专利名称：碱性电池用的正极活性物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性电池用的正极活性物质。
背景技术：
过去，作为安装在钟表、计测仪器、照相机等中的小型碱性电池(通称为纽扣电池)，普遍采用氧化银电池。氧化银电池一般由作为正极活性物质的氧化银(Ag2O和/或AgO)，作为负极活性物质的锌粉，作为电解液的碱性溶液例如KOH或NaOH的水溶液构成。银是价格很高的材料，但氧化银在要求既要小型化又要高容量的情况下是必不可少的正极活性物质，因而说纽扣电池几乎全部是由氧化银电池构成的也不算言过其实。
通常，正极活性物质占氧化银电池单价的比例非常高，氧化银成为决定该电池单价的重要因素。并且，由于Ag2O的导电性不好，所以存在电池内阻高而电池的放电容量低的问题。因此，出现了将MnO2混合到Ag2O中作为正极活性物质的情况，和如特开昭60-105170号公报(JPA.60-105170)、特开昭57-849号公报(JPA.57-849)、特开平10-188975号公报(JPA.Hei10-188975)所公开的那样配合其它Ag系化合物例如AgNiO2等以改良导电性的方案等。
同样，在特开昭52-142241号公报(JPA.52-142241)中揭示，当向以氧化银为主体的正极活性物质中添加适量的氧化铋粉末时，不会使锌活性物质和正极活性物质的消耗过于不足，可以预知放电终点，可以抑制气体的产生。
美国专利第5,389,469号说明书，其分案申请美国专利第5,589,109号说明书和美国专利第6,001,508号说明书中，公开了由在AgO核心的周围经Ag2O中间层具有银和铋构成的化合物外皮(由化合物AgBiO2或AgBiO3构成的外皮)的粒子所构成的正极活性物质，并揭示该物质通过在碱性水溶液中在还原条件下使AgO和铋化合物(硫化铋等)反应而获得。
发明所要解决的问题为了抑制氧化银电池的高成本，使氧化银以外的廉价物质共存于正极活性物质中，相对降低Ag的使用量是有利的。并且，在象前述例子那样，共存有MnO2的例子中，由于MnO2的绝对比重小，并且存在放电电位的平坦性差的性质，所以不能期望增大电池容量，而且附带有进行放电时放电电位显著下降的问题。在配合AgNiO2化合物的例子中，由于该物质在放电后形成氢氧化物而引起体积膨胀，所以只允许添加很少的量。因而，即使配合有这种物质也不能期望获得很高的降低成本的效果。
在如特开昭52-142241号公报中那样在氧化银中配合氧化铋粉的例子中，通过利用氧化铋和氧化银的氧化还原电位的差在放电末期获得两级电位，从而在即将耗光之前预知电池的消耗时间，由于氧化铋与氧化银相比未增大放电容量，氧化铋的配合量也自然存在一个界限，相对于正极的总量至多为3～12重量％。
如美国专利第5,389,469号说明书(分案成两件)所述，由于在氧化银颗粒的表面形成Ag-Bi-O系化合物覆膜，所以作为正极活性物质中的Ag的含量必须至少为78wt％，Ag使用量的降低不够充分。并且，对于在AgO核心周围经Ag2O中间层具有银和铋构成的化合物外皮的多层结构的颗粒，由于是多层结构所以可以设想随时间的推移，放电形式将呈多阶段状，在电化学上存在不稳定的问题。
因而，本发明的课题是获得一种即使比现有技术进一步降低Ag的使用量、也不会使放电特性恶化且价格便宜的新型电池用正极活性物质。
发明的概述本发明提供一种碱性电池用正极活性物质，其中，使银和铋的无机酸盐与碱性氢氧化物和水介质中反应获得含有Ag-Bi的中和沉淀物，将该中和沉淀物用氧化剂氧化形成含有Ag-Bi的氧化产物，由该氧化产物构成所述碱性电池用正极活性物质。所述正极活性物质即该氧化产物由具有银、铋和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布存在有铋。该颗粒具有Ag/Bi的摩尔比在1～7的范围内、氧含量在5重量％以上的组成，优选粒径为0.1～10μm。并且，该正极活性物质的银含量在70重量％以下，不含银的化合物Ag2O和AgO，即使含有Ag2O和AgO，也是在作为不可避免的杂质的程度上。
进而，本发明提供一种碱性电池用正极活性物质，作为更好的电池用正极活性物质，使银、铋和M(M表示由锰、镍和钴组成的组中选出的至少一种金属)的无机酸盐在碱性氢氧化物和水介质中反应获得含有Ag-Bi-M的中和沉淀物，用氧化剂氧化该中和沉淀物形成含有Ag-Bi-M的氧化产物，由该氧化产物构成所述碱性电池用正极活性物质。该正极活性物质、即该氧化产物由具有银、铋、M和氧构成的化合物的结晶的颗粒构成，从颗粒表面至中心的整体上均存在铋。该颗粒具有Ag/(Bi+M)摩尔比在1～7的范围内、氧含量在5重量％以上的组成，优选粒径为0.1～10μm。并且，该正极活性物质的银含量在75重量％以下，不含银的化合物Ag2O和AgO，或者，即使含有Ag2O和AgO，其含量也是不可避免的杂质的程度。
进而，本发明提供一种碱性电池用正极活性物质，其是由使银和铋的无机酸盐、或者还有M的无机酸盐(M表示前述金属)与碱性氢氧化物在水介质中且在存在氧化剂的条件下反应所获得的含有Ag-Bi-(M)的氧化产物构成的。
