专利名称：碱性电池用凝胶化剂及碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性电池用凝胶化剂和碱性电池。更详细地，涉及用于以碱性电解液和锌粉为主的碱性电池负极用凝胶化剂的凝胶状负极碱性电池用凝胶化剂，以及使用它的碱性电池。
背景技术：
迄今为止，碱性电池的阴极主要使用高浓度的碱性电解液(高浓度的氢氧化钾水溶液，必要时含有氧化锌等)和锌粉和/或锌合金粉等混合物，为了防止碱性电解液中的锌粉等沉降，提出用交联剂将聚(甲基)丙烯酸及其盐类进行不溶化而得到的吸水性树脂等作为凝胶化剂的方案(专利文献1～3)。进而，从防止锌粉沉降、防止从电池中漏液、提高电池生产效率等方面出发，还提出了粒径较大并能抑制碱性电解液的拉丝性的凝胶化剂(专利文献4)。
然而，使用了上述吸水性树脂的凝胶化剂的碱性电池在维持作为碱性电池的最重要性能的经过长时间的放电性(放电量和放电时间)以及耐冲击性方面，还不能让人一定满意。
专利文献1特公平8-28216号公报专利文献2特公平8-12775号公报专利文献3特开平10-50303号公报专利文献4特许3323468号公报发明内容本发明旨在提供一种在维持经过长时间的放电性(放电量和放电时间)方面优异、耐冲击性优异的碱性电池用凝胶化剂以及使用它的碱性电池。
本发明的碱性电池用凝胶化剂是如下所述的一种凝胶化剂其由以(甲基)丙烯酸(盐)作为主结构单体单元的交联聚合物(A)构成，凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)为0.7～1.3，并且在37重量％的氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量为30重量％以下。
凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)是通过如下方法求得的在40℃下均匀搅拌混合100重量份的37重量％氢氧化钾水溶液、2重量份的交联聚合物(A)和200重量份的锌粉以配制凝胶(GA)，按照JIS K7117-11999的规定，测量在该温度下凝胶(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)和放置60天后的粘度(40℃，N60)，根据测量得到的值而求出。
此外，本发明的碱性电池是一种含有上述碱性电池用凝胶化剂和锌粉的碱性电池。
本发明的凝胶化剂和使用它的碱性电池可以实现如下的效果。
(i)可以制成在使用碱性电池时、经过长时间后放电持续时间或耐冲击性极为优良的电池。
(ii)添加了本发明的凝胶化剂的碱性电解液由于排液性良好(不是非常地粘稠)，可以足以应对伴随着时下电池生产速度的高速化所带来的碱性电解液的高速填充。
(iii)由于填充时相对于每1个电池的电解液填充量的偏差较少，即使在大量生产时也可以生产出具有均一品质的电池。
(iv)由于即使在碱性电解液中与锌粉接触也几乎不会产生氢气，所以不会由于电池内部的压力上升而引起电解液的流出或电池破损。
(v)即使对于尺寸较小的电池，也可以均匀且高速地填充负极凝胶，因而可以生产具有均一品质的电池。
图1是表示本发明碱性电池的一例的剖面图。
符号说明
1.正极端子板2.收缩管3.正极剂4.外装筒5.隔膜6.集电棒7.垫圈8.负极端子板9.凝胶负极具体实施方式
本发明的凝胶化剂是由以(甲基)丙烯酸(盐)作为主结构单体单元的交联聚合物(A)构成，凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)为0.7～1.3，并且在37重量％的氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量为30重量％以下。
凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)是通过如下方法求得的在40℃下均匀搅拌混合100重量份的37重量％的氢氧化钾水溶液、2重量份的交联聚合物(A)和200重量份的锌粉以配制凝胶(GA)，并按照JIS K7117-11999(对应于ISO25551990)的规定，测量在该温度下凝胶(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)和放置60天后的粘度(40℃，N60)，由该测量得到的值通过下式而求出凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)。
粘度比(N1/N60)＝(40℃，N1)/(40℃，N60)粘度比(N1/N60)一般为0.7～1.3，优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。若位于上述范围内，则电解液中的锌粉更难以沉降，因此放电性能和耐冲击性更好。此外，凝胶化剂的可溶性成分量若在30重量％以下，则可以防止碱性水溶液的拉丝性(spinnability)增大或经过长时间的粘度降低。
对于本发明的凝胶化剂，在25℃下均匀混合2重量份的交联聚合物(A)和300重量份浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液而得到的溶胀颗粒(BA)中，如果粒径为32～1000μm的溶胀颗粒相对于溶胀颗粒(BA)的总重量至少为80重量％，则耐冲击性更为改善，因此是优选的。
对于本发明的凝胶化剂，交联聚合物(A)通过茶叶袋法测得的在浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液中浸泡1小时后的吸收量优选为20～60g/g，更优选为23～50g/g，特别优选为25～40g/g。若位于上述范围内，则可以提高电池放电性能，并且当把含有凝胶化剂的碱性电解液高速注入电池时，可以减小每1个电池的电解液的注入量的偏差。
本发明的凝胶化剂的凝胶(GA)的粘度(40℃，N1)优选为30～300Pa·s，更优选为40～300Pa·s，特别优选为50～200Pa·s，最优选为60～100Pa·s。
若在30以上，则得到的碱性电池的放电性能进一步提高。若在300以下，则电解液对电池的高速填充性优良。
本发明的凝胶化剂中离子化倾向比锌低的金属元素的含量优选为15×10-4重量％以下，更优选为12×10-4重量％以下，特别优选为10×10-4重量％以下。若位于上述范围内，虽然情况因所使用电池的结构或容量、电池中凝胶化剂的添加量的不同而异，但可以防止在电池中锌粉与混入的金属离子之间形成电池，通过电解而产生氢气，由此导致电池内部压力上升，碱性电解液的流出、电池的破损等，因而优选为上述范围。
作为本发明的碱性电池用凝胶化剂，还优选为通过并用了在碱性条件下分解的交联剂(b)和具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂(c)的水溶液聚合法或反相悬浮聚合法而得到的、并且是由以(甲基)丙烯酸(盐)作为主结构单体单元的交联聚合物(A)构成的水溶胀性凝胶化剂，相对于(甲基)丙烯酸(盐)的重量，上述(b)和(c)各自的量为0.05～3％，并且具备下述(1)、(2)的必要条件。
必要条件(1)当凝胶化剂在浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液中溶胀时，存在80重量％以上的粒径为32～1000μm的溶胀颗粒。
必要条件(2)通过茶叶袋法测得的在浓度为37重量％氢氧化钾水溶液中1小时后的吸收量为20～60g/g。
必要条件(1)的条件有利于耐冲击性的提高和凝胶化剂插入电池的情况，必要条件(2)的条件有利于电池放电性能的提高和当含有凝胶化剂的碱性电解液高速注入电池时，缩小每1个电池电解液的注入量的偏差。
交联聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸(盐)为主体，在交联剂的存在下，通过聚合而得到的。
本发明中，所谓的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“……酸(盐)”是指“……酸”和/或“……酸盐”。作为盐，包括钾、钠、锂等碱金属盐、钙等碱土类金属盐等。可以是通过中和丙烯酸或甲基丙烯酸而得到的盐。
