专利名称：气体扩散电极、制备气体扩散电极和应用这种气体扩散电极的燃料电池的方法
技术领域：
本发明涉及含有多个能透过气体导电层的气体扩散电极、制备气体扩散电极和由应用这种气体扩散电极的膜-电极-单元构成的，并且使用温度达到至少为200℃的燃料电池的一种方法。
在US-PS 4,876,115中曾描述了适用于带有聚合物电解质膜的膜-电解质-单元的气体扩散电极和制造它的一种方法，并在燃料电池中获得应用。该气体扩散电极是由气体扩散层和一能透过气体的催化剂层组成的，后者与坚固的聚合物电解质膜相接触。能透过气体的催化剂层是由一导电载体材料的颗粒和其表面上有分散的催化剂材料所构成，在由颗粒状物形成的间隙能使反应气体通过电极组织结构，而渗入到相邻的催化剂上，并在此进行电化学反应。为了控制电极的浸润性能，保持气体透过性和提高强度还要另外附加颗粒物，例如聚四氟乙烯。为保证在催化剂微粒和聚合物电解质膜之间能有较好的质子传导性，在催化剂层上还要喷洒、沉积或涂敷-能传导质子的材料。作为传导质子的材料建设采用Nafion和二氧化钌，其缺点是，加在上面的Nafion其孔隙度和气体透过性都较低，故在加入较多的Nafion时催化剂层的气体透过性会受到阻塞影响或至少大大降低，而且必须将Nafion很繁锁地喷涂多层。另外，不在催化剂层表面的催化剂微粒不能与Nafion相接触或接触不充分，因而在这种区域里就不能改善质子的传导性。另外的缺点在于，在工作温度至少达200℃的高温聚合物电解质膜-燃料电池的气体扩散电极中的Nafion既不能作为膜，也不能作为能传导质子的电极组份，因为Nafion在100℃以上的温度长期使用时是不稳定的。对气体扩散电极而言，这意谓着，一方面由于电极组织结构的聚集熔结使气体透过性下降，而另一方面在＞100℃的温度时由于磺酸基团的分解而导致失去传导质子的性能。
基于多种所具有优越性的原因，希望将聚合物电解质膜-燃料电池的工作温度范围能扩大到至少为200℃，一方面是电极动力学和阳极的催化剂的改进，对一氧化碳和其它催化剂毒物的敏感性明显改善，这就使得在应用重整气体的氢气时对气体净化的费用大大降低；另一方面具有较高温度水平的电池余热能更有效利用。
按WO01/18894A2气体扩散电极的制造是将一催化剂粉末的膏状物或悬浮液加到聚苯并咪唑(PBI)在二甲基乙酰胺(DMAC)的溶液中，并涂敷在气体扩散层上，抽除溶剂后生成一固体薄层，该电极层用磷酸浸透，聚合物通过酸的掺杂而实现质子传导性，同时酸达到固定化。其缺点是，从聚合物在二甲基乙酰胺溶液中抽走溶剂制成的PBI薄层是一致密的膜，聚合物在整个活性电极层中基于所述的制造过程是均匀分布的，使电极的气体透过性大大减小，反应气体能到达催化剂处的机会下降，同时也阻碍了产物水的移走，从而使在用磷酸掺杂时的PBI与产品水的接触加剧，这就会导致磷酸的流失，其结果是电极的质子传导性下降。
因而本发明的任务是提出可用于燃料电池的气体扩散电极，其在位于催化剂层上的电化催化剂和相邻的聚合物电解质膜之间的质子传导性得到改善，并能用于水沸点以上的工作温度，保证催化剂层有持久的高气体透过性。本发明另外的任务是提出制造这种气体扩散电极和应用该气体扩散电极的燃料电池的有效制备方法，而该燃料电池适用于水沸点以上的工作温度。