附图的简单说明
图1是表示根据本发明的正极活性物质的X射线衍射图案与其他粉末对比的图示。
图2是表示根据本发明的其它的正极活性物质的X射线衍射图案(靶Cu，以下相同)与其他粉末对比的图示。
图3是表示根据本发明的正极活性物质的放电曲线与AgO相对比的图示。
图4是表示根据本发明的其他正极活性物质的X射线衍射图形与其他粉末的对比的图示。
图5是图2中的No.B的正极活性物质的X射线衍射图形的放大图，其中记载了各个峰的相对强度值。
图6是表示通过ESCA测定根据本发明的正极活性物质的颗粒中的Bi浓度分布的结果的图示。
图7是根据本发明的另一种正极活性物质的X射线衍射图形。
图8是表示根据本发明的正极活性物质的放电曲线的例子。
图9是表示对根据本发明的多个正极活性物质的X射线衍射结果进行对比的图示。
发明的优选实施形式为了解决前述问题，本发明人等主要针对Ag-Bi-O系化合物持续进行了各种试验研究，结果如下使Ag的无机酸盐和碱性氢氧化物在水中反应生成中和沉淀物时，在共存有Bi的无机酸盐、进而还有M(M表示Mn、Co或Ni的至少一种。以下简称为M)的无机酸盐的状态下，生成中和沉淀物，然后对该沉淀物进行适当的氧化处理，获得适于作正极活性物质的化合物。根据本发明的正极活性物质，其特征是由Ag、Bi和O构成的颗粒，或者由Ag、Bi、M和O构成的颗粒，在颗粒内具有化合物的结晶，并且在整个颗粒范围内分散着Bi。
颗粒内的化合物是Ag-Bi-O的三元化合物或Ag-Bi-M-O系化合物，优选在颗粒内部不含氧化银(Ag2O)或过氧化银(AgO)的化合物结晶，即使有，换算出的Ag含量也应当是在1重量％以下的杂质程度。
在Ag-Bi-O三元系化合物的情况下，具有Ag/Bi的原子比在1以上、7以下，优选在2以上、5以下，且氧含量在5重量％以上的组成。Ag含量在80重量％以下，优选在75重量％以下，更优选在70重量％以下，在一定情况下可以在60重量％以下。优选的组成范围如下，Ag45～70％，Bi20～40％，O(氧)5～20％，其余不可避免的杂质。颗粒的粒径为0.1～15μm，优选为0.2～10μm。平均粒径为0.1～10μm的范围。
在Ag-Bi-M-O系化合物的情况下，具有Ag/(Bi+M)的摩尔比在1以上、7以下，更优选在2以上、5以下，且氧含量在5重量％以上的组成。Ag含量在80重量％以下，优选在70重量％以下，一定情况下可以在60重量％以下。Bi/M的摩尔比可以在0.1以上而不到100的范围内，但优选为1以上、10以下。优选的组成范围如下，Ag45～75％，Bi10～40％，M0.5～10％，O(氧)5～15％，其余不可避免的杂质。颗粒的粒径0.1～15μm，优选为0.2～10μm。平均粒径为0.1～10μm的范围内。
在使用这样的颗粒构成的粉末作为正极活性物质的主要材料的情况下，与现有的氧化银电池的情况相比，尽管含银量很低，也可以获得同等的放电特性。并且由于该粉末的导电率比氧化银高出大约三个数量级，因此，在氧化银电池中必须加入石墨等导电材料，而本发明中不需要这样的导电材料。
因而，根据本发明的正极活性物质，与前述美国专利第5,389,469号说明书(还有两件)中的颗粒相比，在直到颗粒内部、即在颗粒内的整个范围内分散有Bi这一点上，和实质上不存在AgO或Ag2O结晶这一点上，以及进而在Ag含量少这一点上都是不同的，因而，各种粉末的特性、放电特性、导电特性等也表现出与现有产品不一样的新的性质，同时，由于银含量少而更为廉价。
本发明的正极活性物质可以顺序通过下述工序的制造方法获得。但是，也可以同时实施中和工序和氧化工序。
(1)使“Ag的无机酸盐”及“Bi的无机酸盐”或“Bi的无机酸盐和M的无机酸盐”，和“碱性氢氧化物”在水中反应，获得中和沉淀物的工序(称为中和工序)，(2)向所获得的中和沉淀物的悬浮液中添加氧化剂，对该沉淀物进行氧化的工序(称为氧化工序)(3)使该氧化沉淀物的悬浮液固液分离并回收固体氧化沉淀物的工序，(4)水洗、干燥回收的氧化沉淀物的工序，
(5)粉碎所获得的干燥饼，形成粉末的工序。
下面，顺序说明各工序。
在中和工序中，通过在有“Bi的无机酸盐”或“Bi的无机酸盐和M的无机酸盐”共存的条件下，进行使Ag的无机酸盐与碱性氢氧化物在水中反应获得沉淀物的中和反应，使沉淀物中含有目标量的“Bi”或“Bi+M”。该处理通过Ag、Bi进而还有M的无机酸盐与碱性氢氧化物反应，进行生成Ag、Bi进而还有M的氧化物和水的中和反应，在该中和反应中，不会引起初始物质的金属离子的价数变化。换言之，本发明采用的中和反应不是还原条件或氧化条件下的反应，因而，不含有伴随金属离子价数变化的反应。
作为用于中和反应的碱性氢氧化物，可以采用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。作为“Ag、Bi进而还有M的无机酸盐”，可以采用这些金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐等，但优选采用各种金属的硝酸盐或硫酸盐，作为代表，可采用各金属的硝酸盐。例如，对于硝酸银(AgNO3)，将所需摩尔数的硝酸铋“Bi(NO3)3”、以及必要量的硝酸锰“Mn(NO3)2”、硝酸镍“Ni(NO3)2”或硝酸钴“Co(NO3)2”组合起来，使它们在水中与碱性氢氧化物反应。