由于本发明的凝胶化剂在高浓度的碱性水溶液中使用，所以交联聚合物(A)所含的(甲基)丙烯酸(盐)单元不论是未中和体((甲基)丙烯酸单元)还是中和体((甲基)丙烯酸盐单元)都没有关系，但为了降低(A)的粘合性和改善分散性、以及改善在制造交联聚合物(A)方面的作业性等，优选对(甲基)丙烯酸单元的一部分或全部进行中和成为(甲基)丙烯酸盐单元。
在根据需要进行(甲基)丙烯酸单元的中和时，通常将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土类氢氧化物或其水溶液，添加到聚合前的单体阶段或聚合后的含水凝胶中，但对于下述的在碱性条件下不水解的交联剂(c)，由于交联剂缺乏水溶性，如果在(甲基)丙烯酸的中和度高的状态下进行聚合，则即使添加规定量的交联剂(c)，交联剂(c)也会从单体水溶液中分离出来而不进行规定的交联，有时得不到规定物性的交联聚合物(A)，在这种情况下，更优选为使(甲基)丙烯酸的中和度在0～30摩尔％的范围内，也包含交联剂(c)而进行聚合，然后根据需要向含水凝胶中添加碱金属氢氧化物等以调整中和度。
本发明中的交联聚合物(A)的(甲基)丙烯酸(盐)单元的最终中和度(以(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸盐单元的总摩尔数为基准，(甲基)丙烯酸单元的含量(摩尔％))优选为30～100，更优选为40～90，特别优选为50～90。若位于上述范围内，则碱性电解液的耐冲击性和放电性会变得更好。
交联聚合物(A)可以通过将以(甲基)丙烯酸(盐)为主体的单体聚合、交联而得到，根据需要也可以与其它可与其发生共聚的单体进行共聚。作为其他的单烯属不饱和单体，只要能共聚即可，没有特别的限定，优选为水溶性单体，更优选为水溶性的烯属不饱和单体。
作为水溶性的烯属不饱和单体，可以列举出例如马来酸(盐)、富马酸(盐)和衣康酸(盐)等羧酸(盐)单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(盐)、磺烷基(甲基)丙烯酸酯和4-乙烯基苯磺酸(盐)等磺酸(盐)单体；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数为1～3)取代的(甲基)丙烯酰胺(N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等)和N-乙烯基乙酰胺等酰胺单体；单羟基烷基(碳原子数为1～3)单(甲基)丙烯酸酯等醇单体；聚甘醇(聚合度为2～100)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度为2～100)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚甘醇(聚合度为2～100)单(甲基)丙烯酸酯等醚单体；烷基(碳原子数为1～5)(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等酯单体等。上述烯属不饱和单体也可以2种以上并用。
以交联聚合物(A)的重量为基准，上述(甲基)丙烯酸(盐)以外的烯属不饱和单体的含量(重量％)优选为0～50，更优选为0～40，最优选为0～30。若位于上述范围内，则在用作凝胶化剂时，由于碱性电解液的粘度的时效稳定性优良，因此碱性电池的耐冲击性、放电性能优良。
交联聚合物(A)通常用交联剂进行交联。作为交联剂，只要是在聚合物制备中通常使用的交联剂即可，没有特别的限定。优选为能够在碱性条件下水解的交联剂(b)或在碱性条件下不水解的交联剂(c)。更优选为含有交联剂(b)和交联剂(c)两者的交联剂。
通过并用交联剂(b)和交联剂(c)，可以进一步提高凝胶化剂的粘度稳定性，防止碱性电解液的脱水收缩(syneresis)，因此可以维持经过长时间后的放电。进而，当对电池进行填充时可以均匀地注入，减小每1个电池的电解液的注入量的偏差，因此是优选的。另外，此处所谓的碱性电解液的“脱水收缩”，是指凝胶化剂和碱性电解液不能保持大致均匀的混合状态，凝胶化剂和碱性电解液发生分离的现象。
交联剂(b)单元只要具有水解性键即可，水解性键可以是交联剂(b)本身分子内所具有的键，也可以是与构成交联聚合物(A)的单体发生交联反应而生成的键发生水解。交联剂(b)优选为，于室温下在37重量％的氢氧化钾水溶液中添加1重量％的凝胶化剂，在搅拌1小时后有50重量％以上发生分解的交联剂。
作为水解性键可以列举出酯键和酰胺键等。
作为分子内具有水解性键的交联剂(b)，可以列举出例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚甘油(聚合度为3～13)聚丙烯酸酯等分子内具有2～10个烯属不饱和键的共聚性交联剂(b1)。
交联剂(b1)中，优选为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，更优选为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙酸酯、以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，特别优选为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为交联反应所生成的键发生水解的交联剂，可以列举出例如以多元缩水甘油化合物(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元异氰酸酯化合物(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等)、多元胺化合物(乙二胺等)和多元醇化合物(甘油等)为代表的与羧酸反应的反应型交联剂(b2)。反应型交联剂(b2)可以与(甲基)丙烯酸(盐)反应形成酯键或酰胺键。
在交联剂(b)中，优选的交联剂可以列举出共聚性交联剂(b1)和作为反应型交联剂(b2)之一的多元缩水甘油化合物，更优选为乙二醇二缩水甘油醚。
使用反应型交联剂(b2)时，一般在添加交联剂后，在任意阶段，优选加热至100～230℃、更优选加热至120～160℃进行交联反应。此外，反应型交联剂(b2)在规定量的范围内，也可以2种以上并使用，进而也可以和共聚性交联剂(b1)并用。
在碱性条件下不水解的交联剂(c)在分子内没有水解性键，而且通过交联反应也不生成水解性键。作为这样的交联剂(c)，可以列举出具有2个以上乙烯基醚键的交联剂(c1)和具有2个以上烯丙基醚键的交联剂(c2)等。从反应性等的角度出发，优选为具有2个以上烯丙基醚键的交联剂。
作为具有2个以上乙烯基醚键的交联剂(c1)，可以列举出乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1，6-环己烷二醇二乙烯基醚、聚甘醇(聚合度为2～5)二乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、山梨糖醇三乙烯基醚和聚甘油(聚合度为3～13)聚乙烯基醚等。
作为具有2个以上烯丙基醚键的交联剂(c2)，可以列举出分子内具有2个烯丙基且不含羟基的交联剂(c21)、分子内具有2个烯丙基且具有1～5个羟基的交联剂(c22)、分子内具有3～10个烯丙基且不含羟基的交联剂(c23)、分子内具有3～10个烯丙基且具有1～3个羟基的交联剂(c24)等。若分子内含有羟基，则与(甲基)丙烯酸(盐)的相容性良好，交联的均匀性提升，凝胶化剂的稳定性提高，含有凝胶化剂的碱性电解液的粘度的长期稳定性会更好。
作为分子内具有2个烯丙基且不含羟基的交联剂(c21)，可以列举出二烯丙基醚、1，4-环己烷二甲醇二烯丙基醚、烷撑(碳原子数为2～5)二醇二烯丙基醚和聚乙二醇(重均分子量为100～4000)二烯丙基醚等。
作为分子内具有2个烯丙基且具有1～5个羟基的交联剂(c22)，可以列举出甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇二烯丙基醚、聚甘油(聚合度为2～5)二烯丙醚等。