此项任务的解决是通过采用多个能透过气体导电层的气体扩散电极、导电层至少是由一气体扩散层和一催化剂层构成的，此处的催化剂层具有至少一种导电载体材料的颗粒物，至少颗粒物的一部分负载一种优选使其位居于颗粒表面上的电化催化剂，至少颗粒物的一部分至少用一种多孔且能传导质子的聚合物载荷，该多孔能传导质子的聚合物适用于水沸点以上的温度和/或至少直至200℃是稳定的。导电载体材料颗粒表面上用一种能传导质子的多孔结构的聚合物进行载荷显示出很大的优点，在位于催化剂层上的电化催化剂和一相邻的聚合物电解质膜之间能实现良好的质子传导性，因为在载荷颗粒的相应浓度时催化剂层中一颗粒的能传导质子的聚合物层与催化剂层中相邻颗粒的传导质子的聚合物层，即与燃料电池的膜-电极-单元(MEA)的聚合物电解质膜直接接触的机会要高，传导质子的聚合物层在至少直至200℃保持稳定的多孔性能不仅保证了催化剂层的气体透过性高，而且也使气体燃料和氧化剂以及气态的反应产物能无阻碍地运送到和撤离开电化催化剂，传导质子的聚俣物层的微孔度至少在0.001至0.1μm微孔直径的范围内可进行调节，颗粒表面载荷的份额和载荷的厚度同样可以调节，优选颗粒涂层的厚度为颗粒物直径的0.1至10％和优选颗粒表面的50至50％实现载荷。通过能传导质子的聚合物的选择，使其能适用于水的沸点以上的温度和/或直至至少200℃保持力学的和热稳定性，使按本发明的气体扩散电极能用于所谓的高温燃料电池中，该电池是在水的沸点以上温度和/或至少达200℃长期工作且不降低效率，这就要求所选择的能传导质子的聚合物的微孔结构在该温度下没有萎缩塌陷，使气体扩散电极结构组成保持不变。
关于能传导质子的聚合物可理解为它们例如通过吸收掺杂剂，如一种强无机酸，自身能够传导质子或有能力使质子通过。
在本发明的一优选实施模式中催化剂层具有另外附加的、由至少是多孔且能传导质子的聚合物构成的多孔颗粒物，通过对相转化过程的反应进程和相应参数的选择，使多孔且能传导质子的聚合物载荷在导电载体材料的颗粒上，使这种多孔颗粒与它们一起制成，当然这种多孔颗粒也可以单独制备。在本发明的另一有优越性的安排中，在催化剂层和气体扩散层之间还增加一由导电颗粒组成的分布气体的微观结构层，该导电颗粒优选是炭黑，用此方式在气体扩散电极中达到较好的导电性和均匀的气体分布，气体扩散电极的气体扩散层一般是用碳，特别是以碳纤维的形式加工成纸张、纤维网、网格、针织或织物状。
催化剂层的导电载体材料是选自金属、金属氧化物、金属碳化物、碳等类别或是它们的混合物。从碳中选取颗粒状的炭黑是很有利的，特别适用的是那些已知的，称作Vu1can XC或Shawinigan Black。其它还有球形石墨化炭黑或Mesocarlon微形球等炭黑。
作为电化催化剂采用的是金属和金属合金或是它们的混合物，特别是选自元素周期表第8副族的金属已证明是有效的，其中铂、铱和/或钌为优选，特别优选是铂，在载体上电化催化剂优选的负荷量为与至40重量％，催化剂粒子的尺寸约为2至10nm。
在本发明的一优选实施模式中是用至少含有氮原子的多孔且能传导质子的聚合物，其氮原子是与多碱价的无机含氧酸或其衍生物化学相结合的，多碱价的无机含氧酸(Cottow，Wilkinson，Anorganischeenemie，Verlag chemie，Weinheim，Deerfeld Beach，Feorida，Basel 1982，4，Auflage，S.238-239)是指通式为HnXOm的酸，其中n＞1，m＞2和n≥m和X是无机的中心原子(n和m为整数)，作为可行的中心原子有磷、硫、钼、钨、砷、锑、铋、硒、锗、锡、铅、硼、铬或硅，优选是磷、钼、钨和硅，特别优选是磷。
