专利名称：碱性电池用凝胶化剂及碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明是关于碱性电池用凝胶化剂及碱性电池。更详细说明，是关于使用以碱性电解液和锌粉末为主的碱性电池负极用的凝胶化剂的凝胶状负极碱性电池用凝胶化剂，及使用它的碱性电池。
背景技术：
多年来，碱性电池的阴极主要使用高浓度的碱性电解液(高浓度的氢氧化钾水溶液，根据需要含有氧化锌等的)和锌粉末和/或锌合金粉末等混合物，为了防止碱性电解液中的锌粉末等沉降，提出使用将聚(甲基)丙烯酸及其盐类用交联剂形成不溶化的粒子较大的吸水性树脂等作为凝胶化剂。(1.特公平8-28216号公报、2.特公平8-12775号公报、3.特开平10-50303号公报等)。
然而，这些凝胶化剂，对于防止锌粉末沉降、电池漏液、凝胶化剂的轧液、电池生产效率等方面看，还不能充分满意。
发明内容
本发明者们鉴于上述状况，进行了深入的研究，结果惊奇地发现，将拉丝性、粒径等规定在特定范围内的凝胶化剂，对上述各种问题都有所改进，对电池的放电特性和寿命，耐冲击性、作业性等赋予了极好的效果，并至此完成了本发明。
本发明的第1个目的是提供一种对碱性电池的放电持续性和耐冲击性赋予极佳效果的凝胶化剂。
本发明的第2个目的是提供一种碱性电池的凝胶化剂，碱性电解液的轧液优良，也能适宜碱性电解液的高速成填充。
本发明的第3个目的是提供一种有效生产电池的碱性电池的凝胶化剂，电解液填充量的偏差很小，大量生产时也具有均匀的质量。
本发明的第4个目的是提供一种碱性电池的凝胶化剂，在碱性电解液中既使与锌粉末接触也不会产生氢气，不必担心因电池内部压力升高引起电解液流出和电池损坏。
本发明的第5个目的是获得使用这种凝胶化剂的碱性电池。
即，本发明是下述凝胶化剂[1]～[14]及碱性电池[15]。
凝胶化剂是利用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法得到的将(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐，作为主构成单体单位的交联聚合物(A)形成的水膨润性凝胶化剂，是具有下述(1)，(2)必要条件的碱性电池用凝胶化剂。
必要条件(1)将凝胶化剂在浓度40重量％氢氧化钾水溶液中膨润时，使用膨润粒子为300～4000μm粒径的粒子在凝胶化剂中含有50重量％以上。
必要条件(2)添加3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液的拉丝性为0～20mm。
凝胶化剂是除了上述必要条件(1)、(2)外还具有必要条件(3)的碱性电池用凝胶化剂。
必要条件(3)添加3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液，1天后和60天后40℃下的粘度为50～1000Pa·S。
凝胶化剂是除了上述必要条件(1)、(2)或(1)～(3)外还具有必要条件(4)的碱性电池用凝胶化剂。
必要条件(4)在凝胶化剂中，离子化倾向比锌低的金属含量为0～15PPm。
凝胶化剂是在[1]的凝胶化剂中，上述必要条件(1)的膨润粒子粒径为500～2000μm的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂是在[1]的凝胶化剂中，将该凝胶化剂在浓度10重量％氢氧化钾水溶液中膨润时，该凝胶化剂向该水溶液的可溶性成分量为0～30重量％的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂是在[1]的凝胶化剂中，上述(A)是使用分子内具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂(b)，交联成平均聚合度5000～1000000聚合物的交联聚合物，(b)的添加量相对于(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的合计重量为0.05～1.0重量％的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂是在[6]的凝胶化剂中，该(b)是分子内具有3～10个烯丙基，且分子内具有1～5个羟基的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂是将利用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法得到的，(甲基)丙烯酸和/或其碱金属为主构成单体单位的平均聚合度为5000～1000000的聚合物，使用分子内具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂(b)进行交联的交联聚合物，(b)的添加量相对于(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的合计重量为0.05～1.0重量％的交联聚合物(A’)所形成的水膨润性凝胶化剂，是具备下述(1)～(4)必要条件的碱性电池用凝胶化剂。
必要条件(1)在浓度40重量％氢氧化钾水溶液中，将凝胶化剂进行膨润时，使用膨润粒子粒径为300～4000μm的粒子在凝胶化剂中含50重量％以上。
必要条件(2)添加3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液的拉丝性为0～20mm，必要条件(3)添加3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液，1天后和60天后40℃的粘度为50～2000Pa·S。
必要条件(4)在凝胶化剂中，离子化倾向比锌低的金属含量为0～15PPm。
凝胶化剂是在[1]的凝胶化剂中，上述(A)是将中和度为0～30摩尔％的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主体单量体进行聚合，根据需要聚合后进一步中和得到的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂是在[1]的凝胶化剂中，在将(A)的含水凝胶进行干燥工序中，根据需要将含水凝胶细分化后，利用透气干燥和/或通风干燥的方法，或将含水凝胶固液分离后，利用减压干燥和/或通气干燥的方法，获得的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂是[8]的凝胶化剂中，必要条件(1)的膨润粒子粒径为500～2000μm的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂是[8]的凝胶化剂中，将该凝胶化剂在浓度10重量％氢氧化钾水溶液中膨润时，该凝胶化剂向该水溶液中的可溶性成分量为0～30重量％的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂
是[8]的凝胶化剂中，该(A’)是将中和度为0～30摩尔％的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐作为主体的单量体进行聚合，根据需要，聚合物进一步中和得到的碱性电池用凝胶化剂。
凝胶化剂是[8]的凝胶化剂中，在将(A’)的含水凝胶进行干燥的工序中，根据需要将含水凝胶细分化后，利用透气干燥和/或通风干燥，或者将含水凝胶固液分离后，利用减压干燥和/或通气干燥的方法，获得的碱性电池用凝胶化剂。
碱性电池是使用了[1]～[14]的凝胶化剂的碱性电池。