作为分子内具有3～10个烯丙基且不含羟基的交联剂(c23)，可以列举出三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚和四烯丙氧基乙烷等。
作为分子内具有3～10个烯丙基且具有1～3个羟基的交联剂(c24)，可以列举出季戊四醇三烯丙基醚和二甘油三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、聚甘油(聚合度为3～13)聚烯丙基醚等。
也可以并用2种以上的在碱性条件下不水解的交联剂(c)。交联剂(c)中，优选为具有2个以上烯丙基醚键的交联剂(c2)，更优选为具有具有1～5个羟基和2～10个烯丙基的交联剂((c22)和(c24))，特别优选为具有3～10个烯丙基和1～3个羟基的交联剂(c24)，最优选为具有3～5个烯丙基和1～3个羟基的交联剂(季戊四醇三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚)(c25)。若使用上述交联剂，则与(甲基)丙烯酸(盐)的相溶性良好，此外由于烯丙基的数目较多，因而可以改善烯丙基特有的低共聚性，能够高效率地进行交联，所以是优选的。
当交联聚合物(A)含有交联剂(b)单元时，交联剂(b)单元的含量因交联剂(b)的种类、平均聚合度而异，但优选相对于交联聚合物(A)的重量为0.05～3重量％，更优选为0.1～1重量％。若位于上述范围内，则可以防止碱性电解液的脱水收缩，因而经过长时间的放电性能更好。
当交联聚合物(A)含有交联剂(c)单元时，交联剂(c)单元的含量(重量％)因交联剂(c)的种类而异，但优选相对于交联聚合物(A)的重量为0.05～3重量％，更优选为0.1～1重量％。若位于上述范围内，则含有凝胶化剂的碱性电解液对电池的填充性和碱性电解液的经过长时间的放电性能更好。
当交联聚合物(A)含有交联剂(b)单元和交联剂(c)单元时，交联剂(b)单元和交联剂(c)单元的重量比(b/c)优选为0.25～4.0，更优选为0.4～2.5，特别优选为0.5～2.0。若位于上述范围内，则可以进一步提高凝胶化剂的稳定性，防止经过一段时间后的粘度的降低，并防止碱性电解液的脱水收缩，其结果是可以维持经过长时间的放电，进而在向电池填充时可以均匀地注入，减小每1个电池的电解液注入量的偏差。
以交联聚合物(A)的重量为基准，交联剂(b)单元和交联剂(c)单元的总含量优选为0.1～6重量％，更优选为0.1～4重量％，特别优选为0.1～2重量％。若位于上述范围内，则凝胶化剂的稳定性提高，含有凝胶化剂的碱性电解液的粘度的长期稳定性更好。
下面，对本发明的凝胶化剂的制造方法进行说明。
作为获得交联聚合物(A)的聚合方法，可以适用公知的聚合方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、反相悬浮聚合或乳液聚合中的任一种。
在这些聚合方法中，优选为溶液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合和乳液聚合，更优选为溶液聚合、反相悬浮聚合和乳液聚合，特别优选为溶液聚合和反相悬浮聚合。上述聚合可以使用公知的聚合引发剂、链转移剂和/或溶剂等。
最优选为向以(甲基)丙烯酸(盐)为主体的单体水溶液中添加溶解交联剂(b)和交联剂(c)进行聚合的水溶液聚合法；以及在分散剂的存在下，在疏水性有机溶剂(例如己烷、甲苯、二甲苯等)中使同样的单体水溶液分散、悬浮并进行聚合的所谓“反相悬浮聚合法”。若采用这些聚合方法，则可以得到放电性能和耐冲击性优良的凝胶化剂。
以水溶液聚合法或反相悬浮聚合法对(甲基)丙烯酸(盐)进行聚合的方法可以是通常的方法，例如可以列举出使用自由基聚合引发剂进行聚合的方法、照射放射线、紫外线、电子射线等方法。
在使用自由基聚合引发剂的情况下，作为该引发剂，可以列举出偶氮化合物(偶氮双异戊腈、偶氮双异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等)、有机过氧化物(二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等)、氧化还原型引发剂(碱金属盐的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、L-抗坏血酸等的还原剂与碱金属盐的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢水等过氧化物的组合)。上述这些引发剂也可以并用2种以上。
聚合温度因所用引发剂的种类而异，但优选为-10℃～100℃，为了提高(甲基)丙烯酸(盐)的聚合度，更优选为-10℃～80℃。
对于引发剂的用量也没有特别限定，但为了提高聚合物的聚合度，相对于(甲基)丙烯酸(盐)的总重量，优选为0.000001～3.0％，更优选为0.000001～0.5％。
在水溶液聚合的情况下，单体的聚合浓度(重量％)根据其它聚合条件而各不相同，但对于(甲基)丙烯(盐)，若提高聚合浓度，则容易与聚合反应并行地引起单体自身的假交联(自交联)，从而导致吸收量降低或聚合物的平均聚合度降低，另外，聚合时的温度控制也难以进行，容易导致聚合物的平均聚合度降低或低聚物成分增加，因此聚合浓度优选为10～40重量％，更优选为10～30重量％。另外，聚合温度优选为-10～100℃，更优选为-10～80℃。聚合时的溶解氧量因自由基引发剂的添加量等而异，但优选为0～2ppm(2×10-4重量％以下)，更优选为0～0.5ppm(0.5×10-4重量％以下)。若位于上述范围内，则可以制造高聚合度的交联聚合物(A)。
聚合时的(甲基)丙烯酸的中和度只要可使规定量的(b)和/或(c)能完全溶解在单体水溶液中即可，没有特别的限定，通常，(c)比(b)更缺乏水溶性，另外，特别是对(甲基)丙烯酸(盐)水溶液的溶解度极低，有时既使添加规定量的(c)，(c)也会从单体水溶液中分离出来，不能进行规定的交联，因此优选为在聚合时的(甲基)丙烯酸的中和度为0～30摩尔％下进行聚合，根据需要在聚合后进一步进行中和以调整到期望的中和度，更优选为在未中和的状态下聚合，然后根据需要在聚合后进行中和。
此外，当(甲基)丙烯酸在相同条件下进行聚合时，中和度越低则聚合度越容易上升，因此，为了增大聚合物的聚合度，也优选在中和度低的状态下进行聚合。
对于反相悬浮聚合法，是在以己烷、甲苯、二甲苯等为代表的疏水性有机溶剂中，在分散剂的存在下，使(甲基)丙烯酸(盐)的水溶液悬浊、分散并进行聚合的聚合法，在这种聚合法中，也与上述同样，单体水溶液中的单体浓度优选为10～40重量％，更优选为10～30重量％。若位于该范围内，则可以制造高聚合度的交联聚合物(A)。
另外，关于这种反相悬浮聚合法，在聚合时还可以使用分散剂。作为分散剂，可以例示出HLB(亲水亲油平衡值，Hydrophile-LipophileBalance)为3～8的山梨聚糖单硬脂酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯类、甘油醇单硬脂酸酯等甘油醇脂肪酸酯类和蔗糖二硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯类等表面活性剂；乙烯/丙烯酸共聚物的马来化物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的马来化物、苯乙烯磺酸(盐)/苯乙烯共聚物这样的分子内具有亲水性基团且在可使单体水溶液分散的溶剂中可溶的高分子分散剂(亲水性基团为0.1～20重量％，重均分子量为1000～1000000)等，但优选使用高分子分散剂作为分散剂，因为可容易地调整溶剂中单体水溶液的悬浊颗粒的大小，能制成具有所需粒径的交联聚合物(A)的含水凝胶。
表面活性剂和/或高分子分散剂的添加量为，相对于疏水性有机溶剂的重量，优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。
反相悬浮聚合中单体水溶液和疏水性有机溶剂的重量比(W/O比)，优选为0.1～2.0，更优选为0.3～1.0。若位于该范围内，则交联聚合物(A)的粒径更易于调整。