作为含氧酸的衍生物优选是烷氧基化合物、酯、酰胺和酰基氯等形式的有机衍生物，在按本发明的一实施模式中的含氧酸的有机衍生物特别优选是磷酸二(乙-己基)酯、氧钼-乙酰丙酮化物和四乙氧硅烷。
含有氮原子的聚合物是从包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮烷芘(Polytetrazapyrene)类别中选取的，或此处的聚合物在其侧链上带有能形成酰胺的活性基团或具有伯胺基和仲胺基以及它们中的两个或多个基团的组合或与其它聚合物形成。
含有氮原子的聚合物应是力学和热稳定的，它的玻璃态转化在200℃以上。
所述的含有共价相结合的含氧酸单元的传导质子的聚合物，其本身并不具备足够能满足气体扩散电极应用的传导质子的性能。令人惊奇地发现这些聚合物以能优异方式吸收例如磷酸这样的掺杂剂，并能使其固定，此时该掺杂剂不仅在直至至少200℃时保地存在，而且在100℃以下时在按本发明的所用聚合物中能强有力地固着定位，它在燃料电池的启动和停止区不会从气体扩散电极中带出。此外传导质子的聚合物与通常的聚苯并咪唑相比有较高的疏水性，这就意谓着，它对燃料电池的产物水无吸附作用，因而能阻止磷酸的移出或至少使其移出大为减少。
有利条件是，至少一传导质子的聚合物对水的亲和性可通过聚合物和/或含氧酸的衍生物中引入亲水和疏水基团的种类和数目进行调节，这类反应对专业人员而言是熟悉的。
其有利之点还表明，如果将至少一传导质子的聚合物和含氧酸或含氧酸衍生物的中心原子进行交联成网络状，该交联的聚合物涂层则提高了力学性能，并使涂层的颗粒和由这些粒子构成的结构组织变得稳定。另外该聚合物涂层能极好地吸收掺杂剂，例如磷酸，从而使其能达到优异的传导质子的性能。此处形成的网络状至少是二维的，优选是三维结构，特别是聚合物中的含氧酸单元的少部分进入。用作气体扩散电极特别优良的传导质子的聚合物其交联度至少应为聚合物的70％，优选为大于80％，特别优选为大于90％。
也可作为有利之点是，导电载体材料粒子用不同的多孔且能传导质子的聚合物载荷，在本发明的一特殊的实施模式中，载有电化催化剂的导电载体材料的颗粒一部分载荷另外一种多孔且能传导质子的聚合物作为无电化催化剂颗粒的一部分。含有催化剂载体材料的涂层通过共价结合的含氧酸衍生物的应用，其本身也具有催化活性或有助于提高电化催化剂的作用。
按本发明的气体扩散电极在催化剂层还可附加添加剂，属于这种添加剂的可以例如是粘合剂，如全氟化聚合物或结构促进型添加剂的颗粒，如以碳为基础的球形粒子。
本发明的任务通过制造气体扩散电极的方法继续获得解决，该电极是由多个可透过气体的、至少是由一气体扩散层和一催化剂层形成的导电层组成的，此处的催化剂层至少具有一种导电载体材料的颗一物和至少一部分颗粒上负载电化催化剂和/或至少部分用至少一种多孔且能传导质子的聚合物载荷的，而该聚合物在直不的沸点以上的温度和/或到至少200℃是稳定的。按本发明的方法是以下述步骤实施的A)至少在一部分导电载体材料颗粒的表面上至少部分载荷至少一种能传导质子的聚合物，为此将颗粒物悬浮在一溶有一种能传导质子的聚合物的液体中，悬浮液缓慢地加到一活动的聚合物的非溶剂中，此处引起相转换，而在载体材料颗粒表面上形成一多孔的聚合物结构，它至少是由一种能传导质子的聚合物构成的微孔颗粒；B)备好用于催化剂层的至少呈颗粒状的导电载体材料，其中至少一部分颗粒负载一种电化催化剂和/或至少一部分按步骤A)载荷至少该多孔且能传导质子的聚合物；C)将催化剂层加工成电极形式和D)加工成形的催化剂层与气体扩散层的一侧相接触。