发明的详细描述(交联聚合物)本发明中，作为碱性电池用的凝胶化剂交联聚合物(A)，最好是将(甲基)丙烯酸(碱)(表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其碱金属盐，以下采用同样的表示)作为主体，在烯丙基醚型的共聚性交联剂(b)的存在下，利用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法进行聚合而获得。
此处所说的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所说的其金属盐是指用钾、钠、锂等碱金属将丙烯酸或甲基丙烯酸进行中和的盐。
本发明中，(甲基)丙烯酸利用碱金属的中和，由于本发明的凝胶化剂在高浓度的碱水溶液中使用，所以交联聚合物(A)是未中和体还是中和体，都没有关系，但为了降低(A)的粘合性和改进分散性，以及改进制造(A)的作业性等，最好是中和一部分(甲基)丙烯酸或者全部中和。
根据需要，进行中和(甲基)丙烯酸时，通常将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物或其水溶液，添加到聚合前的单体阶段，或聚合后的含水凝胶中，但是，下述的烯丙基醚型的共聚性交联剂(b)，由于交联剂缺乏水溶性，(甲基)丙烯酸在中和度很高的状态下进行聚合时，既使添加规定量的交联剂(b)，交联剂(b)也会从单体水溶液中分离出来，不进行规定的交联，有时得不到规定物性的交联聚合物(A)，所以，将(甲基)丙烯酸的中和度取为0～30摩尔％进行聚合后，再根据需要向含水凝胶中添加碱金属氢氧化物，调整中和度会更好。
本发明凝胶化剂的(甲基)丙烯酸最终的中和度最好为30～100％，更好为50～90％。
本发明中，在合成交联聚合物(A)时，作为单体，将(甲基)丙烯酸(碱)的聚合物作为主体，进行水溶液聚合和/或逆相悬浊聚合，但根据需要，也可以与能与(甲基)丙烯酸(碱)共聚的其他单乙烯性不饱和单体进行共聚。作为其他的单乙烯性不饱合单体，只要是能共聚的就也以，对此没有特殊限定，阴离子性乙烯性不饱和单体；例如马来酸(碱金属盐)、富马酸(碱金属盐)，衣康酸(碱)等含羧酸(盐)基的单体，丙烯酸酰胺-2-甲基丙烷磺酸(碱)，磺烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸(碱)等含有磺酸盐基的单体等。
非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体；例如(甲基)丙烯酸酰胺、N-烷基(1～3个碳)置换(甲基)丙烯酸酰胺[N-甲基丙烯酸酰胺、N-，N二甲基丙烯酸酰胺等]，N-乙烯基乙酰胺、单羟基烷基(1～3个碳)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇(聚合度2～100)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇(聚合度2～100)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧聚乙烯乙二醇(聚合度2～100)单(甲基)丙烯酸酯等；其他的单乙烯性不饱和单体，例如可以举出(甲基)烷基(1～5个碳)丙烯酸酯，醋酸乙烯等。这些乙烯性不饱和单体在规定量的范围内可并用2种以上。
这些(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐以外的乙烯性不饱和单体的添加量，相对于聚合时(甲基)丙烯酸(碱)的重量，通常为0～50重量％，最好0～30重量％。
本发明中，在合成(A)时，为了降低在高浓度碱性电解液中的拉丝性和提高凝胶在碱性下的稳定性，最好使用分子内具有2个以上烯丙基的烯丙基醚型的共聚性交联剂(b)。
作为这些烯丙基醚型的共聚性交联剂(b)，例如有烷撑(2-5个碳)乙二醇二烯丙基醚、聚乙烯乙二醇二烯丙基醚(Mw100～4000)等为代表的分子内具有2个烯丙基，而不具有羟基的交联剂(b1)；甘油二烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，季戊四醇二烯丙基醚，聚甘油二烯丙烯醚等为代表的分子内具有2个烯丙基、且具有1～5个羟基的交联剂(b2)、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙基氧乙烷等为代表的分子内具有3～10个烯丙基，而不具有羟基的交联剂(b3)；季戊四醇三烯丙基醚、二甘油三烯丙基醚、聚甘油(聚合度3-13)聚烯丙基醚等为代表的分子内具有3-10个烯丙基，且具有1-5个羟基的交联剂(b4)等。这些烯丙基醚型的交联剂可2种以上并用。
在这些烯丙基醚型交联剂(b)中，(b4)由于分子内具有1～5个羟基，且有3-10个烯丙基，所以在水溶液聚合和/或逆相悬浊聚合中，与丙烯酸和/或碱金属盐的相溶性非常好，又由于烯丙基数多，掩盖了烯丙基所特有的共聚性低的弱点，所以能有效地进行交联。
本发明中(b)的添加量，根据所用交联剂的种类、(甲基)丙烯酸的平均聚合度，相对于(甲基)丙烯酸(碱)，通常为0.05～2重量％，最好为0.1～1重量％，添加量在0.05重量％以上，能够降低合成的凝胶化剂在碱水溶液中的凝胶化剂拉丝性，并能提高碱性下凝胶化剂的稳定性和防止粘度随时间而降低。添加量在2重量％以下时，交联密度不会过高，由于对碱水溶液的吸收量不会降低，所以添加了凝胶化剂的碱水溶液的粘度不会降低，所以能防止碱性电解液离浆。
本发明中，作为上述记载的交联剂，在高浓度的碱下，交联构造成稳定的上述烯丙基醚型的交联剂(b)最为理想，在通常的吸水性树脂中使用的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等酯型，甲撑双丙烯酸酰胺为代表的酰胺型共聚性交联剂、与以乙烯乙二醇二缩水甘油醚为代表的羧酸进行反应的反应型交联剂，由于在强碱下交联构造很容易被分解，所以在强碱下对于降低聚合物的拉丝性和提高凝胶的长期稳定性几乎没有效果，关于所说的提高凝胶化剂对碱性电解液的分散性和提高吸收速度的目的，最好并用少量的烯丙基醚型以外的其他交联剂(c)。
作为其他的交联剂(c)，例如有N，N’-甲撑双丙烯酸酰胺，乙烯乙二醇二(甲基)丙酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等代表的分子内官能基数为2～10的共聚性交联剂(c1)；例如，乙烯乙二醇二缩水甘油醚等为代表的多价缩水甘油化合物，4，4’-二苯基甲烷异氰酸酯等为代表的多价导氰酸酯化合物，乙烯二胺等为代表的多价胺化合物及甘油醇等为代表的多价醇化合物等的为代表的羧酸的反应型交联剂(c2)。
使用这些反应型交联剂(c2)时，一般是添加交联剂后，在任意阶段，通常加热开100～230℃，最好120～160℃下进行交联反应。这些反应性交联剂，在规定量的范围内，也可并用2种以上，进而和共聚性交联剂(C1)并用。
这些根据需要添加其他交联剂(c)的添加量，相对于(甲基)丙烯酸(碱)的重量，最好为0～0.5重量％，更好为0～0.3重量％。
(交联聚合物的制造方法)通过利用以下任意一种方法，就能合成在高浓度碱下长时间保持高粘度的凝胶，而且能制造出轧液极好，大粒径的凝胶。即，向以(甲基)丙烯酸(碱)为主体的单体水溶液中添加溶解该烯丙基醚型交联剂(b)进行聚合的水溶液聚合法，或者在分散剂的存在下，在疏水性溶剂(例如己烷、甲苯、二甲苯等)中使同样的单体水溶液分散，悬浊于己烷、甲苯、二甲苯等有机溶剂中，进行聚合或逆相悬浊聚合法。
本发明中，以水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法将(甲基)丙烯酸(碱)进行聚合的方法，最好是通常的方法，例如有使用游离基聚引发剂进行聚合的方法，照射放射线、紫外线、电子线等方法。