在交联聚合物(A)的制造中，当除了不使用交联剂以外、在完全相同的条件下制造聚合物时，更优选在使聚合物的平均聚合度优选达到5000～1000000，更优选达到10000～1000000的条件下进行聚合。若在使平均聚合度达到5000以上的条件下进行聚合，则通过使用适量的交联剂，可以防止添加了凝胶化剂的高浓度碱性水溶液的粘度降低和/或拉丝性增大。上述平均聚合度的测量，可通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行。
本发明中，通过水溶液聚合或反相悬浮聚合得到的交联聚合物(A)可以以含水的凝胶(含水凝胶)的形式得到。含水凝胶通常在干燥后用作凝胶化剂。
关于含水凝胶的干燥方法，在水溶液聚合的情况下，可以例示为下述方法用绞肉机(meat chopper)型或切割(cutter)型粗碎机，将凝胶细分到某种程度(细分程度是边长约为0.5～20mm)、或者形成面条状，必要时添加碱金属氢氧化物等对含水凝胶进行中和，然后进行透气干燥(将含水凝胶层叠在冲孔金属或筛网上，强制性地使50～150℃的热风通过以进行干燥)或通气干燥(将含水凝胶装入容器中，通入热风并循环以进行干燥，或用旋转炉这样的机器一边将凝胶进一步细分一边进行干燥)等方法。在这些方法中，透气干燥能在短时间内有效地进行干燥，因而是优选的。
另一方面，在反相悬浮聚合的情况下的含水凝胶的干燥方法一般是使用倾析法等方法将聚合了的含水凝胶与有机溶剂进行固液分离后，进行减压干燥(真空度约为100～50000Pa)或通风干燥。
作为水溶液聚合中含水凝胶的其他干燥方法，例如有将含水凝胶在转筒烘干机上进行压缩延伸并干燥的接触干燥法等，但由于含水凝胶的传热性差，因此为了进行干燥，必须在转筒上等制成含水凝胶的薄膜。然而，通常市售的转筒干燥机的材质一般是由铁、铬、镍等离子化倾向比锌低的金属形成的，又由于每一定量的含水凝胶与转筒金属面接触的频率变得极高，另外含水凝胶是聚(甲基)丙烯酸(盐)的含水凝胶，所以洗提在凝胶中的离子化倾向比锌低的金属元素的含量变多。由于该含水凝胶与转筒的接触频率极高，该含水凝胶的粘着性高，所以必须将如刮刀这样的器具与转筒干燥机接触以使干燥凝胶从转筒干燥机上剥离，由于转筒和刮刀的机械磨擦，所以转筒或刮刀的金属面产生磨损，这种金属就混入到干燥凝胶中。如以上所述，当利用转筒干燥机等接触干燥法时，凝胶化剂中很容易混入金属离子和金属粉末，这些离子化倾向比锌低的金属(是标准电极电位比锌低的金属，以Cr、Fe、Ni、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag等原子符号表示的金属)离子或金属粉末的含量变得相当大量。当将这些凝胶化剂用作碱性电池用的凝胶化剂时，由于电池中的锌粉与离子化倾向比锌低的金属离子或金属粉末之间形成电池，因此通过电解而产生氢气，由此导致电池内部压力升高，进而碱性电解液流出、严重时还会引起电池破损。进而，即使将含水凝胶在转筒干燥机上等压缩延伸并干燥了的薄膜状干燥物随后进行粉碎、以将干燥物的粒径调整到所期望的粒径，粒子还是呈鳞片状，因此与通过透气干燥法或通风干燥法而得到的块状干燥物的粉碎物比较，其强度弱了很多，当在高浓度的碱性水溶液中溶胀并与锌粉进行机械搅拌混合时，溶胀了的凝胶被破坏，凝胶会变小。因此优选不采用转筒干燥机等的接触干燥法。
本发明中，含水凝胶干燥时的干燥温度因所使用的干燥机或干燥时间等而异，但优选为50～150℃，更优选为80～130℃。当干燥温度在150℃以下时，不易因干燥时的热而使聚合物交联，不会由于热交联而使得交联度过高，吸收量不降低，碱性电解液中的粘度不降低。当干燥温度为50℃以上时，不需要长时间干燥，是有效率的。关于干燥时间，也是因所使用干燥机的种类或干燥温度等而异，但优选为5～300分钟，更优选为5～120分钟。
对这样得到的交联聚合物(A)的干燥物在必要时进行粉碎以使其粉末化。粉碎方法可用通常的方法，例如可通过冲击粉碎机(钢针研磨机、切割研磨机、鼠笼式磨机(squirrel mill)，ACM粉磨机等)或空气粉碎机(喷射式粉碎机等)进行。
另外，在对干燥物进行粉碎时，如果使用以金属彼此的旋转部直接接触的方式的粉碎机时，由于机械磨损而产生的金属粉可能会混入到凝胶化剂中，因此，不优选这样的粉碎机。
对于粉末化了的交联聚合物(A)根据需要可使用具有所期望的筛子的筛网机(振动筛网机、离心筛网机等)，收集具有所期望粒径的干燥粉末。
另外，本发明中，在干燥后的任意阶段，优选使用利用磁力的除铁机除去混入的铁等金属粉末。然而，即使采用除铁机精确地进行除铁，但用除铁机也难以除去无磁性的金属，另外，即使对于有磁性的某些金属，其是包含在干燥了的聚合物粒子内部的或附着在干燥粒子上的，也不能去除，因此希望对有关生产设备也进行充分考虑，以使这些金属一开始就不能混入。
本发明中，对于所使用的交联聚合物(A)的粒径，通常优选通过调整干燥粉末等的粒度，使得在37重量％的氢氧化钾水溶液中溶胀搅拌交联聚合物(A)后而得到的溶胀颗粒(BA)中，粒径为32～1000μm、更优选为45～800μm的颗粒在所有的溶胀颗粒(BA)中含有80重量％以上。若溶胀了的凝胶化剂的平均粒径为32～1000μm的颗粒不足80重量％，则不能防止电池中的碱性电解液中的锌粉的沉降，另外当凝胶化剂填充到电池内时，不能对任意尺寸的电池都可以均匀地填充，具有容易产生由于填充量的不均匀而带来的放电性能的降低等问题的倾向。
关于交联聚合物(A)的依据JIS Z8815-1994(6.1干式筛分试验)测量的干燥时的重量平均粒径，其因交联聚合物(A)的碱性水溶液的溶胀倍数或在碱性水溶液中搅拌时的凝胶的破坏程度而异，但优选为1～400μm，更优选为10～300μm，特别优选为30～250μm，最优选为40～200μm。若位于上述范围内，则对电池的高速填充性更好，所以是优选的。
用于制造本发明的凝胶化剂的方法是上述已记载的方法，现整理如下。
(i)在以(甲基)丙烯酸(盐)为主体的单体水溶液中，相对于(甲基)丙烯酸(盐)的重量分别添加0.05～3重量％(其中，交联剂量因聚合物的平均聚合度或聚合浓度等，其最适宜点不同，所以必须在规定范围内进行调整)的交联剂(优选为能够在碱性条件下水解的交联剂(b)和在碱性条件下不水解的交联剂(c))，并使交联剂完全且均匀地溶解在单体水溶液中。
(ii)优选在不添加(b)和(c)时聚合物平均聚合度为5000～1000000、且难以引起过度自身交联的温和聚合条件(聚合浓度优选为40聚合％以下)下，利用水溶液聚合法和/或反相悬浮聚合法进行聚合，制成交联聚合物(A)的含水凝胶。
(iii)在水溶液聚合的情况下，优选在将含水凝胶细分到根据需要的一定程度后，再根据需要在所得到的含水凝胶中添加碱金属的氢氧化物以调整中和度，并用透气干燥法或通气干燥法进行干燥。在反相悬浮聚合的情况下，优选在将含水凝胶进行固液分离后，用减压干燥法或通气干燥法进行干燥。
另外，为了在干燥时也抑制因加热引起聚合物的热交联，在150℃以下(优选在130℃以下)的干燥温度(物体温度)下，在尽可能短的时间内干燥。
(iv)在必要时优选对干燥后的粉碎物进行粉碎，必要时使用筛网机，制成以干燥物的粒径为1～400μm的颗粒为主体的凝胶化剂。本发明的凝胶化剂在碱性水溶液中搅拌时，通常其一边会溶胀约2～30倍，所以可以得到在碱性水溶液中以溶胀凝胶颗粒的粒径为30～1000μm的颗粒为主体的凝胶化剂。
(v)在中和度为规定量内的条件下进行。
进而，关于本发明的凝胶化剂的粘度，将均匀搅拌混合2.0重量份的交联聚合物(A)、200重量份的锌粉、和100重量份的37重量％氢氧化钾水溶液所得到的凝胶(GA)放置1天后以及放置60天后，其在40℃下的粘度均优选为30～300Pa·s，更优选为40～300Pa·s，特别优选为50～200Pa·s，最优选为60～100Pa·s。当粘度在30Pa·s以上时，基本上能防止电池中的锌粉的沉降，当在300Pa·s以下时，含有本发明的凝胶化剂的碱性电解液的操作性比较容易。
用于制造添加了本发明的凝胶化剂的氢氧化钾水溶液的粘度都在规定范围内的凝胶化剂的方法，可适用上述的(i)～(v)中记载的方法。
进而，关于本发明的凝胶化剂中的离子化倾向比锌低的金属元素的含量，通过对所使用的原料或上述生产设备进行充分考虑，可以使凝胶化剂中离子化倾向比锌低的金属元素在凝胶化剂中的含量为0～15ppm(15×10-4重量％以下)，优选为0～10ppm(10×10-4重量％以下)。