以下，为了便于说明，以“Ag、Bi进而还有M的无机酸盐”是这些金属的“硝酸盐”的情况为例进行说明。
中和处理可以采用向溶解有碱性氢氧化物的水溶液中添加“Ag、Bi、(M)的硝酸盐粉末”的方法，将碱性水溶液和“溶解有Ag、Bi、(M)的硝酸盐的水溶液”混合的方法，向“溶解有Ag、Bi、(M)的硝酸盐的水溶液”中添加固体碱性氢氧化物的方法之中的任何一种方法，但优选采用混合碱性水溶液和“溶解有Ag、Bi、(M)的硝酸盐的水溶液”的方法。(M)的括号的意思是也存在不使用M的硝酸盐的情况。
在该中和处理中碱度高时较好，例如，相对于“Ag+Bi+(M)”，存在摩尔比为10倍左右的碱时，反应易于进行。对反应的温度没有特别的限制，优选从室温到110℃。至于搅拌，需要使中和反应均匀进行的搅拌强度。
通过改变用于反应的硝酸银和硝酸铋的Ag/Bi摩尔比，可以调节最终化合物中的Ag/Bi的原子比，进而调节颗粒中的Ag/Bi的原子比。根据本发明人的经验，可以在硝酸银和硝酸铋的Ag/Bi摩尔比为1以上、7以下，优选为2以上、5以下的范围内进行调节。该摩尔比越小，所获得的正极活性物质的放电容量下降的越多，相反，该比值过大，Ag含量就越多，从而不能实现本发明降低Ag含量的目的。
进而，在含有M元素的情况下，也可以通过改变该盐中的Ag/(Bi+M)的摩尔比，来调节最终化合物中的Ag/(Bi+M)的原子比，进而调节颗粒中的Ag/(Bi+M)的原子比。由于与前述相同的理由，该盐的Ag/(Bi+M)的摩尔比可以在1以上、7以下，优选在2以上、5以下的范围内进行调节。
氧化工序是用氧化剂对中和沉淀物进行氧化处理的工序，是包含提高中和沉淀物中的Ag、Bi、(M)的价数在内的处理，中和工序和氧化工序优选分开进行。并且优选，在中和工序和氧化工序之间插入使含有沉淀物的液体升温的工序，向该升温液体中供给氧化剂。作为氧化剂，可以采用通常的氧化剂，例如KMnO4、NaOCl、H2O2、K2S2O8、Na2S2O8或臭氧等。
在氧化处理中，液体温度保持在50℃以上，优选保持在70℃以上，在搅拌条件下添加氧化剂，由于温度过高时氧化剂会进行分解，所以优选在110℃以下。如前面所述，该氧化处理是提高中和沉淀物中Ag和Bi的价数的处理，是例如将Ag+1氧化成Ag+2，将Bi+3氧化成Bi+3.5或Bi+5，将M+2氧化成M+3、M+3或M+4的处理，有必要添加具有使这种价数变化充分进行的量的氧化剂。具体而言，相对于该价数的变化，可以添加当量以上、优选为两倍等量程度的氧化剂。氧化量，除了在中和处理中使用的原料硝酸盐的金属元素的价数之外，还可以利用Ag、Bi、(M)的相对比例进行变化，与之伴随，氧化处理后的生成物中的Ag-Bi-(M)-O的组成比也发生变化，通过完全氧化，生成全部由Ag-Bi-(M)-O系结晶性化合物构成的微细颗粒的集合体。如后面的实施例所示，根据本发明人的研究，AgO、独立的Bi氧化物、独立的M氧化物等(更不用说Ag2O等低价化合物)在微颗粒的集合体(含Ag-Bi-(M)的氧化产物)中的存在可能性几乎没有，更不用说在结晶性微颗粒内了，可以获得适用于正极活性物质的Ag-Bi-(M)-O系的结晶性化合物。
作为其它方法，也可以采用使这种氧化与中和沉淀物的生成一同进行的方法。在这种情况下，可以采用前述中和处理在存在前述氧化剂的状态下进行，对于碱的水溶液同时添加Ag、Bi、(M)的无机酸盐和氧化剂的方法；或者可以采用将氧化剂预先投入到碱的水溶液中，向该液体中添加Ag、Bi、(M)的无机酸盐的方法。例如，如后述的实施例9所示，中和工序和氧化工序同时进行，与两者分开进行的情况实质上是相同的，可以获得根据本发明的含有Ag-Bi-(M)的氧化产物(氧化沉淀物)。
接着，进行氧化沉淀物的固液分离处理，通过水洗、干燥获得黑色的饼。在进行固液分离前，可以使氧化沉淀物熟成。该熟成是将氧化处理后的液体在其温度保持大约20～90分钟的处理，通过进行该熟成处理，可以使氧化沉淀物均质化。更具体地说，可以减少颗粒之间组成的偏差并获得由稳定的Ag-Bi-(M)-O系化合物颗粒构成的沉淀物。对过滤、水洗的沉淀物在50～200℃的温度下进行干燥。在超过200℃的温度下，生成的化合物会发生分解。所获得的干燥饼，通过用粉碎机粉碎，可以获得由含有Ag-Bi-(M)的氧化产物构成的可作为碱性电池用的正极活性物质使用的粉末。
如后述实施例所示，由这样的制造方法获得的Ag-Bi-(M)-O系化合物构成的粉末，其X射线图案的主要峰群与X射线衍射数据库(ICDD)的任何化合物的情况都不一致。并且，在该粉末的X射线衍射中，AgO或Ag2O的主要峰群不出现。因而可以说，在该粉末中不存在作为AgO或Ag2O的化合物。即使存在，也只是作为杂质出现，就该杂质的量而言，AgO和Ag2O两者的总量最高在1重量％以下，优选在0.5重量％以下，更优选为X射线衍射的检出限以下的量。因而，采用本发明，可以提供具有目前为止未知的结晶结构和组成的Ag-Bi-(M)-O系化合物，在前述制造方法中，该物质的生成反应也被认为是新的反应。