在使用的游离基聚合引发剂的方法中，作为这种引发剂有偶叠化合物[偶氮双异戊腈、偶氮双异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酰酸)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酸酰胺、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)氯化氢等]、无机过氧化物[过氧化氢、过硫酸钾、过硫酯铵、过硫酸钠等]、有机过氧化物[二-t-丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等]、氧化还原型引发剂[碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、L-抗坏血酸等的还原剂和碱金属的过硫酸盐，过硫酸铵、过氧化氢水等过氧化物的组合]以及它们的2种以上并用。
使用这种引发剂进行聚合的方法，没有特殊限定，例如，聚合温度根据所用引发剂的种类而不同，最好为-10℃～100℃，为了提高(甲基)丙烯酸(碱)的聚合度，更好为-10℃～80℃。
关于引发剂的用量，没有特殊限定，相对于(甲基)丙烯酸和/或其金属盐的合计重量，为提高聚合物的聚合度，最好为0.000001～3.0重量％，更好为0.000001～0.5重量％。
关于水溶液聚合时的聚合浓度，根据其他的聚合条件有种种不同，(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐，提高聚合浓度和聚合反应并行进行，很容易引起单体自身的假似交联(自身交联)，导致吸收量降低和直链聚合物的平均聚合度降低，聚合时的温度控制也难以进行，很容易带来聚合物的平均聚合度降低和低聚物成分增加，所以聚合浓度量好为10～40重量％，更好为10～30重量％。聚合温度最好为-10～100℃，更好为-10～80℃。聚合时的溶存氧量取决于游离基引发剂的添加量，最好为0～2PPm，更好为0～0.5PPm。
本发明中，聚合时(甲基)丙烯酸的中和度，可使规定量的烯丙基醚型交联剂(b)能完全溶解在单体水溶液中，对此没有特殊限定，通常，烯丙基醚型交联剂(b)缺乏水溶性，特别是对(甲基)丙烯酸的碱金属盐等水溶液的溶解度极低，既使添加规定量的烯丙基醚型交联剂(b)，交联剂(b)会从单体水溶液中分离出来，有时不能进行规定的交联，所以聚合时(甲基)丙烯酸的中和度在0～30摩尔％下进行聚合，根据需要，聚合后最好进行中和，在未中和的状态下聚合后，根据需要聚合后进行中和会更好。
(甲基)丙烯酸在同一条件下进行聚合时，中和度很低，会很容易提高聚合度，因此，为提高聚合物的聚合度，最好在中和度低的状态下进行聚合。
关于本发明中使用的聚合法之一的逆相悬浊聚合法，在以己烷、甲苯、二甲苯等为代表的疏水性有机溶剂中，有分散剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的水溶液进行悬浊·分散，并进行聚合的聚合方法，在这种聚合法中，和上述一样，单体水溶液中的单体浓度最好为10-40质量％，更好为10-30重量％。
关于这种逆相悬浊聚合法，聚合时必须使用分散剂，作为分散剂，有HLB为3-8的山梨聚糖单硬脂酸酯等的山梨聚糖脂肪酸酯类，甘油醇单硬脂酸酯等的甘油醇脂肪酸酯类及蔗糖二硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯类表面活性剂；像乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/醋酸乙烯共聚体的马来化物，苯乙烯磺酸(Na)/苯乙烯共聚物一样，分子内具有亲水性基，在分散单体水溶液的溶剂中可溶的高分子分散剂(亲水性基0.1～20重量％，重量平均分子量1000～1000000)，作为分散剂，使用高分子分散剂，可增大溶剂中单体水溶液的悬浊粒子，能合成大粒径的含水凝胶，最为理想。
表面活性剂和/或高分子分散剂的添加量，对于疏水性有机溶剂，最好为0.1～20重量％，更好为0.5～10重量％。
逆相悬浊聚合中单体水溶液和疏水性有机溶剂的W/O比，以重量换算，最好为0.1～2.0，更好为0.3～1.0。
本发明中，将(甲基)丙烯酸(碱)的水溶液，在和上述一样的适度的条件下进行聚合，最好是在不使用交联剂时，聚合物的平均聚合度为5000～1000000，最好10000～1000000的条件下进行聚合。在平均聚合度为5000以下的条件下进行聚合时的通过使用适量的交联剂，可以防止添加了凝胶化剂的高浓度碱水溶液的粘度降低和/或拉丝性升高。上述聚合度的测定，可用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行。
作为(甲基)丙烯酸(碱)的聚合方法，除了该水溶液聚合法和逆相悬浊聚合法外，还可用以下方法，即，在芳香族烃和醇等极性溶剂中聚合丙烯酸，相对于极性溶剂利用单体和聚合物的溶解度不同，进行聚合的所谓析出(沉淀)聚合法，将丙烯酸和/或其碱金属盐使用乳化剂进行聚合的乳化聚合法，和丙烯酸(碱)在无溶剂下进行聚合的所谓块状聚合法等，使用析出聚合法和乳化聚合法，生成的聚合物一般形成微粒子状，得不到作为本发明目的为防止锌粉末在碱水溶液中沉降，形成所需要大粒径凝胶的聚合物。假设，既使在沉淀聚合法或乳化聚合法之后，进行造粒，干燥，既使增大了聚合物的粒径，但由于其接合部位的强度很弱，当在碱水溶液中进行机械搅拌时，造粒的聚合物多数被破坏掉，仍成微粉末状，所以不适宜作制造碱水溶液中大粒径凝胶的方法。
在沉淀聚合中，作为溶剂，一般是在芳香族烃和醇等极性溶剂中进行聚合，这些极性溶剂对单体的生长游离基的连键移动常数很高，所以在这些溶剂中聚合时，很容易降低聚合物的平均聚合度，而且也很容易生成低聚物。
关于块状聚合，当在单体浓度接近100％的状态下进行聚合时，会产生相当大的聚合热，由于极难控制聚合温度，所以难以形成高分子量的聚合物，并很容易生成大量的低聚物。既使在沉淀聚合中，作为溶剂一般是在芳香族烃和醇等极性溶剂中进行聚合，由于这些极性溶剂对单体的生长游离基的连键移动常数很高，所以在这些溶剂中聚合时，聚合物的平均聚合度很容易降低，而且很容易生成低聚物。
含有大量这种丙烯酸单位平均聚合度很低的聚合物和低聚物的聚合物，为了降低交联未交联聚合物的拉丝性，必须添加大量的交联剂，交联聚合物(A)对于高浓度碱水溶液的吸收量与聚合物的分子量没有关系，呈现出与交联剂的添加量成比例地降低，不会因低拉丝性和提高聚合物吸收量而引起碱水溶液粘度升高的平衡，所以难以生成具有本发明中记载物性的交联聚合物。
进而，如块状聚合，以高浓度聚合(甲基)丙烯酸(碱)时，就单体特性来讲，所谓叫作自身交联的一种假似交联反应伴随着聚合同进行，所以交联度极难控制，难以合成本发明所要求的凝胶化剂。
如上述，用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法聚合的交联聚合物(A)。
(i)在碱水溶液中既使进行搅拌，也难以造成凝胶破坏，可合成大粒径的凝胶。因此，用作碱性电池用凝胶化剂时，锌粉末通过大粒径凝胶时不会沉降，从而提高了电池的放电特性和寿命。在大粒径凝胶中由于没有进入锌粉末所以实质上是提高了锌粉末浓度，由于锌粉末彼此间的接触频率提高了，不仅提高了放电特性和寿命，而且大粒径凝胶难以流动，既使撞击也能防止电压和短路电流降低。