凝胶化剂中的离子化倾向比锌低的金属含量若在15ppm以下，则虽然因使用电池的构造或容量、电池中凝胶化剂的添加量而异，但是在电池中，锌粉与混入的金属离子或金属粉末之间不易形成电池，不易通过电解而产生氢气，电池内部的压力不会升高，不会发生碱性电解液流出或电池损坏的情况，所以是优选的。
以凝胶化剂的重量为基准，本发明的凝胶化剂在37重量％氢氧化钾水溶液中的可溶性成分的量优选为30重量％以下(0～30重量％)，更优选为20重量％以下。特别优选为15重量％以下。
凝胶化剂中可溶性成分的量若在30重量％以下，则不会引起碱性水溶液的拉丝性的增大或长期粘度降低，所以是优选的。
为了降低可溶性成分的量，可以提高聚合物的平均聚合度，或者增加交联剂的量，但是若交联剂的量增多，则有时凝胶化剂的吸收量会降低，添加了凝胶化剂的碱性水溶液的粘度会降低，所以提高聚合物的平均聚合度是优选的。
对于可以适用本发明的凝胶化剂作为碱性电解液的凝胶化剂的碱性电池没有特别的限定，通常的碱性电池、例如LR-20(单1型碱性电池)、LR-6(单3型碱性电池)自不必说，还可以适用于其它各种碱性电池。碱性电池通常具有在外装筒中密封有正极剂、集电棒和凝胶负极的结构，通过隔膜等分隔正极剂和负极。
本发明的碱性电池的代表性的例子的剖面结构如图1所示。图1中1表示正极端子板，2表示收缩管，3表示正极剂(由MnO2和碳等构成)，4表示外装筒，5表示隔膜，6表示集电棒，7表示垫圈，8表示负极端子板，9表示凝胶负极。如上所述，其具有在外装筒4中密封有正极剂3、集电棒6和凝胶负极9的结构，通过隔膜5分隔开正极剂3和负极9。
虽然没有特别的限定，作为正极端子板1的材质，可以列举出例如镀镍钢板等。作为收缩管2的材质，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚酯树脂等热收缩性树脂管。对于作为正极剂3(MnO2+碳等)的材质，可以列举出作为二氧化锰成分的天然二氧化锰或电解二氧化锰、或者用羟基氧化镍(nickel oxyhydroxide)等代替二氧化锰；作为碳成分的乙炔黑；以及根据需要向上述物质中进一步添加了碱性电解液的物质等。作为外装筒4的材质，可以列举出例如镀镍钢板等。作为隔膜5的材质，可以列举出耐碱性纤维素、尼龙、聚烯烃、丙烯腈-氯乙烯共聚物、聚乙烯醇或它们的组合等。作为集电棒6的材质，可以列举出镀锡的黄铜棒或铁棒等。作为垫圈7的材质，可以列举出尼龙类树脂、聚烯烃类树脂等。作为负极端子板8的材质，可以列举出例如镀镍钢板等。凝胶负极9可以使用在碱性电解液(氢氧化钾水溶液等)、锌粉(和/或锌合金粉末)以及必要的其它添加剂中添加了本发明的凝胶化剂而得到的凝胶负极。
本发明的凝胶化剂向碱性电池的填充方法可以例示有(a)将本发明的凝胶化剂、碱性电解液(例如高浓度的氢氧化钾水溶液，必要时含有氧化锌等)、锌粉(和/或锌合金粉末)、以及必要的其它添加剂预先混合，制成阴极物质的混合物，并将其填充到电池的阴极容器内以形成凝胶状负极的方法；(b)将本发明的凝胶化剂和锌粉(和/或锌合金粉末)以及必要的其它添加剂填充到电池的阴极容器内后，再填充碱性电解液，从而在上述容器内生成凝胶状负极的方法等，但由于锌粉能均匀分散在电池的阴极容器内，所以优选方法(a)。
凝胶化剂的添加量因阴极容器的构造、锌粉的粒径、以及碱性电解液的浓度而各不相同，但相对于碱性电解液，优选为0.5～10重量％，更优选为1.0～5.0重量％。若添加量为0.5～10重量％，则碱性电解液的粘度变得适当，可防止锌粉的沉降，操作性也容易。
在本发明的凝胶化剂中，除了交联聚合物(A)以外，出于改善阴极物质混合物填充时的流动性等目的，在作业性和电池性能方面不发生问题的范围内，根据需要可以含有其他的添加剂。
作为其它的添加剂，可以列举出其它的凝胶化剂、耐振动冲击性提升剂等。
作为其他的凝胶化剂，可以例示出例如CMC(羧甲基纤维素)，天然橡胶(瓜耳胶等)、未交联的聚(甲基)丙烯酸(盐)、微交联型的聚(甲基)丙烯酸(盐)、本发明的凝胶化剂的细粉、聚乙烯醇等水溶性树脂等。在这些物质中，细粉状的微交联型聚(甲基)丙烯酸(盐)、本发明的凝胶化剂的细粉等由于树脂自身的拉丝性比较小，而且可以赋予向阴极容器中填充凝胶负极时的流动性，所以是优选的。
对于这些根据需要而添加的增稠剂的粒径没有特别的限定，以干燥物的重量平均粒径计为0.1～100μm，更优选为0.1～50μm。若粒径位于上述范围内，则即使通过添加其他添加剂而使阴极物质混合物的拉丝性稍有提高，但在碱性条件下溶胀的粒子小，并且对阴极物质混合物在每个电池中的填充量不产生什么影响，所以是优选的。
作为耐振动冲击性提升剂，可以使用选自铟、锡和铋的金属元素的氧化物、氢氧化物或硫化物等。
当含有其它添加剂时，其含量相对于碱性电解液，优选为0～5.0重量％，更优选为0～3.0重量％。
其它凝胶化剂的添加方法有将本发明的凝胶化剂和其它凝胶化剂预先干混后、再与锌粉和碱性电解液等其他阴极物质进行混合的方法；在制作阴极物质的混合物时，与本发明的凝胶化剂分开添加、混合的方法；将碱性电解液和其他凝胶化剂混合后、再与本发明的凝胶化剂和锌粉进行混合的方法等，但只要是能够根据需要添加规定量的其他凝胶化剂的方法，任何方法都可以。
如上所述，对于通过水溶液聚合法或反相悬浮聚合法聚合而成的交联聚合物(A)(i)可以制成即使在碱性水溶液中进行搅拌等、也难以造成凝胶破坏等的凝胶。因此，若用作碱性电池用凝胶化剂，则锌粉均匀地附着于在碱性电解液中溶胀的凝胶的周围，从而提高了电池的放电特性和寿命。此外，对于周围均匀地附着有锌粉的溶胀凝胶，在凝胶溶胀时，由于吸收碱性电解液，所以电解液中实质上的锌粉浓度提高，锌粉彼此间的接触频率提高，因此不仅提高了放电性能和寿命，而且由于电池内均匀地填充了交联聚合物(A)，所以凝胶难以流动，因此，即使在受到撞击时也能防止电压或短路电流的降低。(ii)能控制聚合温度或在温和的条件下聚合，而且由于以链转移常数低的水作为溶剂，所以能提高聚合物的平均聚合度或降低低聚物成分。因此，当用作电池用凝胶化剂时，可同时满足高浓度碱性水溶液的粘度稳定化和拉丝性两方面的要求，因而也能同时实现由于降低了拉丝性而提高碱性电解液向电池高速填充时的作业性，以及由于电解液凝胶能够均匀地向电池填充而提高电池性能。
实施例以下通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不受其限制。下面在没有特别说明的情况下，％表示重量％，超纯水表示导电率为0.06μS/cm以下的水，离子交换水表示导电率为1.0μS/cm以下的水。
下面对实施例中使用的试验方法进行说明。
(i)交联聚合物(A)的重量平均粒径交联聚合物(A)干燥时的重量平均粒径依据JIS Z8815-1994(6.1干式筛分试验，对应ISO2591-1)测量。将根据JIS Z8801-12000(对应ISO/FDIS3310-11999)制成的开孔为1μm、5μm、25μm、53μm、106μm、150μm、300μm、500μm和710μm的筛网(框的直径为200mm，深45mm)按照开孔大的筛网放在上方的顺序依次重叠，以筛分交联聚合物(A)。
交联聚合物(A)的重量平均粒径是根据JIS 8819-22001(对应ISO/FDIS9276-21999)5.2记载的式(12)加权平均粒径的个数平均粒径而计算得到的值。
(ii)在37％氢氧化钾水溶液中搅拌后的交联聚合物(A)的溶胀颗粒(BA)的粒径和含量<溶胀颗粒(BA)的制造>
在500ml的烧杯中，加入2g交联聚合物(A)、300g的37％氢氧化钾水溶液和搅拌子(长为4cm)，使用磁力搅拌器以600rpm的速度在25℃下搅拌3小时均匀混合，得到溶胀颗粒(BA)。
<溶胀颗粒(BA)中粒径为32～1000μm的溶胀颗粒的含量>
将根据JIS Z880 1-12000制成的400目(筛网开孔为32μm)的筛网配置在上方、16目(筛网开孔为1000μm)的筛网配置在下方，在重叠配置而成的直径为20cm的筛网上，注入溶胀颗粒(BA)，再用40％的氢氧化钾水溶液洗涤数次，将筛网在此状态下放置30分钟以进行沥水后，擦去附着在筛网上的氢氧化钾水溶液，测量残留在400目的筛网上部的凝胶颗粒的重量，利用下式测量了溶胀颗粒(BA)中粒径为32～1000μm的溶胀颗粒的含量(％)。