作为溶解聚合物的溶剂优选是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)和它们的混合物，优选是采用DMAC。
在悬浮液中的至少一种聚合物的浓度在0.05至5重量％，特别优选在0.1和1重量％的区间。在悬浮液中导电载体材料颗粒的含量可以在5至30重量％，特别优选在10和15重量％区间调节，因而对悬浮液中导电载体材料的数量而言聚合物约在0.1和10重量％之间，特别优选是在0.5和2重量％的区间，载体和料与聚合物的比例取决于所要求聚合物在导电载体材料颗粒上应生成薄层的厚度。另外，在一优选的实施模式中，悬浮液中经中和的含氧酸衍生物的浓度在0.01和0.5重量％，特别优选在0.1和0.3重量％的区间，因而对悬浮液中聚合物的数量而言，含氧酸衍生物在10和400重量％之间，特别优选在200和350重量％的区间。聚合物与含氧酸衍生物之间的比例取决于聚合物和含氧酸衍生物的反应能力。在另外一实施模式中悬浮液还另外添加了交联剂分子及一种催化剂。所添加的交联剂分子的浓度对聚合物而言约为1至10重量％，特别优选在2至5重量％的区间。催化剂的浓度对聚合物而言在0.1和5重量％，特别优选在0.5和2重量％的区间。在另一实施模式中悬浮液中还含有生成微孔的助剂。
将导电载体材料和部分溶于溶剂中的配方组分缓慢地加到聚合物溶液中制备成悬浮液，并优选在室温条件下搅拌30分钟。
作为非溶剂优选采用水，非溶剂也可含有在相转换过程中对生成颗粒和形成微孔有影响作用的添加剂，在悬浮液加到非溶剂中时，要进行强烈搅拌，以便达到悬浮液成分能高度分散和避免粒子之间的粘合，最好是在室温下将悬浮液加到非溶剂中，由悬浮液和非溶剂生成的产物优选在温度为50和100℃，优选在80和95℃的区间搅拌约1小时。为制备成粉末状，按本发明的方法紧接一干燥步骤，干燥过程可用专业人员熟悉的粉末干燥工艺方法，最简单的方式是在温度50和200℃，特别优选是在80和150℃在干燥箱中经约24小时烘干，为制取特别细粒子的粉末，干燥也可通过冷冻干燥法完成。
在能传导质子的聚合物层中微孔的直径可在1nm至1μm的区间调节，通过在制备薄层的相转化过程的一定参数的改变，这些参数是诸如聚合物在悬浮液中的浓度、所用含氧酸的类别，添加微孔生成剂、沉淀槽的结构等。颗粒表面的载荷份额和载荷的厚度特别可通过在相转换过程中制备多孔聚合物层的悬浮液中传导质子聚合物的浓度进行调控、荷载在颗粒上的聚合物层厚小于1μm。令人惊异地显示，在实施本发明方法时用至少一种能传导质子的聚合物载荷的颗粒之间没有粘合现象，得到各自分离的颗粒，从REM照像中也可以证明。
通过用可传导质子的聚合物涂层的和没有涂层的导电载体材料颗粒的配制，可将电化催化剂以这样的方式分布在气体扩散电极的催化剂层中，电化催化剂在能传导质子的条件下与聚合物电解质膜相结合，但却没有达到用传导质子的聚合物周密涂层那样到影响其功能的地步。
在一本发明方法的实施模式中在进行C)步骤之前往备好的载体材料中添加剂，可作为助剂的有粘合剂，如全氟聚合物及结构型的助剂，如附加球形碳粒子或微孔生成剂。如果用于催化剂层的颗粒状导电载体材料是应用粉末状的话，催化剂层加工成电极形状优选是通过粉状物滚压实现的。与应用无涂层的导电载体材料相比，采用本发明的聚合物涂层的载体材料是有利的，因为它能明显改善加工成形电极带材的力学稳定性。催化剂层的颗粒状导电载体材料若作为悬浮液或膏状物应用时，催化剂层加工成电极形状优选是通过将悬浮液或膏状物加到至少一底板上和紧接着进行干燥，因为它比非涂层的载体材料有更好的悬浮性能，所以还是采用本发明的聚合物涂层的载体材料有优越性。