(ii)能控制聚合温度和在适度的条件下聚合，而且，由于以连键移动常数低的水作溶剂，所以能提高聚合物的平均聚合度和降低低聚合物成分。因此作为电池用的凝胶化剂使用时，可同时满足提高高浓度碱水溶液的粘度和降低拉丝性两方面的要求，而且也能同时满足以下要求，即，由于降低了拉丝性，而提高了碱性电解液在高速填充电池时的作业性，和由于提高了碱性电解液的粘度，使锌粉末更加稳定，从而提高了电池特性。
本发明中，交联聚合物(A)是将利用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法得到的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐作为主构成单体单位，平均聚合度为5000～1000000的聚合物，用分子内具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂(b)进行交联的交联聚合物，(b)的添加量，相对于(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的合计重量，为0.05～1.0重量％(交联聚合物(A’))。
本发明中，利用水溶液聚合或逆相悬浊聚合得到的聚合物含水凝胶，通常干燥后使用。
关于含水凝胶的干燥方法，水溶液聚合时，例如有，将聚合凝胶用混合切碎机或切削式的粗碎机，将凝胶细分到某种程度(细分水平可为0.5～20mm)，或者形成针状，根据需要添加碱金属氢氧化物，将含水凝胶进行中和后，采用透气干燥法(将含水凝胶在振动金属或筛网上形成积层，强制地通往50～150℃的热风进行干燥)和通气干燥(将含水凝胶装入容器中，通入热风进行循环干燥，再用像旋转炉型的机械一边将凝胶细粉碎一边干燥)等方法。其中，透气干燥，能在短时间内进行有效的干燥，最为理想。
另一方面，逆相悬浊聚合时的含水凝胶干燥方法，使用倾析等方法将聚合的含水凝胶和有机溶剂进行固液分离后，一般是进行减压干燥(减压度100～50000Pa)和通风干燥。
作为水溶液聚合中含水凝胶的其他干燥方法，例如有特公平8-28216号公报中记载的将含水凝胶在转筒烘干机上进行压缩延伸，并进行干燥的接触干燥法等，由于含水凝胶的传热性很差，为了进行干燥，必须将含水凝胶在转筒上制成薄膜。然而，通常市售的转筒干燥机的材质，一般是由铁和铁、铬、镍等的离子化倾向比锌低的金属形成，每次含水凝胶与转筒金属面接触的频率极高，含水凝胶又是聚(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的含水凝胶，所以在凝胶中形成溶质的金属离子含量很多。由于该含水凝胶和转筒的接触频率极高，该含水凝胶的粘着性也很高，所以必须使用刮刀一类的器具，将与转筒干燥机接触的干燥物从转筒干燥机上刮下来，由于转筒和刮刀产生磨擦，所以转筒或刮刀的金属面都会产生磨损，这种金属就混入到干燥物中。如上述那样，当利用转筒干燥机等接触干燥法时，凝胶化剂中很容易混入金属离子和金属粉末，将含有大量这些离子化倾向比锌低的金属(是标准电极电位比锌低的金属，Cr，Fe，Ni，Sn，Pb，Cu，Hg，Ag等以原子记号表示的金属)离子或金属粉末的凝胶化剂，用作碱性电池用的凝胶化剂时，电池中，锌粉末的混入的金属离子之间就会形成电池，由于电分解而产生氢气，导致是池内部压力升高，碱性电解液流出，严重时，会引起电池被破坏，所以很不理想。
进而。将含水凝胶在转筒干燥机上压缩延伸，并进行干燥的薄膜状干燥物，随后进行粉碎，将干燥物的粒径调整到所要求的粒径，由于粒子呈鳞片状，所以与用透气干燥法或通风干燥法形成的块状干燥物的粉碎物比较，其强度极其脆弱，在高浓度的碱水溶液中被膨润，当与锌粉进行机械搅拌混合时，膨润的凝胶被破坏掉，凝胶变得非常小，所以很不理想。
本发明中，含水凝胶干燥时的干燥温度，随使用的干燥机械和干燥时间等而有种种不同，最好为50～150℃，更好为80～130℃。干燥温度超过150℃时，有时因干燥时的热，降低聚合物交联的吸收量，使粘度降低，低于50℃时，需要长时间干燥，否则是无效的。关于干燥时间，也是随使用干燥机的种类和干燥温度而不同，最好5～300分钟，更好5～120分钟。
这样得到的交联聚合物的干燥物，根据需要进行粉碎，形成粉末。粉碎方法可用通常的方法，例如可用冲击粉碎机(杆式粉碎机，切削或粉碎机，冲击式粉碎机，ACH粉磨机等)和空气粉碎机(喷射式粉碎机等)。
干燥物进行粉碎时，使用金属与金属旋转部分直接接触的粉碎机时，由于机械磨损而产生的金属粉末会混入到凝胶化剂中，所以很不理想。
被干燥的干燥粉末，根据需要，可使用具有规定筛子的筛网机(振动筛网机，离心筛网机等)，选取规定粒径的干燥粉末。
本发明中，在干燥后的任意阶段，可使用除铁机除去混入的铁等金属粉末。然而，使用除铁机，既使精密地进行除铁，用除铁机也难以除去无磁性的金属，有关有磁性的某种金属，是干燥聚合物粒子内部含有的或附着在干燥粒子上的，由于不能去除，所以一开始就不要使这些金属混入，有关生产设备，最好进行充分考虑。
(凝胶化剂)本发明中，所用凝胶化剂的粒径[必要条件(1)]，随所用电池的大小、锌粉末的大小而不同，通常，在40重量％氢氧化钾水溶液中将凝胶化剂进行膨润并搅拌后的凝胶化剂粒径为300～4000μm，更好为500～2000μm，使这种粒径的粒子在凝胶化剂中占50重量％以上，以此调整干燥粉末的粒度。膨润的凝胶化剂平均粒径为300～4000μm的在50％以上时，可防止电池中的锌粉末沉降，在将凝胶化剂填充到电池内时也不会引起任何问题。
关于干燥时的粒径，虽然也取决于凝胶化剂被碱水溶液的膨润倍率和在碱水溶液中搅拌时凝胶的破坏度程度，但本发明的凝胶化剂在碱水溶液中搅拌时，通常一次膨润3～4倍，所以最好为100～1000μm，更好为200～900μm。
关于本发明凝胶化剂的拉丝性[必要条件(2)，添加3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液的拉丝性，通常为0～20mm，最好为0～15mm。
拉丝性在20mm以下时，将含凝胶化剂的碱性电解液高速注入电池内时，轧液良好，电解液不会附着在电池外部，不仅作业性好，而且，每1个电池的电解液注入量偏差也很小，所以很理想。本发明中，膨润的凝胶粒径[必要条件(1)]和拉丝性[必要条件(2)]都在规定范围内的凝胶化剂，其制造方法是上述已记载的方法，现整理如下(i)在以(甲基)丙烯酸及其碱金属盐为主体的单体水溶液中，添加规定量(0.05～1.0重量％的范围，但是，交联剂量因聚合物的平均聚合度和聚合浓度等，最适宜点不同，所以必须在规定范围内调整)的烯丙基醚型的交联剂(b)，使交联剂完全均匀地溶解在单体水溶液中。
(ii)不添加交联剂(b)时的聚合物平均聚合度为5000～1000000，在难以引起过度自身交联的适度的聚合条件(聚合浓度最好40聚合％以下)下，利用水溶液聚合法和/或逆相悬浊聚合法进行聚合，合成交联聚合物(A)的含水凝胶。
(iii)水溶液聚合时，根据需要将所得含水凝胶细分到某种程度的含水凝胶后，再根据需要添加碱金属的氢氧化物，调整中和度，再用透气干燥法或通气干燥法进行干燥。逆相悬浊聚合时，将含水凝胶进行固液分离后，用减压干燥法或通气干燥法进行干燥。
为了抑制干燥时因加热引起聚合物的热交联，只能在150℃以下(最好在130℃以下)的干燥温度(品温)下，在尽可能短的时间内干燥。
(iv)干燥的粉碎物根据需要进行粉碎，根据需要使用筛网机，制作成以干燥物粒径为100～1000μm的粒子为主体的凝胶化剂。本发明的凝胶化剂在碱水溶液中搅拌时，通常一次膨润3～4倍，所以得到在碱水溶液中的粒径为300-4000μm粒子为主体凝胶化剂。
(v)使中和度在规定量内进行。
进而，关于本发明凝胶化剂的粘度[必要条件(3)]，添加3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液，初期和60天后40℃下的粘度，通常为50～1000，最好100～200Pa·S。粘度在50Pa·S以上时，几乎能防止电池中的锌粉末沉降，当在1000Pa·S以下时，氢氧化钾水溶液比较容易处理。