32～1000μm的溶胀颗粒的含量(％)＝100×[开孔为32μm的筛网上的溶胀颗粒的重量(g)]/[2×交联聚合物(A)的吸收量(g/g)]<溶胀颗粒(BA)中粒径为45～850μm的溶胀颗粒的含量>
除了使用开孔为45μm的筛网代替开孔为32μm的筛网、并用开孔为850μm的筛网代替开孔为1000μm的筛网以外，用与以上同样的方法，测量了溶胀颗粒(BA)中粒径为45～850μm的溶胀颗粒的含量(％)。
45～850μm凝胶的含量(％)＝100×[开孔为45μm的筛网上的溶胀颗粒的重量(g)]/[2×交联聚合物(A)的吸收量(g/g)]
(iii)交联聚合物(A)相对于37％的氢氧化钾水溶液的吸收量(茶叶袋法)在样品为2.0g交联聚合物(A)、由尼龙网制成的茶叶袋的尼龙网开孔为32μm(400目)、试验液为37％的氢氧化钾(试剂特级)水溶液、浸渍时间为1小时、沥水时间为30分钟的条件下，根据JIS K7223-1996，通过下式测量了吸收量。
吸收量(g/g)＝[(放入了样品的茶叶袋在浸渍、沥水后的重量)-(未放入样品的茶叶袋在浸渍、沥水后的重量的平均值)]/2(iv)凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)<凝胶(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)>
预先将2g交联聚合物(A)和200g锌粉在诺塔混合器中混合，将其投入200ml的有盖透明塑料容器中后，再将100g的37％氢氧化钾水溶液缓慢投入并搅拌，以使内含物不形成结块状。1小时后，在确认了内含物被均匀地凝胶化(或增粘)而成为凝胶(GA)后，用盖子密封住凝胶(GA)并在40℃的恒温机中放置1天。用数字B型粘度计(TOKIMEC公司制造)按照JIS7117-11999测量凝胶(GA)的粘度，作为凝胶(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)。(测量温度40℃，4号转子，转数3rpm)<凝胶(GA)放置60天后的粘度(40℃，N60)>
将凝胶(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)的测量完成后的样品密封，在40℃的恒温机中再放置59天。在与粘度(40℃，N1)相同的条件下测量凝胶(GA)的粘度，作为凝胶(GA)放置60天后的粘度(40℃，N60)。
<凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)>
凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)通过下式求得。
粘度比(N1/N60)＝[放置1天后的粘度(40℃，N1)]/[放置60天后的粘度(40℃，N60)](v)离子化倾向比锌低的金属元素的含量
将0.5g凝胶化剂、3ml盐酸、4ml硝酸放入湿式灰化装置(Milestone公司制造的“MLS-1200MEGA”)所附带的“特氟隆”(注册商标)分解容器中并密封，将该“特氟隆”(注册商标)容器安置在湿式灰化装置中后启动湿式灰化装置，使样品完全分解。在分解了的样品中加入超纯水，使总液量为9g，通过电感偶合高频等离子分光分析(ICP)法测量关于铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)和银(Ag)金属元素的含量。另外，用标准液制成上述金属元素的校准曲线，使用校准曲线求出各金属的含量。
金属元素的含量(重量％)＝(凝胶化剂中的金属元素(Fe、Ni、Cr、Sn、Pb、Cu、Ag)的总量(重量％)×9)/0.5(g)另外，上式中，0.5(g)表示凝胶化剂的重量。
(vi)在37％氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量在500ml烧杯内加入1.0g凝胶化剂和200g的37％氢氧化钾水溶液，使用磁力搅拌器以300rpm搅拌3小时。用滤纸(东洋滤纸株式会社制的No.2型)过滤搅拌后的溶液，收集滤液，向20g滤液中加入30g离子交换水，再添加10％硫酸水溶液并将pH调整为7.0，以制成样品溶液。除此之外，向在滤液调整中所用的37％氢氧化钾水溶液20g中添加30g离子交换水，再添加10％硫酸水溶液，将pH调整为7.0以制成空白溶液。
使用自动滴定装置(三菱化学社制、GT-05型)，向样品溶液中滴加0.01N的氢氧化钾水溶液，先暂时将样品溶液的pH调整到10.0，然后再向样品溶液中滴加0.01N的盐酸水溶液，测量直至样品溶液的pH值达到2.7时所需要的0.01N盐酸水溶液的滴加量[ml(Va)]。
对空白溶液也进行同样的操作，测量空白溶液的盐酸水溶液滴加量[ml(Vb)]。
上述操作均在25℃下进行。
当交联聚合物(A)的构成单体仅由丙烯酸构成时，利用式-1、式-2、式-3，计算出凝胶化剂中的在氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量(％)。
M＝(Va-Vb)×N (式-1)M样品溶液中的丙烯酸钾的量(mmol)N盐酸水溶液的当量浓度W＝M×E×D (式-2)W样品中的丙烯酸钾的重量E110(丙烯酸钾的分子量)D稀释倍数(200/20)可溶性成分量(％)＝W(g)×100/l(g)(式-3)上述式-3中，l(g)表示样品重量。
此外，当交联聚合物(A)的构成单体仅由甲基丙烯酸构成时，将上述E设为124(甲基丙烯酸钾的分子量)。对于丙烯酸与甲基丙烯酸共聚、以及与除(甲基)丙烯酸以外的单体共聚时所得到的聚合物，计算每个单位分子量的羧酸量以对E进行修正(假设在可溶性成分中存在的组分的重量比与共聚合了的组分的重量比相同，从而计算可溶性成分的量)。
实施例1在2升的烧杯内，加入200g丙烯酸、0.6g(0.3重量％/丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚(DAISO株式会社制造)、0.6g(0.3重量％/丙烯酸)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和800g离子交换水并搅拌混合，从而制备丙烯酸水溶液，冷却到8℃。
将丙烯酸水溶液装入1.5升的隔热聚合槽内，向水溶液中通入氮，使丙烯酸水溶液中的溶解氧量达到0.1ppm以下。向该隔热聚合槽中添加4.0g0.1％的过氧化氢水和4.0g 0.1％L-抗坏血酸水溶液以及1.0g10％的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)氯化氢(和光纯药工业株式会社制造，商品名为“V-50”)的水溶液，继续对水溶液中进行氮净化直到聚合开始为止。当确认聚合开始、丙烯酸水溶液的粘度开始上升后，停止氮净化，进行聚合6小时。用多点温度计(multi-point thermometer)测量丙烯酸水溶液的温度，最高温度达到63℃。
另外，在上述聚合中，除了上述两种交联剂以外，在相同条件下聚合的聚合物用GPC法测量其平均聚合度，该聚合物的平均聚合度约为28000。
从隔热聚合槽中取出块状的交联了的含水凝胶，用小型绞肉机(Loyal公司制造)将凝胶细分成直径为3～10mm大小的面条状后，加入222g(中和度为80摩尔％)40％氢氧化钠(特级试剂)水溶液，对含水凝胶进行中和。
将中和了的含水凝胶在开孔为850μm的SUS制筛网上层叠5cm厚，用小型透气干燥机(井上金属株式会社制造)，用120℃的热风使含水凝胶透气1小时，对含水凝胶进行干燥。
将干燥物用家用混合机进行粉碎，用筛网收集32～500μm(400目～30目)粒径的颗粒，得到本发明的凝胶化剂(1)。
对本发明的凝胶化剂(1)，测量了重量平均粒径、金属元素的含量、对37％氢氧化钾水溶液的吸收量、凝胶(G/A)一天后的粘度(40℃，N1)、60天后的粘度(40℃，N60)、粘度比(N1/N60)、溶胀颗粒(BA)的粒径(32～1000μm的含量，45～850μm的含量)、以及在37％氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量。
