中保持为惰性的，也就是讲，它们不与锌粒产生化学反应。它们可以 粉末形式获得，所述粉末通常具有介于约1微米和10微米之间的平均粒 度。
不受理论的约束，据信将分子筛添加剂加入到阳极混合物815中可 起到如下的作用延緩或延迟锌酸盐离子[Zn(0H)J—2转化为氧化锌(Zn0) 沉积物的速率。(在电池放电时形成在阳极中的ZnO沉积物会逐渐腐蚀锌 粒，因此钝化它们的效能并且减小总电池效率。)
虽然不能确切地知道为何分子篩的存在会改善电池的性能，但从理论 上推测其具有某种緩冲效应，所迷效应起到减小阳极混合物中的羟离子浓 度的变化速率的作用。据信这会延迟阳极中的氧化锌沉积物的累积。阳极 中的锌利用率得到改善，这导致实际放电容量(毫安小时)的增加。从理 论上推测，分子筛晶体结构内的微孔(晶格开口 )的吸收容量可减小阳极 中的羟离子浓度的变化速率。不受理论的约束，据信分子筛添加剂的延迟 阳极中的氧化锌(ZnO)沉积速率的有益效果可结合下列基础阳极反应而得到 进一步的分析。
!^碱性电池反应如下
阳极
Zn + 2(0H厂=Zn卿2 + 2e- 反应式1
Zn (0H) 2 + 2(0H) - = [Zn(OH)4]—2 反应式2—2 在连续的电池放电或存储时会逐渐分解。具体地讲，在连续的电池放电 时，羟离子(OH)-含量会由于最初的两个反应(反应式1和2)而在阳极 中消耗，并且这会继而导致锌酸盐离子以更快的速率分解而生成氧化锌 ZnO沉积物(反应式3)。也就是讲，随着阳极中的羟离子含量的继续消 耗，动力学条件有利于反应式3的进行，导致锌酸盐离子转化为ZnO沉 积物(反应式3)的速率逐渐增大。
ZnO逐渐地沉积到锌粒的表面上，从而会钝化剩余的(未放电的)颗 粒，并且最后累积起来而在阳极中形成氧化锌芯，所述芯可最终导致电池 关闭。由于这些导致阳极中的ZnO沉积物累积的机理的缘故，总碱性电池 放电效率即使在正常使用中也可能相当低。例如，所实现的实际容量(毫 安小时)通常介于理论容量的约60%和70%之间，所述理论容量是基于 在间歇放电测试中的中等电流速率范围内的可用锌(用过剩Mn02平衡过 的电池)而算出。
已发现，将少量分子筛(脱水硅铝酸盐)加入到锌阳极混合物中可改 善电池在以中等速率间歇放电，例如以介于约0. 2Amp和0. "mp之间的 电流放电时的性能。可取的是，将分子筛(脱水硅铝酸盐)以如下的量加 入到阳极中将按重量计介于约100份至10000份之间的分子筛加入到 按重量计(ppm)—百万份的阳极中的总锌中，通常将按重量计约1000份的 分子篩加入到重量计(ppm) —百万份的阳极中的总锌中。这可转换成分子筛 占总阳极重量的约0.007%至0.7%。可取的是，分子筛占总阳极重量的约 0.07%至0.7%。将分子筛材料加入到阳极混合物中会造成阳极中的ZnO 的累积速率减小，从而导致锌利用率增大。这继而会改善碱性电池在正常 使用中的实际放电容量(毫安小时)。
从理论上推测，由于将分子筛加入到阳极中而导致的ZnO累积速率 的减小以及锌利用率和电池放电容量(毫安小时)的改善可受下列^L理的 支配。
在电池放电期间，锌阳极中的分子筛的存在会緩解阳极混合物中的羟 离子(0H)—浓度的变化。也就是讲，其似乎具有緩沖效应，所述效应起到 减小阳极混合物中的羟离子浓度的变化速率的作用。这继而会延緩从 [Zn(0H)4广分解生成Zn0，如反应式3所示的反应过程。
阳极混合物815可取地包括锌合金粉末62%重量至71%重量
(99.9%重量的锌，其包含200ppm至1500ppm的铟作为合金和镀覆材 料、和100ppm至1000ppm的铋)；分子筛(脱水硅铝酸盐)添加剂介于 约0.01%重量至1%重量之间；含水KOH溶液，其包括33%重量至38% 重量的KOH和约2%重量的Zn0;交联丙烯酸胶凝剂，可以商品名