添加凝胶化剂的氢氧化钾水溶液的粘度[必要条件(3)]都在规定范围内的凝胶化剂，其制造方法，可使用上述的(i)～(v)中记载的方法。
进而关于本发明的凝胶化剂中离子化倾向比锌低的金属含量[必要条件(4)]，关于使用的原料和上述生产设备，通过充分考虑，凝胶化剂中离子化倾向比锌低的金属含量，在凝胶化剂中为0～15PPm，最好0～10PPm。
凝胶化剂中离子化倾向比锌低的金属含量超过15PPm时，虽然是依照了使用电池的构造和容量，凝胶化剂向电池中的添加量，但是在电池中，锌粉末和混入的金属离子之间仍形成电池，由于电分解而产生氢气，电池内部压力升高，碱性电解液流出，严重时会引起电池损坏，所以很不理想。
本发明的凝胶化剂在10重量％氢氧化钾水溶液中可溶性成分的量，最好是凝胶化剂的0～30重量％，更好为0～20重量％。
凝胶化剂中可溶性成分的量在30重量％以下时，碱水溶液的拉丝性不会引起升高，长时间内粘度也不会引起降低。
为了降低可溶性成分的量，可提高聚合物的平均聚合度，也可以提高交联剂的量，当提高交联剂的量时，会降低凝胶化剂的吸收量，添加凝胶化剂的碱水溶液粘度有时也会降低，所以最好是提高聚合物的平均聚合度。
本发明的凝胶化剂向碱性电池中的填充方法，有(I)将本发明的凝胶化剂、碱性电解溶液(例如高浓度的氢氧化钾水溶液，根据需要含有氧化锌等)和锌粉末(和/或锌合金粉末)予先混合，制成阴极物质的混合物，将其填充到电池的阴极容器内形成凝胶状负极的方法、(II)将本发明的凝胶化剂和锌粉末(和/或锌合金粉末)填充到电池的阴极容器内后，再填充碱性电解液，在容器内生成凝胶状负极的方法等，由于锌粉末能均匀分散在电池的阴极容器内，所以方法(I)最好。
凝胶化剂的添加量，根据阴极容器的构造和锌粉末的粒径、以及相对碱性电解液的添加量有种种不同，相对于碱性电解液，最好为0.5～10重量％，更好1.0～5.0重量％。添加量为0.5～10重量％时，碱性电解液的粘度适度，可防止锌粉末的沉降，并容易处理。
本发明中，使用方法(I)制作碱性电池的凝胶状负极时，将改善阴极物质混合物填充时的流动性作为目的，在对作业性和电池特性不引起任何问题的范围内，根据需要也可并用添加其他的凝胶化剂。
作为其他的凝胶化剂，例如，有CMC，天然橡橡胶、聚(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐，微交联型的聚(甲基)丙烯酸和/或其盐，本发明的凝胶化剂细粉末，聚乙烯醇等。这些中，细粉末状的微交联型聚(甲基)丙烯酸和/或其盐，本发明的凝胶化剂细粉等，树脂自身的拉丝比较小，而且，赋予阴极物质混合物填充时的流动性，最为理想。
这些根据需要添加的增粘剂粒径，以干燥物的平均粒径计为0.1～100μm，最好在0.1～50μm，通过添加其他凝胶化剂，既使阴极物质混合物的拉丝性稍有提高，但在碱性下膨润的粒子很小，每次向电池中填充阴极物质混合物的量，由于不付与任何影响，最为理想。
这些根据需要添加的凝胶化剂量，相对于碱性电解液最好为0～5.0重量％，更好为0～3.0重量％。
其也凝胶化剂的添加方法，有将本发明的凝胶化剂和其也的凝胶化剂予先形成干混料后，再与锌粉末和碱性电解液等其他阴极物质进行混合的方法，在制作阴极物质的混合物时，和本发明的凝胶化剂个别添加进行混合的方法，碱性电解液和其他凝胶化剂混合后，再与本发明的凝胶化剂和锌粉末进行混合的方法等。根据需要添加规定量的其他凝胶化剂的方法都可以。
图1是本发明碱性电池的一例断面示意图。
符号说明如下1.正极端子板2.收缩管3.正极剂(MnO2+碳)
4.外装筒5.隔离物6.集电棒7.垫圈8.负极端子板9.凝胶负极具体实施方式
(实施例)以下利用实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不受这些所限定。
(i)凝胶化剂对40重量％氢氧化钾水溶液的吸收量、(ii)凝胶的粒径(300～4000μm的含量、500～2000μm的含量)、(iii)拉丝性、(iv)添加凝胶化剂的40重量％氢氧化钾水溶液1天后和60天后的粘度、(v)凝胶化剂中离子倾向比锌小的金属含量、和(vi)在10％氢氧化钾水溶液中的可溶性成分的量，按下述方法进行试验。以下没有特殊限定，％表示重量％。
(i)凝胶化剂对40％氢氧化钾水溶液的吸收量将2.0g凝胶化剂装入单向有开口的250目耐纶筛网袋中，在40％氢氧化钾(特级试剂)水溶液中浸泡3小时后，提出耐纶筛网袋，轧水30分钟，使用空耐纶筛网袋进行同样操作，按下式测定吸收量。
吸收量(g/g)＝(浸渍后的耐纶筛网重量-空白耐纶筛网重量)/2。
(ii)在40％氢氧化钾水溶液中搅拌后的凝胶粒径在500ml的烧杯中加入2g凝胶化剂和300g40％氢氧化钾水溶液及旋转子(长4cm)，使用磁搅拌器以600rpm的速度室温下搅拌3小时。
在下段配置了JIS50目(筛网孔300μm)、JIS 4.7目(筛网孔4000μm)的直径20cm的筛网上，注入搅拌后的碱水溶液、用40％氢氧化钾水溶液洗涤数次，轧水30分钟后，用工具(キムワイフ)擦去附着在筛网上的过量氢氧化钾水溶液，测定残留在50目筛网上部的凝胶重量，利用下式测定氢氧化钾中300～4000μm的凝胶含量(％)。
300～4000μm的凝胶含量(％)＝100×[50目上的凝胶重量(g)]/[2×凝胶化剂的吸收量(g)]。
使用下段上为JIS30目(筛网孔500μm)、JIS 8.6目(筛网孔2000μm)的进行同样操作，测定氢氧化钾水溶液中凝胶化的500～2000μm的含量(％)。
500～2000μm凝胶含量(％)＝100×[30目上凝胶重量(g)]/[2×凝胶化剂的吸收量(g)]。
(iii)含有3％凝胶化剂的40％氢氧化钾水溶液的拉丝性将属于拉丝性试验器(协和化学制)一方的具有直径2.5mm、长度10mm的圆柱状结合部的长度11mm、宽8mm的旋转椭圆体玻璃球，插入测定1天后粘度的凝胶化剂的凝胶样品中，直到圆柱的根部，以16mm/秒的速度提升玻璃球，使玻璃球从凝胶中拔出。
在玻璃球完全与凝胶样品分离的时刻停止玻璃球的上升，使用同付属于拉丝性试验器的测定器，测定从凝胶上部面到玻璃球与凝胶分离点的距离(mm)。进行10次同样的操作，将其平均值作为拉丝性(mm)。
(iv)含3％凝胶化剂的40％氢氧化钾水溶液的粘度向带盖的250ml透明容器中加入200g40％氢氧化钾水溶液，一边搅拌内装物一边每次以少量地添加6.0g凝胶化剂，待整体均匀地形成凝胶化(或增粘)后，装入40℃的恒温恒湿器内，在密闭下放置1天后，使用数字B型粘度计(TOKIMEC社制)测定内容物的粘度，作为1天后粘度。(测定温度40℃，转子No.4，旋转数3rpm)将结束粘度测定的一部分样品进行密闭，再次装入40℃恒温恒湿器内，密闭下放置60天后，用数字B型粘度计在同样的条件下测定内容物的粘度，作为60天后的粘度。
(v)离子化倾向比锌低的金属含量向白金蒸发皿中添加3g凝胶化剂和4ml离子交换水，形成凝胶化。向凝胶化的样品中加入6ml浓硫酸，从白金皿的下部用燃烧器加热形成灰，再在电炉(800℃)内加热5小时，使其完全灰化。
向白金皿中数次加入少量纯水冲洗内容物，转移动20ml容量瓶内，使总量为20ml，用ICP(电感偶合等离子体)测定有关Fe，Ni，Cr，Sn，Pb，Cu，Ag金属的含量。另外使用标准液制作上述金属的检量线，用检量线测定各金属的含量。
金属离子含量(PPm)＝凝胶化剂中的(Fe，Ni，Cr，Sn，Pb，Cn，Ag)的总量(g)/凝胶化剂样品量(g)。