本发明人等认为获得根据本发明的化合物的反应是根据下述反应式进行的反应。但是，在中和反应中使用的Ag、Bi、(M)的无机酸盐为硝酸银(AgNO3)、硝酸铋[Bi(NO3)3]和硝酸镍[Ni(NO3)2]，碱性氢氧化物为氢氧化钠(NaOH)，氧化剂为过二硫酸钠(Na2S2O8)。
中和反应(不存在氧化还原反应)(1)Ag-Bi-O系的中和反应式(1≤X≤7)
(2)Ag-Bi-M-O系的中和反应式(1≤X≤7，0.1≤Y≤0.99..)
氧化反应(1)Ag-Bi-O系的氧化反应式[Ag(1)→Ag(1.8)和Bi(3)→Bi(3.5)的氧化反应]
(2)Ag-Bi-M-O系的氧化反应式[Ag(1)→Ag(1.25)，Bi(3)→Bi(3.5)和Ni(2)→Ni(3)的氧化反应]
以下将本发明人等进行的具有代表性的试验结果作为实施例，进一步说明本发明的正极活性物质。
实施例[实施例1]
以Ag/Bi的摩尔比为3的比例称量硝酸银(AgNO3)和硝酸铋[Bi(NO3)3]。在将溶解有相对于两者总量的摩尔比为10倍的NaOH的水溶液(1.5升)中，添加前述硝酸银和硝酸铋并进行搅拌，从而在该液体中生成中和沉淀物。将所获得的中和沉淀物的悬浮液升温至90℃，一边搅拌混合，一边在搅拌条件下将作为氧化剂的过二硫酸钾K2S2O8以摩尔比相对于Ag和Bi总量为1倍的量添加到该悬浮液中，进行氧化处理。在氧化处理结束后，在104℃的温度下保持60分钟，进行熟成，过滤沉淀物，水洗，在100℃下干燥，用粉碎机将干燥物粉碎。
对所获得的粉末的粉末特性进行研究的结果为，由BET法获得的比表面积为1.256m2/g，堆积密度为1.72g/cc，压缩密度为6.01g/cm3，由赫洛斯(helos)粒度分布计测出的D50为6.53μm。由赫洛斯粒度分布计测出的D50是指，在横轴为粒径D(μm)、纵轴为粒径Dμm以下的颗粒存在的容积(Q)％的累计粒度曲线中，对应于Q＝50％的粒径的D的值(μm)。
当通过化学分析研究所获得的粉末的组成时，Ag＝54.4wt％，Bi＝34.8wt％，O＝9.9wt％。采用与测定作为碱性电池的正极活性物质的氧化银(Ag2O)粉末的情况相同的方法，测定该粉末的导电率为1.53S/cm×10-2。而氧化银粉末的导电率为4.8S/cm×10-5左右。
并且，在图1的最上段(表示Ag/Bi＝3的部分)表示出了所获得粉末的X射线衍射图案。在图1中，为了便于参考，在下方分别表示出了Bi2O3、Ag2O和AgO的X射线衍射图案以进行对比。参见图1可知，本实施例中的粉末粒子是由具有多个峰的结晶构成的，与Bi2O3、Ag2O和AgO的情况不同，作为由Ag、Bi和O三种元素构成的化合物多出许多新的峰。
其次，在与将作为具有大致同样压缩密度(6.6g/cm3)的正极活性物质产品化的氧化银(Ag2O)粉末相同的条件下，研究将所述粉末作为正极活性物质的情况下的放电特性。结果，初期电位＝1.758V(Ag2O为1.647V)，重量能量密度＝205mAh/g(Ag2O为204mAh/g)，体积能量密度＝1232mAh/cm3(Ag2O为1285mAh/cm3)。由此可以确定，本实施例中所获得的粉末与作为正极活性物质产品化的氧化银(Ag2O)粉末具有同等的放电特性。
在中和工序中，将以Ag/(Bi+Ni)的摩尔比为3、Bi/Ni的摩尔比为1的方式称量硝酸银(AgNO3)、硝酸铋[Bi(NO3)3]和硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]并溶解的水溶液，在搅拌条件下加入到液温为50℃、溶解有相对于(Ag+Bi+Ni)的摩尔比为10倍的氢氧化钠的水溶液(1.5升)中，获得中和沉淀物。将该中和沉淀物的悬浮液升温至90℃，将相对于(Ag+Bi+Ni)的摩尔比为两倍量的作为氧化剂的过二硫酸钾(K2S2O8)添加到悬浮液中进行氧化处理。在氧化处理结束后，在90℃的温度下保持30分钟，进行熟成，过滤沉淀物，水洗，在100℃下干燥，用粉碎机将干燥物粉碎，获得粉末。
对所获得的粉末的组成进行分析的结果为Ag＝63.5重量％Bi＝18.5重量％Ni＝6.2重量％O＝11.1重量％总计＝99.3重量％。
该粉末的比表面积利用BET法的测定值为18.8m2/g，压缩密度为6.30g/cm3。从该粉末的SEM像观测的初级颗粒粒径分布在0.1～10μm的范围内。
进而，对该粉末进行粉末X射线衍射，获得图2的图形No.A。在图2中同时还记录了AgO和Ag2O的X射线衍射图形，AgO和Ag2O的峰与No.A粉末的峰不同。在图2中，表示Ag∶Bi＝3∶1的X射线衍射图形是前面的实施例1的粉末的图形。