在催化剂层加工成形的两个原则上的实施模式中，既可用气体扩散层也可用膜作为底板，在第一种情况时是在催化剂层加工成形时实现催化剂层与气体扩散层的接触(D)，在第二种情况时，则按(D)使存在在膜上的催化剂层与气体扩散层接触。
在一特别的实施模式中可将成形的催化剂层自身或是将催化剂与气体扩散层的结合体在继续应用前再进行一次恒温处理，以便使结合体更稳定或加热微孔生成剂，如果在与催化剂相接触的气体扩散电极层的侧面再附加一由导电颗粒构成的、有气体分布作用的微观结构层，证明是有利的。
在一优选的本发明方法的实施模式中，在(A)步骤中作为传导质子的聚合物所采用的聚合物至少是由一种含氮的聚合物，其氮原子与多碱价的无机含氧酸或其衍生物中的中心原子是化学结合的。在一优选的实施模式中聚合物和含氧酸或其衍生物之间在步骤(A)过程中即进行了反应。
作为含氮原子的聚合物优选是应用从包括聚苯并咪唑(PBI)、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮烷芘(Polytetrazapyrene)类别中选取的，或者此处聚合物在其侧链上带有能形成酰胺的活性基团或具有伯胺基和仲胺基以及它们中的两个或多个组合成与其它聚合物形成。在另一优选的本发明的实施模式中所应用的含氧酸或其衍生物中的中心原子是磷、硫、钼、钨、砷、锑、铋、硒、锗、锡、铅、硼、铬和/或硅，此处作为含氧酸的有机衍生物优选是以烷氧基化合物、酯、酰胺和酰氯类的形式出现的，特别优选是磷酸2-(二-乙-己基)-酯、氧钼乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷。含氧酸衍生物的份额对含氮原子的聚合物含量而言，调控在10至400重量％，特别优选在200至350重量％的区间。
在一本发明方法的实施模式中载体材料颗粒是用聚合物PBI和磷酸2-(二-乙-己基)-酯载荷的，此处所用的PBI是1重量％的DMAC溶液，其特性粘度或极限粘度在25℃时为0.90dl/g或高于此值，从特性粘度借助于Mark-Houwink关系式得出的平均摩尔质量为60,000g/mol或更高一些，按本发明一般情况下，采用PBI的摩尔质量在35,000至100,000g/mol的范围。
如果至少将一传导质子的聚合物和含氧酸衍生物经加热而交联的网络状，则该气体扩散电极可达到特别稳定，在一优选的实施模式中聚合物涂层的导电载体材料在进行相转换过程和相继的粉末干燥之后在100至300℃，优选在150至250℃区间的温度进行约1小时的交联固化，使聚合物与含氧酸衍生物的交联能够达到完全的程度，与应用的聚合物和含氧酸衍生物以及恒温温度有关联，根据情况可将恒温处理过程延长至约5小时，在导电载体材料上聚合物层的力学稳定性可通过应用含氧酸衍生物的类别和浓度施加影响。
至少一传导质子的聚合物对水的亲和性优选可通过在聚合物的和/或在含氧酸衍生物的亲水和疏水基团的类别和数目进行调整。
本发明的任务通过燃料电池而进一步获得解决，它是至少由双面本发明的气体扩散电极和在其间呈三明治夹层状排列的膜拼合以及还有膜的掺杂剂的膜-电极-单元(MEA)构成的。气体扩散电极具有多个透气的，至少由一个气体扩散层和一催化剂层构成的导电层，其中催化剂层至少具有一导电材料的颗粒和至少一部分颗粒负载-电化催化剂和/或至少部分是用至少一种多孔且能传导质子的聚合物载荷的，而该聚合物可用于高于水沸点的温度和/或在直至至少200℃是稳定的。