还有，对实施例2～13、比较例1～8也进行同样的测量，其结果示于表1和表2。
实施例2在实施例1中，除了用乙二醇二缩水甘油醚(Nagase化成株式会社制造，商品名为“Denacol 810”)代替三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以外，进行与实施例1相同的操作，得到本发明的凝胶化剂(2)。
实施例3在实施例1中，除了将季戊四醇三烯丙基醚的添加量改为0.2g(0.1％/丙烯酸)以外，进行与实施例1同样的操作，得到本发明的凝胶化剂(3)。
实施例4在1升的烧杯中，加入100g丙烯酸、272.2g离子交换水和0.2g(0.2重量％/丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚并混合以使交联剂溶解。一边在冰浴中冷却烧杯，一边添加40％的氢氧化钠水溶液100g，对一部分丙烯酸进行中和(72摩尔％)。将中和了的单体溶液冷却到5℃后，添加作为聚合引发剂的0.2g过硫酸钾，制成了单体水溶液。
向备有搅拌器和冷凝器(冷却器)的2升分液烧瓶中加入1000ml环己烷和10g作为分散剂的苯乙烯磺酸钠/苯乙烯嵌段共聚物，用热水浴将内含物加热到60℃并搅拌，使分散剂溶解到环己烷内。
向分液烧瓶内的环己烷液中通入氮气，使环己烷的溶解氧到达0.1ppm以下后，一边用搅拌器搅拌环己烷，一边用滴液漏斗滴加400g该单体水溶液和80g(0.4重量％/丙烯酸)0.5％乙二醇二缩水甘油醚水溶液，在60℃的聚合温度下进行反相悬浮聚合，进而在单体水溶液的滴加结束后，再加热2小时，完成悬浮聚合，在环己烷中得到球状的含水凝胶。
停止搅拌机的旋转，使生成的含水凝胶沉降后，利用倾析法除去环己烷，对残留的含水凝胶用环己烷洗涤数次，除去附着在含水凝胶上的分散剂。
将得到的球状含水凝胶在脱模纸上铺开，用80℃的减压干燥机(真空度为10000～20000Pa)干燥2小时。测量干燥物的粒径，由于粒径为45～850m的粒子的含量为92％，所以直接作为本发明的凝胶化剂(4)。
另外，本发明中，真空度与实际压力的关系如下所示。
实际压力＝常压(1.013×105Pa)-真空度实施例5将85g实施例1中得到的本发明凝胶化剂和15g市售的通过沉淀聚合得到的微交联型聚丙烯酸细粉(日本纯药公司制造，商品名“JUNLON PW-150”)进行粉末混合，得到本发明的凝胶化剂(5)。
实施例6
在实施例1中，用筛分机，收集500μm以上粒径的颗粒，作为本发明的凝胶化剂(6)。
实施例7在实施例1中，用筛分机，收集32μm以下粒径的颗粒，作为本发明的凝胶化剂(7)。
实施例8在实施例1中，除了不使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以外，用与实施例1同样的方法得到本发明的凝胶化剂(8)。
实施例9在实施例1中，除了用下述方法代替干燥方法以外，用与实施例1同样的方法得到本发明的凝胶化剂(9)。
(干燥方法)在加热到160℃的由铁和铬的合金形成的转筒干燥机(楠木机械株式会社制造)、与转筒干燥机附带的“特氟隆”(注册商标)制的加压辊之间(间距0.5mm)放入细化了的含水凝胶，在转筒干燥机上将含水凝胶以0.5mm的膜厚进行压延并干燥3分钟。干燥后，使转筒干燥机附带的刮刀(SUS制)与转筒干燥机接触，将干燥了的薄膜从转筒干燥机上剥离下来。用膜厚计测量薄膜的膜厚约为0.2mm。
用家用混合机将干燥了的薄膜粉碎，再用筛分机收集粒径为3～500μm的颗粒。
实施例10在实施例1中，除了将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量改为0.06g(0.03％/丙烯酸)以外，用与实施例1同样的方法，得到本发明的凝胶化剂(10)。
实施例11在实施例1中，除了将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量改为8.0g(4.0％/丙烯酸)以外，用与实施例1同样的方法，得到本发明的凝胶化剂(11)。
实施例12在实施例1中，除了将季戊四醇三烯丙基醚的添加量改为0.2g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量改为0.35g以外，用与实施例1同样的方法，得到本发明的凝胶化剂(12)。
实施例13在实施例1中，除了将季戊四醇三烯丙基醚的添加量改为0.8g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量改为0.4g以外，用与实施例1同样的方法，得到本发明的凝胶化剂(13)。
比较例1将市售的羧甲基纤维素(“CMC2450”，DAICEL化学工业株式会社制造)作为比较用的凝胶化剂(H1)。
比较例2将市售的微交联型聚丙烯酸细粉(“Carbopole 941”，BF GoodrichChemical公司制造，平均粒径约为20μm)作为比较用的凝胶化剂(H2)。
比较例3向20g市售的利用沉淀聚合法制得的微交联型聚丙烯酸细粉(“JUNLON PW-150”，日本纯药株式会社制造，平均粒径约为20μm)中，加入20g甲醇水溶液(甲醇/水＝70/30(重量比)的混合物)，搅拌以进行造粒。将造粒得到的颗粒用循环风干燥机在100℃下干燥后，用家用搅拌机轻轻粉碎，再用筛分机收集粒径为210～850μm的粒子，作为比较用的凝胶化剂(H3)。
比较例4在实施例1中，除了不使用季戊四醇三烯丙基醚以外，用与实施例1同样的方法，得到比较用的凝胶化剂(H4)。
比较例5在实施例1中，除了将季戊四醇三烯丙基醚的添加量改为0.06g(0.03％/丙烯酸)以外，用与实施例1同样的方法，得到本发明的凝胶化剂(H5)。
比较例6在实施例1中，除了将季戊四醇三烯丙基醚的添加量改为8.0g(4.0％/丙烯酸)以外，用与实施例1同样的方法，得到本发明的凝胶化剂(H6)。
比较例7在实施例1中，除了将添加的聚合引发剂(过氧化氢、抗坏血酸和“V-50”)的添加量变为10倍、并用20％的乙醇水溶液(乙醇/水＝20/80(重量比))代替离子交换水以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较用的凝胶化剂(H7)。
另外，除去作为交联剂的季戊四醇三烯丙基醚和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用GPC测量聚合的聚合物的平均聚合度，该聚合物的平均聚合度约为1700。
比较例8不使用实施例1中所用的两种交联剂，进行与实施例1同样的操作，得到比较用的凝胶化剂(H8)。
使用实施例1～13中制作的凝胶化剂(1)～(5)和比较例1～8中制作的(H1)～(H8)的凝胶化剂和碱性电解液，用下述方法测量锌粉(UNION MINIERES.A.制造，商品名为“004F(2)/68”)的沉降性、注入时间和注入量的偏差、氢气的产生量、模型电池的持续时间及耐冲击性。其结果示于表3和表4。
(锌粉的沉降性)向容量为1升的二轴捏合机(入江商会公司制造，商品名为“PNV-1”)中加入150g37％的氢氧化钾水溶液、300g平均粒径为120μm的锌粉、2.5g凝胶化剂和0.5g增稠剂(商品名为“JUNLON PW-150”)，以50rpm的转速混合60分钟，制作负极凝胶。
将50g制成的负极凝胶装入可密闭的容量为50ml样品瓶(直径为34mm，高度为77mm，聚丙烯制)内，在减压下对混合时进入的气泡进行脱泡。
将样品瓶密闭，在40℃的恒温槽内放置30天后，使用粉末测量器(Hosokawa Micron株式会社制造)附带的装置，将样品瓶从3cm的高度以30次/分钟的比例进行300次轻敲(tapping)，以促进锌粉沉降。轻敲结束后，测量从锌粉的初期位置(样品瓶中的负极凝胶的上端部的位置)直到锌粉最终沉降位置的距离(mm)，将其作为锌粉的沉降性(mm)。