采用与测定作为正极活性物质的氧化银(Ag2O)粉末的情况相同的方法测定该粉末的导电率，为8.2×100S/cm(氧化银粉末的导电率为4.8×10-5S/cm左右)。进而，在与具有大致同样压缩密度(6.6g/cm3)的作为正极物质产品化的氧化银(Ag2O)粉末相同的条件下，研究在该粉末作为正极活性物质的情况下的开路电压。开路电压是在电池制成之后于25℃的温度下放置1小时之后测定的电压。结果，该粉末的开路电压为1.735V，Ag2O的开路电压为1.647V。
这样，由本实施例所获得的粉末，不仅银含量很低，为63.5重量％，还表现出作为正极活性物质的良好开路电压特性。因而，获得了可以充分代替氧化银的廉价正极活性物质。而且，由于该粉末的压缩密度很高，为6.30g/cm3，所以可以充分确保可装填到单位体积中的活性物质的量，有利于提高电池的体积能量密度。由于在X射线衍射结果中该粉末的峰群与X射线数据库(ICDD)中的化合物不-致，所以被认为是由新的化合物结晶构成的物质。即，该正极活性物质可以看作是在颗粒内具有Ag、Bi、Ni和O四种元素组合而成的化合物结晶的新型物质。
以Ag∶Bi∶Ni的摩尔比为表1中所示的值，改变在中和反应中使用的硝酸银、硝酸铋和硝酸镍的配合比例，此外，重复实施例2中的操作，获得各种Ag-Bi-Ni-O系粉末。对各粉末进行化学分析以研究其组成。结果如表1所示。表1中的No.3粉末是通过前述实施例2获得的。
并且，在中和反应中，使用硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]代替硝酸镍，以Ag∶Bi∶Co的摩尔比为表1中所示的值，改变硝酸银、硝酸铋和硝酸钴的配合比例，此外，重复实施例2中的操作，获得各种Ag-Bi-Co-O系的粉末。通过化学分析获得的组成也一并表示在表1中。
表1
以Ag∶Bi∶Ni的摩尔比为表2中所示的值，改变在中和反应中使用的硝酸银、硝酸铋和硝酸镍的配合比例，此外，重复实施例2中的操作，获得各种Ag-Bi-Ni-O系粉末。对各粉末的压缩密度进行测定的结果表示在表2中。在表2中，为了弄清获得各粉末所配合的Ag/(Bi+Ni)的比和Bi/Ni的比的影响，将两种比进行整理并将压缩密度的值(g/cm3)记录在表中。实施例1的Ag-Bi-O系的粉末(未添加Ni)的压缩密度作为“未添加Ni”一并记录在表2中。
从表2可知，添加Ni有提高压缩密度的倾向。
表2
以Ag∶Bi∶Ni的摩尔比为表3中所示的值的方式，改变在中和反应中使用的硝酸银、硝酸铋和硝酸镍的配合比例，此外，重复实施例2中的操作，获得各种Ag-Bi-Ni-O系粉末。以BET法测定各粉末的比表面积，其值(m2/g)以与前述表2相同的表示法表示在表3中。并且，实施例1的粉末(未添加Ni)的比表面积也一并表示在表3中。
由表3的结果可知，当添加Ni时比表面积有升高的倾向。
表3
以Ag∶Bi∶Ni的摩尔比为表4中所示的值的方式，改变在中和反应中使用的硝酸银、硝酸铋和硝酸镍的配合比例，此外，重复实施例2中的操作，获得各种Ag-Bi-Ni-O系粉末。以与作为正极活性物质产品化的氧化银(Ag2O)粉末相同的条件(Ag2O的初期电位＝1.647V)，测定在各粉末作为正极活性物质的情况下的开路电压，以与前述表2～3相同的表示法表示在表4中。实施例1的粉末(未添加Ni)的开路电压也一并表示在表4中。
由表4的结果可知，在使用根据本发明的Ag-Bi-Ni-O系的粉末作为正极活性物质的情况下，与采用未添加Ni的Ag-Bi-O系粉末的情况相比获得较低的开路电压。
表4
在中和工序中代替硝酸镍而使用硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]，以Ag∶Bi∶Co的摩尔比为表5中所示的值的方式，改变硝酸银、硝酸铋和硝酸钴的配合比例，此外重复实施例2的操作，获得各种Ag-Bi-Co-O系粉末。与实施例6一样地测定在各粉末作为正极活性物质的情况下的开路电压，结果如表5所示。
并且，对于除了用硝酸锰[Mn(NO3)2]代替硝酸镍之外重复实施例2的操作所获得的粉末，进行同样的开路电压测定，其结果一并记录在表5中。
由表5可知，作为过渡金属元素M采用Co或Mn代替Ni，可以获得显示出与使用Ni的情况相同的开路电压的Ag-Bi-Co-O系或Ag-Bi-Mn-O系正极活性物质。
表5
从表5中可知，对Ag/(Bi+Co)＝3/1且Bi/Co＝0.95/0.05的粉末和Ag/(Bi+Mn)＝3/1且Bi/Mn＝0.9/0.1的粉末进行X射线衍射，分别获得图2中的图形No.B和No.C的X射线图形。其中，与No.A粉末一样，不存在Ag2O、AgO和Bi2O3的化合物峰。即，发现该粉末是在颗粒内具有由Ag、Bi、M和O四种元素组合而成的化合物的结晶的新型物质。
在表6中，与Ag2O相对照地表示出了前述多种粉末的导电率。由表6的结果可知，根据本发明的粉末比Ag2O的导电率高出3或5个数量级。
表6