(vi)在10％氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量在500ml烧杯内加入1g凝胶化剂和200g10％氢氧化钾水溶液，使用磁搅拌器以300rpm搅拌3小时。将搅拌溶液用滤纸(东洋滤纸社制No.2型)过滤，采取滤液，向20g滤液中加入30g离子交换水，再添加10％硫酸水溶液，将pH调整为7.0，制成试料溶液。作为空白，向20g所用的10％氢氧化钾水溶液中添加30g离子交换水，添加10％硫酸水溶液，将pH调整为7.0，制作成空白溶液。
使用自动滴定装置(三菱化学社制、GT-05型)，向试料溶液中添加0.01N的氢氧化钾水溶液，试料溶液中的pH一旦调整到10.0后，再向试料溶液中添加0.01N的盐酸水溶液，测定试料溶液的pH值达到2.7时所需要的0.01N盐酸水溶液的ml(Va)数。对空白溶液也进行同样的操作，测定空白溶液的盐酸水溶液添加的ml数(Vb)。
利用下式1，2，3计算出凝胶化剂在氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量(％)。
M＝(Va-Vb)×N式1M试料溶液中的丙烯酸钾量(mmol)N盐酸水溶液的当量数W＝M×E×D 式2W试料中的丙烯酸钾重量、E丙烯酸钾的分子量、D稀释倍率(200/20)可溶性成分量(％)＝W(g)×100/样品重量(g)式3凝胶化剂的组成为甲基丙烯酸时，上述E为甲基丙烯酸钾的分子量。关于(甲基)丙烯酸以外的单体进行共聚的聚合物，计算每个单位分子量的羧酸量，并进行修正。
实施例1在2升的烧杯内，加入200g丙烯酸、0.6g(0.3％/丙烯酸季戊四醇三烯丙基醚(达依索(ダイソ)社制)，和800g离子交换水，冷却到8℃。
将丙烯酸水溶液装入1.5升的隔热聚合槽内，向水溶液中通入氮，使水溶液中的溶存氧量达到0.1PPm以下，添加4.0g0.1％的过氧化氢和4.0g0.1％L-抗坏血酸水溶液及1.0g2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)氯化氢(和光纯药工业社制，商品名V-50)的10％水溶液，继续向水溶液中的氮净化，直到聚合开始为止。聚合开始，由于丙烯酸水溶液的粘度开始上升，所以停止氮净化，聚合6小时。用打点温度计测定丙烯酸水溶液的温度，达到的最高温度为63℃。
在上述聚合中，除了交联剂季戊四醇三烯丙基醚外，用GPC法测定聚合的聚合物平均聚合度，聚合的平均聚合度约为28000。
从隔热聚合槽中取出块状的交联含水凝胶，用小型碎肉机(娄雅陆(ロ-ヤル)社制)将凝胶细碎成3～10mm后，加入222g(中和度80摩尔％)氢氧化钠(特级试剂)的40％水溶液，中和含水凝胶。
将中和的含水凝胶在网孔850μm的SUS制筛网上形成5cm厚的积层，用小型透气干燥机((株)井上金属社制)，用120℃的热风对含水凝胶透气1小时，对含水凝胶进行干燥。
将干燥物用粉碎机进行粉碎，用筛网机采取210～850m(JIS70目～JIS18目)粒径的粒子，得到本发明的凝胶化剂(1)。
对本发明的凝胶化剂(1)测定凝胶化剂中的金属含量、凝胶化剂对40重量％氢氧化钾水溶液的吸收量、添加了凝胶化剂的40重量％氢氧化钾水溶液1天后和60天后的粘度、拉丝性、凝胶粒径(300～4000μm的含量、500～2000μm的含量)，及在10％氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量。
对实施例2～5，比较例1～10也进行同样的测定结果示于表1。
实施例2按照实施例l，除了将季戊四醇三烯丙基醚的添加量取为0.2g(0.1％/丙烯酸)外，其他和实施例1一样进行操作，得到本发明的凝胶化剂(2)。
实施例3在实施例2中得到的本发明凝胶化剂(2)的粉末100g中添加由0.1g乙烯乙二醇二缩水甘油醚(拿嘎塞(ナガセ)化成社制，商品名代拿阔陆(デナコ-ル)810)和7．9g甲醇及2.0g离子交换水形成的混合溶液，充分进行混合，将混合粉体装入130℃的循环风干燥机构，加热30分钟，进行凝胶化剂的表面交联，得到本发明的凝胶化剂(3)。
实施例4在1升的烧杯中，加100g丙烯酸和272.2g离子交换水及0.2g(0.2％/丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚，混合溶解交联剂。在冰浴中，一边冷却烧杯，一边添加27.8g40％的氢氧化钠水溶液，中和一部分丙烯酸(20摩尔％)。将中和的单体溶液冷却到5℃后，作为聚合引发剂，添加0.2g过硫酸钾。
向备有搅拌器和冷凝器的2升双颈烧瓶中加入1000ml环己烷和10g作为分散剂的苯乙烯磺酸Na/苯乙烯的块状共聚物，用热水浴将内装物加热到60℃，并搅拌，使分散剂溶解到环己烷内。
向双颈烧瓶中的环己烷液中通入氮气，降低环己烷的溶存氧后，用搅拌器边搅拌环己烷，边用滴加漏斗滴加400g该单体水溶液，在60℃的聚合温度下进行逆相悬浊聚合，单体水溶液滴加结束后，再加热2小时，完成悬浊聚合，在环己烷中得到大粒径球状的含水凝胶。
停止搅拌机的旋转，使生成的含水凝胶沉降后，利用倾析法除去环己烷，将残留的含水凝胶用环己烷洗涤数次，除去附着在含水凝胶上的分散剂。
将得到的大粒径球状含水凝胶，铺展在离型纸上，用减压干燥机(10000～20000Pa)80℃干燥2小时，测定干燥物的粒径，210～850m的含量为92％，直接作为本发明的凝胶化剂(4)。
实施例5将75g实施例1中得到的本发明凝胶化剂和25g市售的用沉淀聚合得到的微交联型聚丙烯酸细粉末(BF古斗立起坎巴尼社制(グツドリツチカンパニ-)商品名卡博波陆(カ-ボポ-ル)941)形成混合粉末，得到本发明的凝胶化剂(5)。
对本发明的凝胶化剂(5)，测定凝胶化剂中的金属含量、凝胶化剂对40重量％氢氧化钾水溶液的吸收量、添加了凝胶化剂40％重量氢氧化钾水溶液1天后和60天后的粘度、拉丝性、凝胶粒径(300～4000μm的含量、500～2000μm的含量)，及在10％氢氧化钾水溶液中的可溶性成分量，结果示于表1。
比较例1将市售的羧甲基纤维素(CMC2450，达依塞陆(ダイセル )化学工业社制)作为比较的凝胶化剂(I)。
比较例2将市售的微交联型聚丙烯酸微粉末(BF古斗立起坎巴尼社制(グツドリツチカンパニ-)商品名卡博波陆(カ-ボポ-ル)941)平均粒径约20μm)作为比较的凝胶化剂(II)。
比较例3向20g市售的利用沉淀聚合法制得的微交联型聚丙烯酸细粉末(俊纶(ジユンロン)PW-150，日本纯药制，平均粒径约20μm)中，加入20g甲醇水溶液(甲醇/水＝70/30混合物)，搅拌，造粒。将造粒物用循环风干燥机在100℃下干燥后，用粉碎机轻轻粉碎，再用筛风机筛取210～850μm的粒子，作为比较的凝胶化剂(III)。
比较例4将实施例1中得到的凝胶化剂(1)用喷射粉碎机粉碎成平均粒径20μm(日本钮玛台库(ニユ-マテイツク)社制)。
向20g粉碎的细粉中，添加10g甲醇水溶液(甲醇/水＝70/30的混合物)，搅拌，造粒，将造粒物用循环风干燥机在100℃下干燥后，再用粉碎机轻轻粉碎，用筛网机筛选210-850μm的粒子，作为比较的凝胶化剂(IV)。
比较例5向1.5升的烧杯中，加入30g丙烯酸，770g35％的丙烯酸钠水溶液，2g离子交换水，O.005g(0.0017％/丙烯酸)甲撑双丙烯酸酰胺和0.01g(0.0034％/丙烯酸)三羟基甲醇丙烷二烯丙基醚，用冰浴冷却到10℃。向该溶液中通入氮，降低溶存氧后，加入5ml 0.2％的过硫酸铵水溶液和5ml 0.06％的山梨糖醇水溶液(聚合引发剂、抗坏血酸系的还原剂)，混合，开始聚合，约2小时聚合结束，达到的最高温度约85℃。
将聚合后的含水凝胶从聚合容器中取出，用剪切机将含水凝胶细分成1cm见方。将10g细分的凝胶加入到100g60％甲醇水溶液(甲醇/水60/40的混合物)中，在甲醇水溶液中浸渍24小时，观察浸渍后的含水凝胶时，含水凝胶中的水从含水凝胶表面上渗出形成白浊状，内部仍是浸渍前的含水凝胶原状，将其装入105℃的循环风干燥机内，干燥24小时。