气体扩散电极用掺杂剂载荷的方式是使用一膜掺杂剂的储存器，该膜通过压力和温度的作用吸收掺杂剂达到能传导质子，并以质子传导性能与气体分布电极相联，也可交替地将膜在与MEA拼合之前直接用掺杂剂浸渍，优选采用磷酸作掺杂剂。燃料电池可在室温和直至水沸点以上的温度和/或直至至少200℃在氢/空气一运行环境中工作。在一优选按本发明的燃料电池的实施模式中气体扩散电极和MEA的聚合物电解质膜具有相同的至少一种可传导质子的聚合物。
现借助
图1和2和例1至8对本发明作进一步的阐明，其中图1表示一种本发明燃料电池的一种实施模式的电流-电压曲线图和图2表示一种本发明燃料电池的另外一种实施模式的电流-电压曲线图。
例1制备用于催化剂层的至少载荷一多孔且能传导质子聚合物的一种导电载体材料颗粒物在搅拌下往102.1ml的含0.5重量％PBI的DMAC溶液中陆续添加10g含0.2重量％的1，4-丁二醇二缩水甘油醚的DMAC溶液和10.1g含1重量％的磷酸二-(2-乙-己基)-酯的DMAC溶液，在搅拌条件下往该溶液中加入250g含50重量％催化剂炭黑的DMAC悬浮液(悬浊体)，催化剂炭黑是Cabot-SMP公司生产的Shawinigaw Black上载荷20％的铂，将此悬浮液在室温搅拌约30分钟，而后在强烈搅拌下滴加到3升蒸馏水中，在相转换过程结束后生成的悬浮液(悬浊体)再在搅拌条件下于100℃加热约1小时，然后经搅拌冷却到约50℃并过滤，滤液在100℃的干燥箱中过夜烘干，继而通过有50μm网眼的筛子所得到的多孔PBI涂层的颗粒物在200℃的隋性气体气氛的干燥箱中恒温处理1小时。
例2制备用于催化剂层的至少载荷-多孔且能传导质子聚合物的一种导电载体材料颗粒物在搅拌下往102.1ml的含0.5重量％PBI的DMAC溶液中陆续添加10g含0.2重量％的1，4-丁二醇二缩水甘油醚的DMAC溶液和10.1g含1重量％的磷酸二-(2-乙-己基)-酯的DMAC溶液，在搅拌条件下往该溶液中加入250g含50重量％的More Energy公司生产的Vulcan XC72(炭黑)的DMAC悬浮液(悬浊体)，将此悬浮液在室温下搅拌约30分钟，而后在强烈搅拌下滴加到3升蒸馏水中，在相转换过程结束后生成的悬浮液(悬浊体)再在搅拌条件下于100℃加热约1小时，然后经搅拌冷却到约50℃并过滤，滤液在100℃的干燥箱中过夜烘干，继而通过50μm网眼的筛子所得到的多孔PBI涂层的炭黑在200℃的隋性气体气氛的干燥箱中恒温处理1小时。
例3通过悬浮方法应用按例1制得的导电载体材料制造气体扩散电极4.3g按例1制得的聚合物涂层的载体材料在62.6g DMAC中借助Ultra Turrax型号的(IKA)搅拌装置悬浮30分钟，往此悬浮液中加入1.6g含62重量％PTFE-颗粒(Dyneon TF5235 PTFE)的DMAC悬浮液，并继续用Ultra Turrax(IKA)搅拌20分钟进行悬浮，备好的悬浮液借助空气喷枪往Frenderberg公司生产型号为FCX0026的250μm壁厚的气体扩散层上喷涂，经催化剂层涂层的气体扩散层在N2-气流中于120℃干燥30分钟，制造好的气体扩散电极的总厚度为420μm和铂含量为2.8mg/cm2。