在中和工序中，以Ag/(Bi+Ni)的摩尔比为表7和表8中所示的值的方式，称量硝酸银(AgNO3)、硝酸铋[Bi(NO3)3]和硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]并溶解到0.8升的水中。另一方面，制备将NaOH的摩尔浓度调整到1mol/升的液温在50℃的碱的水溶液(1.6升)，向该碱的水溶液中，同时添加溶解有前述盐类的水溶液和48％的NaOH水溶液，获得中和沉淀物。此时，即使在从存在于槽内的最初的NaOH总量中扣除中和由于添加前述盐类而增加的NO3-离子所需的NaOH量的情况下，以在槽内总是保持1mol/升的NaOH浓度的方式，对48％NaOH水溶液的添加量进行调整。将所获得的中和沉淀物的悬浮液升温到90℃，将作为氧化剂的过二硫酸钠(Na2S2O8)以相对于(Ag+Bi+Ni)的摩尔比为1倍的量添加到该悬浮液中，进行氧化处理。氧化处理结束后，在90℃的温度下保持30分钟，进行熟成处理，过滤沉淀物，水洗，在100℃下进行干燥，用粉碎机粉碎干燥物，获得粉末。以与实施例2相同的条件测定各粉末作为正极活性物质的情况下的放电特性(开路电压)，将所获得的各粉末的测定值记录到表7中。并且，各粉末的放电容量(在1.4V)的测定值记录到表8中。
并且，在由本实施例获得的粉末中，作为代表的例子，在图3中示出了Ag/(Bi+Ni)＝3/1且Bi/Ni＝0.7/0.3的粉末(即，Ag∶Bi∶Ni＝3∶0.7∶0.3的粉末)和Ag∶Bi∶Ni＝4∶0.7∶0.3的粉末的放电曲线。图3中一并表示出了作为对比的AgO的放电曲线。
由表7和表8的结果及图3可知，将根据本发明的Ag-Bi-Ni-O系粉末作为正极活性物质的情况下，显示出良好的开路电压和放电容量。
表7
表8
进而，在由本实施例所获得的粉末中，作为代表例的Ag∶Bi∶Ni＝3∶0.5∶0.5的粉末，Ag∶Bi∶Ni＝5∶0.7∶0.3的粉末，Ag∶Bi∶Ni＝4∶0.7∶0.3的粉末和Ag∶Bi∶Ni＝3∶0.7∶0.3的粉末的X射线衍射结果表示在图4中。在图4中为了进行比较一并记录了AgO粉末和Ag2O粉末的X射线衍射结果。从图4的结果可知，本实施例的粉末是具有与AgO和Ag2O不同结晶结构的化合物，而且，可以看出，由于Bi和Ni的配合量，引起了微小的变化，具有主要峰相同的类似结晶结构。具有这样峰的Ag-Bi-Ni-O系化合物至今为止是未知的。在图5中，放大了图2的No.B的粉末(Ag∶Bi∶Co＝3∶0.5∶0.5的粉末)的X射线衍射结果且记载有峰指数(晶格间距单位为埃)，当图5和图4进行对比时可以看出，M无论是Ni或Co，其主要的峰是共同的，两者具有相同类型的结晶结构。
下面，作为由本实施例获得的粉末中的代表例，从Ag∶Bi∶Ni＝3∶0.7∶0.3的粉末中采样出微量的颗粒(平均粒径0.6μm)，通过ESCA(用于化学分析的电子能谱术)尝试对颗粒中的Bi浓度分布进行分析。测定装置为アルバツクフアイ株式会社制5800，X射线源为A1阳极射线源(300V)，从颗粒表面起的深蚀刻速度为0.32nm/min。测定结果表示在图6中。图6的横轴为溅射时间，纵轴为Bi的原子浓度(％)。进行大约800分钟的蚀刻(溅射时间大约800分钟)，由蚀刻速度换算出蚀刻至大约0.25μm的深度，即，蚀刻至粒径0.6μm的颗粒的大致中心位置。图6的结果为，颗粒中的Bi浓度从颗粒表面到溅射时间800分钟为止几乎没有变化，大体保持恒定值。
本实施例是表示中和与氧化同时进行而获得的本发明正极活性物质的例子。
以Ag/(Bi+Ni)的摩尔比为表9和表10所示的值的方式，分别称量硝酸银(AgNO3)、硝酸铋[Bi(NO3)3]和硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，制成0.8升的水溶液。但是，在表9和表10所记的Bi/Ni＝1.0/0表示不加硝酸镍，只以示出的比例溶解硝酸银和硝酸铋。
另一方面，称量相对于前述硝酸盐的摩尔比为一倍量的过二硫酸钾(K2S2O8)，制成1.4升的水溶液。
制备溶解有相对于硝酸盐总量的摩尔比为5倍量的NaOH的溶液1.6升，向该NaOH溶液中，在保持104℃的液温的同时，将前述盐类的水溶液和过二硫酸钾的水溶液经30分钟同时添加。
在添加结束后，在104℃的温度下保持30分钟以进行熟成，从液体中过滤出沉淀物，水洗，在100℃下干燥，用粉碎机粉碎该干燥物。
在与实施例2相同的条件下，对将所获得的各粉末作为正极活性物质的情况下的开路电压和放电容量(在1.4V)进行测定，其结果表示在表9和表10中。
并且，在图7中表示出了由本实施例所获得的各粉末(合计4种)各自的X射线衍射结果。由图7的结果可知，由本实施例所获得的Ag∶Bi∶Ni＝5∶0.7∶0.3的粉末，＝3∶0.7∶0.3的粉末，＝3∶0.5∶0.5的粉末均具有与由实施例8所获得的图4中所示的类似的X射线图形，并且，由本实施例所获得的Ag∶Bi＝3∶1的粉末，具有与由实施例1所获得的图1中所示的类似的X射线图形，在中和与氧化同时进行和分开进行的情况下，可以获得具有同样结晶结构的粉末。
表9
表10
进而，在图8中示出了本实施例所获得的Ag∶Bi∶Ni＝5∶0.7∶0.3的粉末，＝3∶0.7∶0.3的粉末，和＝3∶0.5∶0.5的粉末的放电曲线。由表9和表10以及图8可知，在采用由本实施例所获得的Ag-Bi-(M)-O系的粉末作为正极活性物质的情况下，具有良好的电池特性。