(注入时间及注入量的偏差)向容量为1升的二轴捏合机内添加150g37％氢氧化钾水溶液、300g平均粒径为120μm的锌粉、2.5g凝胶化剂和0.5g增稠剂(商品名为“JUNLON PW-150”)，以50rpm的旋转速度混合60分钟，制作成负极凝胶。将制作成的负极凝胶转移到烧杯中，在减压下对混合时进入的气泡进行脱泡。
将脱泡了的凝胶状氢氧化钾水溶液，抽吸到具有2mm内径的注入口、且具有0.1ml单位刻度的20ml注射器内。
在5ml样品瓶(内径为18mm，高为40mm)的口的高度，将注射器压缩2.0ml，使凝胶状的氢氧化钾水溶液注入样品瓶内，用秒表测量从注射器压缩结束的时刻开始到凝胶状的氢氧化钾水溶液从注射器的注入口完全分离时刻的时间(秒)。同样操作重复20次，将其平均值作为注入时间(秒)。
测量注入样品瓶中的氢氧化钾水溶液的重量(20次)，计算出注入量的标准偏差(σ)，作为注入量的偏差。
(氢气产生量)向50ml的样品瓶内(直径为34mm，高为77mm，聚丙烯制)添加15g37％氢氧化钾水溶液、30g平均粒径为120μm的锌粉、0.25g凝胶化剂和0.05g增稠剂(商品名为“JUNLON PW-150”)，以50rpm的旋转速度混合60分钟。
盖好样品瓶的盖(具有可插入气体检测管的孔，直径约3mm，该部分用密封带封住)，使内部密闭后，装入50℃的恒温槽内放置30天。
30天后取出样口瓶，从事先开口的盖孔处将氢气检测管(北川式气体检测管，光明理化学工业公司制造，氢气可测量范围为500～8000ppm)插入样品瓶的气相部分内，测量气相中的氢气浓度。
(电池的持续时间)向容量为1升的二轴捏合机内加入150g37％氢氧化钾水溶液、300g锌粉、2.5g凝胶化剂和0.5g增稠剂，在50rpm下混合60分钟，制作负极凝胶。
在减压下进行脱泡后，使用15g该负极凝胶，注入图1所示的LR-6型模型电池的负极容器内，作为凝胶负极9，从而制成模型电池。另外，作为此处模型电池的除凝胶负极9以外的各部位的组成材料，使用下述的材料。正极端子1的材质为镀镍钢板；收缩管2的材质为聚乙烯；正极剂3的材质为由50重量份的电解二氧化锰、5重量份的乙炔黑和1重量份的浓度为37重量％氢氧化钾水溶液而组成的混合物；外装筒4的材质为镀镍钢板；隔膜5的材质为聚烯烃；集电棒6的材质为镀锡的黄铜制的棒；垫圈7的材质为聚烯烃类树脂；负极端子板8的材质为镀镍钢板。将制作成的模型电池在室温(20～25℃)下连接2Ω的外部电阻，进行连续放电，将电压降低到0.9V时的时间作为电池的持续时间(小时)。对模型电池制成后在60℃的恒温槽内放置了60天的模型电池也进行同样的操作，测量电池的持续时间。
(电池的耐冲击性)将与上述同样地制成的模型电池在室温(20～25℃)下连接2Ω的外部电阻，一边连续放电，一边从1m的高处连续10次使模型电池落下，测量落下前的电压和落下刚结束后的电压，利用下式计算出耐冲击性(％)。
耐冲击性(％)＝[落下(第10次)刚结束后的电压(V)/落下前的电压(V)]×100。
对制成后在60℃的恒温槽内存放60天的模型电池也进行同样的操作，求出耐冲击性。
另外，在表3的实施例6中，注入时所使用的注射器发生堵塞，但是在使用具有内径为5mm的注入口的注射器时，可以注入。
本发明的凝胶化剂不仅可以用于圆筒状碱性电池，而且也可以用作碱性钮扣电池、氧化银电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等一次和二次碱性电池用的凝胶化剂。另外，使用了本发明的凝胶化剂的碱性电池作为耐冲击性优良、放电性能的维持方面优良的碱性电池是有用的。
权利要求
1.一种碱性电池用凝胶化剂，其由以(甲基)丙烯酸(盐)作为主结构单体单元的交联聚合物(A)构成，凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)为0.7～1.3，并且在37重量％氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量为30重量％以下；其中，凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)是通过如下方法求得的在40℃下均匀搅拌混合100重量份的37重量％氢氧化钾水溶液、2重量份的交联聚合物(A)和200重量份的锌粉以配制凝胶(GA)，并按照JIS K7117-11999的规定，测量在该温度下凝胶(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)和放置60天后的粘度(40℃，N60)，由该测量得到的值而求出凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)。
2.权利要求1所述的凝胶化剂，其中，凝胶(GA)在40℃下放置1天后的粘度(40℃，N1)为30～300Pa·s。
3.权利要求1或2所述的凝胶化剂，其中，所述交联聚合物(A)满足下述条件在25℃下均匀混合2重量份的交联聚合物(A)和300重量份的37重量％的氢氧化钾水溶液，在所得到的溶胀颗粒(BA)中，粒径为32～1000μm的溶胀颗粒相对于溶胀颗粒(BA)的总重量至少为80重量％。
4.权利要求1～3中任一项所述的凝胶化剂，其中，所述交联聚合物(A)通过茶叶袋法测得的在37％重量％氢氧化钾水溶液中1小时后的吸收量为20～60g/g。
5.权利要求1～4中任一项所述的凝胶化剂，其中，所述交联聚合物(A)含有能够在碱性条件下水解的交联剂(b)单元和在碱性条件下不水解的交联剂(c)单元。
6.权利要求5所述的凝胶化剂，其中，所述交联聚合物(A)所含的交联剂(b)单元和交联剂(c)单元的重量比(b/c)为0.4～2.5。
7.权利要求5或6所述的凝胶化剂，其中，所述交联剂(b)为具有酯键和/或酰胺键的化合物、或能够形成酯键和/或酰胺键的化合物。
8.权利要求5～7中任一项所述的凝胶化剂，其中，所述交联剂(c)具有3～10个烯丙基和1～5个羟基。
9.权利要求1～8中任一项所述的凝胶化剂，其中，离子化倾向比锌低的金属元素的含量为15×10-4重量％以下。
10.一种碱性电池用凝胶化剂，其是通过并用了在碱性条件下分解的交联剂(b)和具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂(c)的水溶液聚合法或反相悬浮聚合法而得到、并且是由以(甲基)丙烯酸(盐)作为主结构单体单元的交联聚合物(A)构成的水溶胀性凝胶化剂，其中，相对于(甲基)丙烯酸(盐)的重量，所述(b)和(c)各自的量为0.05～3％，并且具备下述必要条件(1)和必要条件(2)必要条件(1)当凝胶化剂在浓度为37重量％的氢氧化钾水溶液中溶胀时，存在80重量％以上的粒径为32～1000μm的溶胀颗粒；必要条件(2)通过茶叶袋法测得的在浓度为37重量％氢氧化钾水溶液中1小时后的吸收量为20～60g/g。
11.含有权利要求1～10中任一项所述的凝胶化剂和锌粉而形成的碱性电池。
全文摘要
本发明涉及一种碱性电池用凝胶化剂以及碱性电池，所述凝胶化剂由以(甲基)丙烯酸(盐)作为主结构单体单元的交联聚合物(A)构成，凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)为0.7～1.3，并且在37重量％的氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量为30重量％以下。凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)是通过如下的方法求得的在40℃下均匀搅拌混合100重量份的37重量％氢氧化钾水溶液、2重量份的交联聚合物(A)和200重量份的锌粉以配制凝胶(GA)，按照JIS K7117－11999的规定，测量在该温度下凝胶(GA)放置1天后的粘度(40℃，N1)和放置60天后的粘度(40℃，N60)，根据该测量值而求出凝胶(GA)的粘度比(N1/N60)。可以提供一种耐冲击性极为优良、在经过长时间的维持放电性能方面优良的碱性电池用凝胶化剂，以及使用该凝胶化剂的碱性电池。
文档编号H01M4/06GK1981397SQ200580022998
公开日2007年6月13日 申请日期2005年7月6日 优先权日2004年7月8日
发明者大谷和也, 山口武亮 申请人:三洋化成工业株式会社