"CARB0P0L C940"商购得自B. F. Goodrich (例如，0.5%重量至2%重 量)；接枝到淀粉主链上的水解的聚丙烯腈，可以商品名"Waterlock A-
221"商购得自Grain Processing Co.(介于0.01%重量和0.5%重量之 间)；聚酯酚磷酸酯表面活性剂，可以商品名"RA-600"得自Rhone-Poulenc (50ppm至200ppm)。锌合金的平均粒度可取地介于约30微米 和350微米之间。阳极中的锌的堆积体积密度(阳极孔隙度)通常介于每 立方厘米的阳极约1.75克锌和2.2克锌之间。
阴极混合物812包含二氧化锰(EMD)和导电性碳，所述导电性碳优选 地为石墨材料，可取地为薄片状结晶天然石墨或膨胀石墨或它们的混合 物。阴极混合物812也可包括石墨类碳纤维或石墨类碳纳米纤维。阴极混 合物中的总导电性碳可取地按阴极的重量计介于约3%和10%之间，优选 地按阴极的重量计介于约4%和10%之间。阴极混合物812也可取地包 含按重量计介于约5%和10%之间的K0H的水溶液，所述水溶液优选地 具有介于约7和9当量之间(30%重量和40%重量之间的KOH和2% 重量的Zn0)的浓度。
通常包含二氧化锰(EMD)的阴极活性材料按阴极混合物812的重量计 介于约80%和92%之间，优选地按阴极混合物812的重量计介于约80% 和90%之间。阴极812可取地具有下列组成87%至93%重量电解二氧 化锰(例如，来自Kerr-McGee的Trona D)、(总计)2%至6%重量的 石墨、5%至7%重量的7至10当量的KOH水溶液，具有的KOH浓度 为约30%至40%重量；以及0.1%至0.5%重量的任选聚乙烯粘合剂。 电解二氧化锰通常具有介于约1和100微米之间，理想地介于约20和 60微米之间的平均粒度。石墨通常为天然石墨或膨胀石墨或它们的混合物 的形式。石墨也可包括单独的或与天然或膨胀石墨混合的石墨类碳钠米纤 维。这种阴极混合物旨在说明性的，并不意味着对本发明的限制。
如本文所用，术语"石墨"或"石墨材料"应当包括天然和合成的结 晶石墨(以合成方式制备或加工的石墨)、膨胀石墨、石墨碳和石墨类碳 纤维。天然或膨胀石墨优选地呈颗粒形式，所述颗粒具有可取地介于约 0.5微米和50微米之间，通常介于约10微米和50微米之间的中值平 均粒度。石墨碳具有有序的三维石墨结晶结构的特性，所述结构由相互平 行地堆叠的六方形排列的碳原子层组成，所述结构通过X射线衍射测定。 如 International Committee for Characterization and Terminology of Carbon(ICCTC， 1982)所定义(公布于Journal Carbon,第20巻，第
445页)，石墨碳涵盖各种由呈同素异形石墨形式的元素性碳组成的物 质，面不论结构缺陷如何。如本文所用的术语石墨碳即应当以此方式解释。
阴极混合物812包含二氧化锰(EMD)粉末和含水K0H电解质溶液。 可任选地将少量粘合剂，例如小于约0. 5%重量的聚乙烯粘合剂，加入到 该混合物中。可将阴极混合物在该混合物被插进电池中之前制备成润湿 的，即包括含水K0H电解质。例如，壳体820可用阴极混合物填充，并 且阴极混合物的中部可挖空而留出环形阴极812，如图所示。润湿的阴极 混合物在电池中时可被压紧。作为另外一种选择，可将润湿混合物在插进 电池中之前压实成盘812a，并且随后可任选地且附加地在电池中压实。作 为另外一种选择，阴极混合物812可通过首先干混二氧化镁粉末和石墨碳 材料来制备。该干燥混合物可压实成电池壳体820，或可压实成盘形嵌段 812a，所述嵌段可以堆叠排列方式插入电池中。隔离膜板890可靠着阴极 盘812a的内表面放置。隔板890可为纤维质膜或由包含聚乙烯醇和Ait 丝纤维的非织造材料形成的薄膜。隔板890可为单层的这种非织造材料， 或可为具有粘附到非织造材料上的玻璃纸外层的复合材料。该非织造材料 可通常包含介于约60%重量至80%重量之间的聚乙烯醇纤维和介于约 20%重量和40%重量之间的人造纤维。可放置隔板890使得玻璃纸层邻 近阴极812或阳极815。上述隔板为人们所了解且已与常规的锌/Mn02碱 性电池一起使用，并且也适用于本发明碱性电池810。可将水性KOH电解 质浇注到干燥阴极上，在其中其被吸收进隔板和阴极中。然后可将阳极材 料815加入到电池中。