本实施例是表示改变Ag/Bi摩尔比的粉末的X射线衍射的例子。
除了Ag/Bi的摩尔比变为7/1、6/1、5/1、4/1和2/1以外，重复实施例1的操作。对所获得的各粉末进行X射线衍射的结果与实施例1的粉末的X射线衍射结果一并表示在图9中。由图9的结果可知，Ag/Bi比不同的任何粉末，其主峰基本一致，因而，具有基本相同的结晶结构。更具体地说，各种粉末均是由用X射线衍射法测定的具有晶格间距为2.78±0.05埃、晶格间距2.62±0.05埃和晶格间距为2.43±0.05埃为特征的衍射峰的化合物所构成的。这样的主峰群与X射线衍射数据库(ICDD)中的化合物均不一致。因而，采用本发明，可以提供下述化合物结晶构成的电池用正极活性物质，所述化合物具有Ag/Bi的原子比在2以上7以下且氧含量在5重量％以上的组成，且具有用粉末X射线衍射法测定的晶格间距为2.78±0.05埃、晶格间距2.62±0.05埃和晶格间距为2.43±0.05埃的主要衍射峰。
权利要求
1.一种碱性电池用正极活性物质，其由含有Ag-Bi的氧化产物构成，所述氧化产物是用下述方法获得的使银和铋的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中反应，获得含有Ag-Bi的中和沉淀物，用氧化剂氧化含有Ag-Bi的中和沉淀物。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，该氧化产物由具有银、铋和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面到中心遍布存在着铋。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，该氧化产物的银含量在70重量％以下。
4.如权利要求1或2所述的正极活性物质，该化合物结晶为Ag-Bi-O的三元系化合物。
5.如权利要求1或2所述的正极活性物质，该氧化产物不合有Ag2O和AgO，或者所含的Ag2O和AgO的量只为不可避免的杂质的水平。
6.如权利要求2所述的正极活性物质，该颗粒具有Ag/Bi的摩尔比为1～7且氧含量为5重量％以上的组成。
7.如权利要求2所述的正极活性物质，该颗粒具有Ag/Bi的摩尔比为2～5且氧含量为5重量％以上的组成。
8.如权利要求2所述的正极活性物质，该颗粒具有0.1～10μm的平均粒径。
9.一种碱性电池用正极活性物质，其由含有Ag-Bi-M的氧化产物构成，所述氧化产物是用下述方法获得的使银、铋和M(M表示从锰、镍和钴构成的组中选出的至少一种金属)的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中反应，获得含有Ag-Bi-M的中和沉淀物，用氧化剂氧化含有Ag-Bi-M的中和沉淀物。
10.如权利要求9所述的正极活性物质，该氧化产物由具有银、铋、M和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面到中心遍布着铋。
11.如权利要求9所述的正极活性物质，该氧化产物的银含量在75重量％以下。
12.如权利要求9或10所述的正极活性物质，该化合物的结晶由Ag、Bi、M和O构成。
13.如权利要求9或10所述的正极活性物质，该氧化产物不含有Ag2O和AgO，或者所含的Ag2O和AgO的量只为不可避免的杂质的水平。
14.如权利要求9所述的正极活性物质，该颗粒具有Ag/(Bi+M)的摩尔比为1～7且氧含量在5重量％以上的组成。
15.如权利要求14所述的正极活性物质，该颗粒具有Bi/M摩尔比为0.1～100，优选1～10的组成。
16.如权利要求9所述的正极活性物质，该颗粒的平均粒径为0.1～10μm。
17.一种碱性电池用正极活性物质，该正极活性物质由含有Ag-Bi的氧化产物构成，所述氧化产物是将银和铋的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中且于存在氧化剂的条件下反应获得的。
18.如权利要求17所述的正极活性物质，该氧化产物由具有银、铋和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布着铋。
19.如权利要求17或18所述的正极活性物质，该氧化产物中银的含量在70重量％以下，不含有Ag2O和AgO，或者所含Ag2O和AgO的量只在不可避免的杂质的水平。
20.一种碱性电池用正极活性物质，其由含有Ag-Bi-M的氧化产物构成，所述氧化产物是用下述方法获得的使银、铋和M(M表示从锰、镍和钴构成的组中选出的至少一种金属)的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中且于存在氧化剂的条件下反应。
21.如权利要求20所述的正极活性物质，该氧化产物由具有银、铋、M和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布着铋。