将干燥物用粉碎机粉碎，再用筛网机筛选210～850μm的粒子，作为比较的凝胶化剂(V)。
比较例6向可开闭的密闭容器内加入94g丙烯酸钠、28g丙烯酸、0.5gN，N-甲撑双丙烯酸酰胺、和400g水，在氮气环境下使液温为20℃，添加1g0.5％的过硫酸铵水溶液和1g0.5％亚硫酸氢钠，混合，开始聚合，达到的最高温度约75℃。
6小时后，从密闭容器中取出含水凝胶，为了用转筒干燥机进行干燥，可通过数次碎肉机细分到0.5～2mm。将细分的含水凝胶加入到160℃由铁和铬合金形成的转筒干燥机(楠木机械社制)和附属转筒干燥机的聚四氟乙烯制的加压辊之间(间距0.5mm)，在转筒干燥机上将含水凝胶压延成0.5mm的厚膜，并干燥3分钟。干燥后，使附属于转筒干燥机的刮刀(SUS制)与转筒干燥机接触，将干燥的薄膜从转筒干燥机上剥离下来。用膜厚计测量薄膜厚度时，约为0.2mm。
将干燥的薄膜用粉碎机粉碎，再用筛网机筛选210～850μm的粒子，作为比较的凝胶化剂(VI)。
比较例7
向可开闭的密闭容器内加入100g丙烯酸、0.5g四烯丙氧乙烷和400g水，在氮气环境下使液温为10℃，再加入1g1％的过氧化氢水和1g0.5％的L-抗坏血酸水溶液，混合、开始聚合。达到的最高温度约65℃。
6小时后从密闭容器中取出含水凝胶，为了用转筒干燥机进行干燥，数次通过碎肉机细分成0.5～2mm。将细分的含水凝胶加入到160℃由铁和铬的合金形成的转筒干燥机和附属于转筒干燥机的聚四氟乙烯制加压辊子之间(间距0.5mm)，将含水凝胶在转筒干燥机上压延成0.5mm厚膜，干燥3分钟。干燥后，使附属于干燥机的刮刀(SUS制)与转筒干燥机接触，使干燥的薄膜从转筒干燥机上剥离下来。用膜厚计测量薄膜厚度均为0.2mm。
将干燥的薄膜用粉碎机粉碎，再用筛网机筛选210～850m的粒子，作为比较的凝胶化剂(VII)。
比较例8除了将实施例1中使用的季戊四醇三烯丙基醚添加量取为0.06g(0.03％/丙烯酸)外，其他和实施例1一样进行操作，得到比较的凝胶化剂(VIII)。
比较例9除了将实施例1中添加的聚合引发剂(过氧化氢、抗坏血酸、V-50)的添加量取为10倍，用20％的乙醇水溶液(乙醇/水＝20/80)代替离子交换水外，其他操作与实施例1一样，得到比较的凝胶化剂(IX)。
除了交联剂季戊四醇三烯丙基醚外，使用GPC测定聚合的聚合物平均聚合度时，聚合物的平均聚合度约为1700。
比较例10将市售的吸水性树脂(俊纶(ジユンロン)QP、日本纯药社制、平均粒径约为100m)作为比较的凝胶化剂(X)。
使用实施例1-5中制作的凝胶化剂(1)-(5)和比较例1～10中制作的(I)～(X)的凝胶化剂和碱性电解液，用下述方法测定锌粉末(UNIONMINIERES.A.制，品名004F(2)/68)的沉降性，注入时间和注入量的偏差，氢气的发生量，模式电池的持续时间及耐冲击性，结果示于是表2。
向1升的双轴混合机(入江商会社制，品名PNV-1)中加入500g40％氢氧化钾水溶液和15g凝胶化剂，以50rpm的旋转速度混合60分钟，制作成凝胶状的氢氧化钾水溶液。
将50g制成的凝胶状氢氧化钾水溶液装入可密闭的容量50ml样品瓶(直径34mm，高度77mm，聚丙烯制)内，减压下脱除混合时进入的气泡后，尽可能均匀地向凝胶状氢氧化钾水溶液上，添加10g平均粒径150μm的锌粉末。
将样品瓶密闭，在40℃的恒温槽内放置30天后，使用附属于粉末测定器(浩索卡瓦密库纶(ホソカワミクロン)社制)的装置，从3cm的高度，使300次螺旋管进行放液(30次/MIN)，促进锌粉末沉降，放液结束后，从锌粉末的初期位置，测定锌粉末最终沉降的距离(mm)，将其作为锌粉末的沉降性(mm)。
向1升的双轴混合机内添加500g 40％氢氧化钾水溶液和15g凝胶化剂，以50rpm的旋转速度混合60分钟，制作成凝胶状的氢氧化钾水溶液，将制作成的凝胶状氢氧化钾水溶液转移到烧杯中，减压下脱除混合时进入的气泡。
将除泡的凝胶状氢氧化钾水溶液，抽吸到具有5mm内径注入口，具有0.1ml单位刻度的20ml注射器内。
在5ml样品瓶(内径18mm，高度40mm)的口处，从高处压缩2.0ml注射器，将凝胶状的氢氧化钾水溶液注入样品瓶内，从结束注射器压缩的时刻开始，用秒表测定到凝胶状氢氧化钾水溶液完全由注射器注入口分离时刻的时间(秒)。同样操作重复20次，将其平均值作为注入时间(秒)。
测定注入样品瓶中的氢氧化钾水溶液的重量(20次)，计算出注入量的标准偏差(σ)，作为注入量的偏差。
向50ml的样品瓶内(直径34mm，高度77mm，聚丙烯制)内加入15g锌粉(试剂，粒径约50μm)，50g使氧化锌饱和的40％氢氧化钾水溶液，和1.5g凝胶化剂，用聚四氟乙烯棒将内装物混合均匀。
盖好样品瓶盖(具有可插入气体检测管的孔，直径约3mm，该部分用密封带封住)，使内部形成密闭后，装入50℃的恒温槽内10天。
30天后，取出样口瓶，将氢气检测管(北川式气体检测管，光明理化学工业社制，氢气测定范围500～8000PPm)在予先开口的盖孔处，插入样品瓶的气相部分内，测定气相中的氢气浓度。
向1升的双轴混合机内加入500g使氧化锌饱和的40％氢氧化钾水溶液和500g锌粉末，及12.5g凝胶化剂，以70rpm，混合60分钟，制作成凝胶状的锌电解液。
减压下脱除气泡后，使用这种锌电解液15g，注入图1所示LR-20型的模型电池负极容器内，制作成模型电池。
将制作成的模型电池，在室温(20～25℃)下连接2Ω的外部电阻，进行连续放电，将电压降低到0.9V时的时间作为电池的持续时间(小时)。模型电池制成后，对在50℃的恒温槽内存放60天后的模型电池进行同样测量，测定电池的持续时间。
和上述一样制成模型电池，在室温(20～25℃)下连接2Ω的外部电阻，一边连续放电，一边从1m高处连续10次使模型电池落下，测定落下前的电压和落下后的电压，利用下式计算出耐冲击性(％)。
耐冲击性(％)＝落下(第10次)后的电压(V)/落下前的电压(V)×100。
模型电池制作成后，对在50℃的恒温槽内存放60天的模型电池进行同样测量，求出耐冲击性。
表1
表2
本发明的凝胶化剂能发挥如下效果。
(i)将本发明的凝胶化剂用于碱性电池时，经过很长时间，仍能制作成放电持续时间和耐击性极佳的电池。
(ii)添加本发明凝胶化剂的碱性电解液，由于轧液好，以当今高速化的电池生产速度，能充分适应高速填充碱性电解液。
(iii)填充时，第1个电池的电解液填充量的偏差很小，所以能大量生产具有均匀质量的电池。
(iv)在碱性电解液中与锌粉末接触，几乎不产生氢气，所以不必担心因电池内压力上升引起电解液流出和电池损坏。
工业应用性根据以上所发挥的效果，本发明的凝胶化剂，不仅可以用于圆筒状碱性电池，而且也可以用作碱性钮扣电池，氧化银电池，镍镉蓄电池，镍氢蓄电池等一次及2次碱性电池用的凝胶化剂。
权利要求
1.一种碱性电池用凝胶化剂，特征是将利用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法得到的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐作为主构成单体单位的交联聚合物(A)，所形成的水膨润性凝胶化剂，具有下述(1)、(2)的必要条件，必要条件(1)；在浓度40重量％氢氧化钾水溶液中膨润凝胶化剂时，膨润粒子粒径300～4000μm的在凝胶化剂中含50重量％以上，必要条件(2)；添加了3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液的拉丝性为0～20mm。