阳极和阴极可由常规的离子多孔隔离膜890隔离，所述隔离膜例如 包括聚乙烯醇和纤维质纤维材料。填充电池810后将绝缘插头860插入 到开口端816内。绝缘插头860可为聚丙烯、滑石填充聚丙烯、磺化聚 乙烯或尼龙。插头860其内可具有通常为小的圓形、椭圓形或多边形的变 薄部分865。变薄部分865用作可设计成破裂的可破裂膜，从而释放电池 内的过量气体。这样可防止电池内气体压力的过量累积，例如，如果电池 被过度加热或滥用操作条件。插头860优选扣合在如图所示的圆周梯级 818周围，从而该插头适当地锁合在开口端816内。将壳体820的周边 边缘827巻曲在绝缘插头860的顶部上。将纸绝缘垫團880施加在壳体
820的巻曲的周边边缘827上。绝缘垫圏880可为聚乙烯涂布的紙垫 圏。将末端端帽830焊接到集电器840的头部上。然后将细长的集电器 840插入(压入配合)到绝缘插头860的小孔844中，从而使端帽830 抵靠绝缘垫圏880。集电器840可选自多种发现可用作集电器材料的已知 导电金属，例如黄铜、镀锡黄铜、青铜、镀铜或铟的黄铜。用于测试电池 的集电器840为镀锡黄铜。可在集电器840插入到小孔844中之前将常 规的沥青密封剂预施用在集电器周围。将薄膜标签870施加在壳体820 周围。末端端帽830变成碱性电池810的负端，而壳体820封闭端处的 支托825变成正端。
图中所示的代表性电池810可为AA电池(50mm x 14mm)。然而，该 图中所示碱性电池并不旨在限制任何具体尺寸。因此，本发明适用于 AAA(44mm x 9mm) 、 C(50mm x 25mm)、和D(58mm x 32mm)尺寸的圆柱形碱 性电池以及具有任何尺寸或形状的AAAA尺寸(42mm x 8腿)和纽扣尺寸的 械'f生电池。
Zn/Mn02碱性电池阳极和阴极的
组成和性能测试
制作了用于测试的AA尺寸的碱性电池，其中的阳极混合物815包 含锌和分子筛添加剂，并且阴极815包含Mn02(EMD)。制作了用于比较的
相同尺寸的碱性电池，所述电池具有相同的阴极组合物和基本相同的阳极 混合物，不同的是比较电池的阳极不包含任何分子篩添加剂。比较电池和 测试电池均包含零加入汞。测试实例1和2中的比较电池(比较例)和 测试电池为平衡过的，使得平衡比为1.05,所述平衡比即Mn02的理论容 量(基于370毫安小时每克Mn02)除以锌的毫安小时容量(基于820毫 安小时每克锌)所得的商值。
下列实例中的比较电池和测试电池以如下的循环间歇地放电
a) 3. 的负栽持续1小时，之后是23小时的停息，直到达到 0. 8伏的截止电压。
b) 0. 25A的放电电流持续1小时，之后是23小时的停息，直到达 到0. 9伏的截止电压。
这种间歇放电模拟普通的使用碱性电池的电子装置的典型使用情况。 然后对于上述每个放电测试，记录实际运行总时数。
比较电池和测试电池的阳极和阴极的组成以及测试结果如下 比较例(比较电池)
制备了具有圆柱形构型的比较测试电池810。由壳体限定的电池的外 部尺寸为约AA尺寸，并且其具有约50.4mm的长度和约14.3mm的直 径。阳极815和阴极812具有以下组成。
阳极组成
重量百分比(％) 锌1 69.0
电解质2
(35. 5°/。亂2% Zn0) 31. 00
100. 00
速
1. 该锌粒具有约294微米的中值平均粒度，并且合金有且镀覆了铟 和叙以产生分别为约150ppm和230ppm的总铟和总铋含量。