22.如权利要求20或21所述的正极活性物质，该氧化产物中银的含量在75重量％以下，不含有Ag2O和AgO，或者所含Ag2O和AgO的量只在不可避免的杂质的水平。
23.一种碱性电池用正极活性物质，由具有银、铋和氧构成的化合物结晶且Ag/Bi的摩尔比为1～7、氧含量在5重量％以上的组成的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布着铋，所述化合物基本上不含有Ag2O和AgO的化合物结晶。
24.一种碱性电池用正极活性物质，由具有银、铋、M(M表示从锰、镍和钴构成的组中选出的至少一种金属)和氧构成的化合物结晶且Ag/(Bi+M)的摩尔比为1～7、Bi/M的摩尔比为1～10、氧含量在5重量％以上的组成的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布着铋，所述化合物基本上不含有Ag2O和AgO的化合物结晶。
25.如权利要求23所述的正极活性物质，Ag含量为45～70重量％，Bi含量为20～40重量％，O(氧)含量为5～20重量％。
26.如权利要求24所述的正极活性物质，Ag含量为45～75重量％，Bi含量为10～40重量％，M含量为0.5～10重量％，O(氧)含量为5～20重量％。
27.一种由负极活性物质、正极活性物质和电解质构成的碱性电池，其中，前述正极活性物质是由含有Ag-Bi的氧化产物构成的，所述的氧化产物是使银和铋的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中反应得到含有Ag-Bi的中和沉淀物并用氧化剂氧化该中和沉淀物获得的。
28.如权利要求27所述的碱性电池，所述氧化产物由具有银、铋和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布着铋。
29.一种由负极活性物质、正极活性物质和电解质构成的碱性电池，其中，前述正极活性物质是由含有Ag-Bi-M的氧化产物构成的，所述氧化产物是用下述方法获得的使银、铋和M(M表示从锰、镍和钴构成的组中选出的至少一种金属)的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中反应，获得含有Ag-Bi-M的中和沉淀物，用氧化剂氧化含有Ag-Bi-M的中和沉淀物。
30.如权利要求29所述的碱性电池，所述氧化产物由具有银、铋、M和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布着铋。
31.一种由负极活性物质、正极活性物质和电解质构成的碱性电池，其中，前述正极活性物质由含有Ag-Bi的氧化产物构成，所述氧化产物是使银和铋的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中且存在氧化剂的条件下反应获得的。
32.如权利要求31所述的碱性电池，所述氧化产物由具有银、铋和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布着铋。
33.一种由负极活性物质、正极活性物质和电解质构成的碱性电池，其中，前述正极活性物质由含有Ag-Bi-M的氧化产物构成，所述氧化产物是用下述方法获得的使银、铋和M(M表示从锰、镍和钴构成的组中选出的至少一种金属)的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中且存在氧化剂的条件下反应。
34.如权利要求33所述的碱性电池，所述氧化产物由具有银、铋、M和氧构成的化合物结晶的颗粒构成，从颗粒表面至中心遍布着铋。
35.一种电池用正极活性物质，由化合物结晶构成，所述化合物结晶具有Ag/Bi的原子比为2-7且氧含量在5重量％以上的组成，并且在粉末X射线衍射法进行的测定中，在晶格间距2.78±0.05埃、晶格间距2.62±0.05埃和晶格间距2.43±0.05埃处具有主要衍射峰。
36.一种由负极活性物质、正极活性物质和电解质构成的碱性电池，前述正极活性物质由化合物结晶构成，所述化合物结晶具有Ag/Bi的原子比为2-7且氧含量在5重量％以上的组成，并且在粉末X射线衍射法进行的测定中，在晶格间距2.78±0.05埃、晶格间距2.62±0.05埃和晶格间距2.43±0.05埃处具有主要衍射峰。
全文摘要
一种碱性电池用正极活性物质,其由含有Ag－Bi－M的氧化产物构成,所述氧化产物是用下述方法获得的:使银、铋和M(M表示从锰、镍和钴构成的组中选出的至少一种金属)的无机酸盐在水介质中与碱性氢氧化物反应,获得含有Ag－Bi－M的中和沉淀物,用氧化剂对中和沉淀物进行氧化,或者,其由含有Ag－Bi－M的氧化产物构成,所述氧化产物是使银、铋以及非必要的M的无机酸盐与碱性氢氧化物在水介质中且存在氧化剂的条件下反应获得的。
文档编号H01M6/06GK1388995SQ01802710
公开日2003年1月1日 申请日期2001年9月10日 优先权日2000年9月11日
发明者田上幸治, 尾本义和, 正地吉行, 仁科正行, 上田俊雄 申请人:同和矿业株式会社