2.根据权利要求1记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是还具备下述必要条件(3)，必要条件(3)；添加3重量％凝胶化剂浓度40重量％氢氧化钾水溶液1天后及60天后40℃的粘度为50～1000Pa·S。
3.根据权利要求1或2记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是还具备下述必要条件(4)，必要条件(4)；在凝胶化剂中，离子倾向比锌低的金属含量为0～15PPm。
4.根据权利要求1记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是必要条件(1)的膨润粒子粒径为500～2000μm。
5根据权利要求1记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是该凝胶化剂在浓度10重量％氢氧化钾水溶液中膨润时，该凝胶化剂向该水溶液中的可溶性成分量为0～30重量％。
6.根据权利要求1记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是该(A)是使用分子内具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂(b)，将平均聚合度5000～1000000的聚合物进行交联的交联聚合物，(b)的添加量相对于(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的合计重量，为0.005～1.0重量％。
7.根据权利要求6记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是该(b)是在分子内具有3～10个烯丙基，且在分子内具有1～5个羟基。
8.一种碱性电池用凝胶化剂，特征是将利用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法制得的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主构成单体单位的平均聚合度为5000～1000000的聚合物，使用分子内具有2-10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂(b)进行交联的交联聚合物，是(b)的添加量，相对于(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的合计重量，为0.05～1.0重量％的交联聚合物(A’)形成的水膨润性的凝胶化剂，具备下述(1)～(4)的必要条件，必要条件(1)在浓度40重量％氢氧化钾水溶液中膨润凝胶化剂时，300～4000μm粒径的膨润粒子在凝胶化剂中含有50重量％以上，必要条件(2)；添加了3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液的拉丝性为0～20mm，必要条件(3)；添加了3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液的1天后和60天后40℃的粘度为50～2000Pa·S。必要条件(4)；凝胶化剂中，离子倾向比锌低的金属含量为0～15PPm。
9.根据权利要求1记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是该(A)是将中和度为0～30摩尔％的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主体的单体进行聚合，根据需要，聚合后进一步中和得到的。
10.根据权利要求1记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是在对(A)的含水凝胶进行干燥的工序中，根据需要，将含水凝胶细分后，利用透气干燥和/或通气干燥，或者，将含水凝胶固液分离后，利用减压干燥和/或通气干燥的方法。
11.根据权利要求8记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是必要条件(1)的膨润粒子粒径为500～2000μm。
12.根据权利要求8记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是该凝胶化剂在浓度10重量％氢氧化钾水溶液中膨润时，该凝胶化剂向该水溶液中的可溶性成分量为0～30重量％。
13.根据权利要求8记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是该(A’)是将中和度为0～30摩尔％的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主体的单体进行聚合，根据需要，聚合后进一步中和得到的。
14.根据权得要求8记载的碱性电池用凝胶化剂，特征是在对(A’)的含水凝胶干燥的工序中，根据需要，将含水凝胶细分后，利用透气干燥和/或通气干燥，或者，将含水凝胶进行固液分离后，利用减压干燥/或通气干燥方法得到的。
15.一种碱性电池，特征是在将含有锌粉末的碱性电解液作为负极的碱性电池中，相对于碱性电解液重量，添加0.5～10重量％的权利要求1记载的碱性电池用凝胶化剂。
16.一种碱性电池，特征是在将含有锌粉末的碱性电解液作为负极的碱性电池中，相对于碱性电解液重量，添加0.5-10重量的具备下述(1)～(4)必要条件的碱性电池用凝胶化剂，该凝胶化剂是将利用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合法得到的(甲基)丙烯酸和/或基碱金属盐为主构成单体单位的交联聚合物(A)所形成的水膨润性凝胶化剂。必要条件(1)；在浓度40重量％氢氧化钾水溶液中膨润凝胶化剂时，300～4000μm粒径的膨润粒子在凝胶化剂中含有50重量％以上，必要条件(2)；添加3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液的拉丝性为0～20mm。必要条件(3)；添加3重量％凝胶化剂的浓度40重量％氢氧化钾水溶液的1天后和60天后40℃的粘度为50～2000Pa·S。必要条件(4)；在凝胶化剂中，离子倾向低于锌的金属含量为0～15PPm。
17.根据权利要求16记载的碱性电池，特征是该(A)是使用分子内具有2～10个烯丙基的烯丙基醚型交联剂(b)将平均聚合度为5000～1000000的聚合物进行交联的交联聚合物，(b)的添加量，相对于(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐的合计重量为0.05～1.0重量％。
全文摘要
本发明是将利用水溶液聚合法或逆相悬浊聚合物得到的(甲基)丙烯酸和/或其碱金属盐为主构成单位的交联聚合物所形成的,具备下述(1)、(2)必要条件的碱性电池用凝胶化剂及使用它的电池,碱性电池的放电持续性和耐冲击性极好,碱性电解液的轧液好,相对应碱性电解液的高速填充,电解液填充量的偏差很小,能有效大批量生产具有均匀质量的电池。(1)在浓度40重量%氢氧化钾水溶液中,300~4000μm粒径的膨润凝胶化粒子含50%以上,(2)添加3重量%凝胶化剂的浓度40重量%氢氧化钾水溶液的拉丝性为0~20mm。
文档编号H01M6/08GK1340219SQ00803901
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月16日 优先权日1999年2月17日
发明者住谷隆, 小池正美, 钱谷幸雄 申请人:三洋化成工业株式会社