2. 该电解质溶液包含胶凝剂Waterlock A221和Carbopol C940, 它们一起组成约0.5%重量的阳极組合物。
阴极组成
重量百分比(％)
Mn02 (EMD)
(源自Kerr McGee的Trona D) 88.7
石墨
源自Timcal Co.的BNB90膨l^5墨 4.4 电解质
(8. 7当量的K0H) M
100. 0
电池的壳体820具有0.254mm的壁厚。电池的阳极和阴极-皮平衡 过，使得Mn02的理论容量(基于370毫安小时每克Mn02)除以锌的毫安 小时容量(基于820毫安小时每克锌)所得的商值为1.05。阳极具有 4.416克锌。(阴极具有10.280克Mn02。)
电池以如下的循环间歇地放电3.的负栽持续1小时，之后是 23小时的停息，直到达到0.8伏的截止电压。实际使用寿命为(7. 78 ±
0. 04)运行时数。制备了另一个全同的新电池并且以如下的循环间歇地放 电0. 25Amp的负栽持续1小时，之后是23小时的停息，直到达到0.9 伏的截止电压。实际使用寿命为(8. 74 ± 0. 06)运行时数。
测试电池实例1
810。该阳极和阴极具有以下组成。 阳极組成
重量百分比(％) 锌1 68.9 分子筛2 0.1 电解质3
(35. 5% KOH、 2% ZnO)
100. 0
1. 该锌粒具有约294微米的中值平均粒度，并且合金有且镀覆了铟 和铋以产生分别为约150ppm和230ppm的总铟和总铋含量。
2. 具有化学式Na12[(A102)12(Si02)12]'xH20的4人(4埃的孔)分子 筛，源自Aldrich Chemical Co.。
3. 该电解质溶液包含胶凝剂Waterlock A221和Carbopol C940, 它们一起组成约0.5%重量的阳极组合物。
阴极组成
重量百分比(％)
Mn02 (EMD)
(源自Kerr McGee的Trona D) 88.7
石墨
源自Co.的BNB90膨^S墨 4.4 电解质
(8.7当量的K0H) M
100. 0
电池的壳体820具有0.254mm的壁厚。电池的阳极和阴极被平衡 过，使得Mn02的理论容量(基于370毫安小时每克Mn0》除以锌的毫安小时容量(基于820毫安小时每克锌)所得的商值为1. 05。阳极具有 4.416克锌。(阴极具有10.280克Mn02。)
测试电池以如下的循环间歇地放电3.的负载持续1小时，之 后是23小时的停息，直到达到0.8伏的截止电压。实际使用寿命为 (8.61 ± 0. 09)运行时数。制备了另一个全同的新测试电池并且以如下的 循环间歇地放电0. 25Amp的负载持续1小时，之后是23小时的停息， 直到达到0. 9伏的截止电压。实际使用寿命为(9. 28 ± 0. Ol)运行时数。
测试电池实例2
810。该阳极和阴极具有以下组成。 阳极组成:
重量百分比(％) 锌1 68.90 分子筛2 0.05 电解质3
(35. 5% ■、 2% ZnO) 31. 05
100. 00
1. 该锌粒具有约294微米的中值平均粒度，并且合金有且镀覆了铟 和4it以产生分别为约150ppm和230ppm的总铟和总铋、含量。
2. 具有化学式Na12[(A102)12(Si02)12].xH20的4A ( 4埃的孔)分子 筛，源自Aldrich Chemical Co.。
3. 该电解质溶液包含胶凝剂Waterlock A221和Carbopol C940, 它们一起组成约0.5%重量的阳极组合物。
阴极组成
重量百分比")
Mn02 (EMD)
(源自McGee的Trona D) 88. 7
石墨
源自Timcal Co.的BNB90膨胀石墨 4.4 电解质
(8.7当量的KOH) 6.9
100. 0
电池的壳体820具有0.254mm的壁厚。电池的阳极和阴极^皮平衡 过，使得Mn02的理论容量(基于370毫安小时每克MnO》除以锌的毫安 小时容量(基于820毫安小时每克锌)所得的商值为1.05。阳极具有 4.416克锌。(阴极具有10.280克Mn02。)
测试电池以如下的循环间歇地放电3.的负栽持续1小时，之 后是23小时的停息，直到达到0.8伏的截止电压。实际使用寿命为 (8.65 ± 0. 02)运行时数。制备了另一个全同的新测试电池并且以如下的 循环间歇地放电0. 25Amp的负栽持续1小时，之后是23小时的4f息， 直到达到0. 9伏的截止电压。实际使用寿命为(9. 29 土 0. 02)运行时数。
测试结果讨论
对于3. 负载的间歇放电测试，利用了加入到锌阳极中的分子筛 添加剂的测试电池(实例1和2)与比较电池(没有分子筛添加剂)相比 显示出了使用寿命的增加。此测试的结果显示出从7. 78运行时数(比较 电池)到8.61小时(具有分子筛的实例1)再到8.65运行时数(具有 分子筛的实例2)的改善。
对于0. 25Amp负载的间歇放电测试，利用了加入到锌阳极中的分子 筛添加剂的测试电池(实例1和2)与比较电池(没有分子筛添加剂)相 比显示出了使用寿命的增加。此测试的结果显示出从8.74运行时数(比 较电池)到9.28运行时数(具有分子筛的实例1)再到9.29运行时数 (具有分子篩的实例2)的改善。
由于将少量分子筛加入到阳极混合物中而导致的碱性电池的这种使用 寿命上的改善被认为是显著的。
虽然已经参照具体的实施例对本发明进行了描述，但是应当理解，不 偏离本发明概念的其它实施例也是可行的。因此，本发明并不旨在受限于 具体的实施例，而是其范围由权利要求及其等同物反映出来。
权利要求
1.一种碱性电池，其特征在于所述电池包括包含锌粒和含水碱性电解质的阳极混合物；以及包含阴极活性材料的阴极混合物；其中所述阳极混合物还包含分子筛。
2. 如权利要求1所述的碱性电池，其中所述分子筛包括结晶硅铝酸盐 材料。
3. 如权利要求1所述的碱性电池，其中所迷分子筛基本上由结晶碱金 属硅铝酸盐材料组成。
4. 如权利要求2所述的碱性电池，其中所述结晶硅铝酸盐材料在与所 述含水碱性电解质混合之前处于脱水状态。
5. 如权利要求2所述的碱性电池，其中所述结晶硅铝酸盐材料在与所 述含水碱性电解质混合之前处于至少部分地脱水状态。
6. 如权利要求1所迷的碱性电池，其中所述分子筛占所述阳极混合物 重量的约0. 007°/。至0. 7%。
7. 如权利要求2所述的碱性电池，其中所述结晶硅铝酸盐材料具有介 于约3埃和25埃之间的平均孔径。
8. 如权利要求2所述的碱性电池，其中所述结晶硅铝酸盐材料包括选 自由下列组成的组的材料化学地结合在硅铝酸盐结晶结构内的 钠、钩和钾。
9. 如权利要求1所述的碱性电池，其中所述分子筛包括二氧化钛颗 粒，其中所述颗粒内的孔具有均勻孔径。
10. 如权利要求1所述的碱性电池，其中所迷阳极混合物中的所述锌粒 具有介于约30微米和350微米之间的平均粒度。
全文摘要
一种具有阳极混合物(815)的碱性电池(810)，所述阳极混合物包含锌粒、含水碱性电解质和分子筛添加剂。阴极(812)优选包含二氧化锰。该电池可为圆柱形或任何其它形状或尺寸。该分子筛添加剂优选包含结晶硅铝酸盐材料，其在与含水电解质优选氢氧化钾混合之前处于至少部分地脱水状态。硅铝酸盐结晶结构具有介于约3埃和25埃之间的平均孔径。将分子筛加入到锌阳极中可改善电池的放电容量和使用寿命。该分子筛优选地占阳极混合物重量的0.07％至0.7％。
文档编号H01M6/04GK101371380SQ200780002583
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月18日 优先权日2006年1月19日
发明者M·伯金, N·N·伊赛夫 申请人:吉莱特公司