例4通过悬浮方法应用按例2制得的导电载体材料制造气体扩散电极2.5g按例2制得的聚合物涂层的炭黑载体材料与5g由Cabot-SMP公司产的Shawinigan Black载荷30重量％铂组成的导电载体材料一起置于63.8g DMAC中，借助Ultra Turrax(IKA)搅拌装置进行悬浮，往该悬浮液中添加2.1g含62重量％PTFE-悬浮液(Dyneon TF5235PTFE)的DMAC，并继续用Ultra Turrax(IKA)进行悬浮，备好的悬浮液借助空气喷枪往Frenderberg公司的型号为FCX0026的一250μm壁厚的气体扩散层上喷涂，经催化剂层涂层的气体扩散层在120℃的N2-气流中干燥30分钟，制造好的气体扩散电极的总厚度为520μm和铂含量为1.3mg/cm2。
例5应用例3的气体扩散电极制造膜-电极-单元(MEA)为制备MEA将例3的气体扩散电极冲裁出两片10cm2大小的正方形，用13mg浓磷酸浸渍，两片经磷酸浸渍过的气体扩散电极经过催化剂层加到35μm厚56.25cm2大小正方形的PBI聚合物电解质膜的中心部位，该膜-电极-夹层用3KN压力将其在160℃经2小时压制成MEA，得到的MEA可装配在燃料电池中。
例6应用例4的气体扩散电极制造膜-电极-单元(MEA)为制备MEA将例4的气体扩散电极冲裁出两片10cm2大小的正方形，用17mg浓磷酸浸渍，经磷酸浸渍过的气体扩散电极经过催化剂层加到35μm厚56.25cm2大小正方形的PBI聚合物电解质膜的中心部位，该膜-电极-夹层用3KN压力将其在160℃经2小时压制成MEA，得到的MEA可装配在燃料电池中。
例7应用按例5制造的MEA的燃料电池功率参数的测定按例5制造的MEA安装到一个Fuel Cell Technology，Inc.公司的试验燃料电池中，并用15bar的压力密封，图1表示该电池在160℃工作温度时的电流-电压曲线图形，氢气流量为180sml/min，空气流量为580sml/min，采用气体是不潮湿的，功率参数是经Hydrogenics Inc.公司的FCATS Advance Screener测出的，在电流密度为0.6A/cm2时测出的在4bar绝对压力下最大功率为0.25W/cm2，电池的阻抗为0.5Ωcm2。
例8应用按例6制造的MEA的燃料电池功率参数的测定按例6制造的MEA安装到一个Fuel Cell Technology，Inc.公司的试验燃料电池中，并用15bar的压力密封，图2表示该电池在160℃工作温度时的电流-电压曲线图形，氢气流量为180sml/min，空气流量为580sml/min，采用气体是不潮湿的，功率参数是经Hydrogenics Inc.公司的FCATS Advance Screener测出的，在电流密度为0.95A/cm2时测出的在4bar绝对压力下最大功率为0.39W/cm2，电池的阻抗为0.3Ωcm2。
权利要求
1.气体扩散电极含有多个能透过气体的导电层，它至少由一气体扩散层和一催化剂层构成，其中催化剂层至少具有导电载体材料的颗粒，并且至少一部分颗粒载有电化催化剂和/或至少一部分负载至少一种多孔的且能传导质子的聚合物，该传导质子的聚合物能适用于水的沸点以上的温度。
2.按权利要求1的气体扩散电极，其中催化剂层具有至少一种能传导质子的聚合物构成的多孔粒状物。
3.按权利要求1的气体扩散电极，其中在催化剂层和气体扩散层之间还附加一由导电颗粒组成的、用于分布气体的微观结构层。
4.按权利要求3的气体扩散电极，其中导电颗粒是由炭黑组成的。
5.按权利要求1的气体扩散电极，其中气体扩散层是由碳组成的。
6.按权利要求5的气体扩散电极，其中气体扩散层的形状呈纸张、纤维网、网络、针织或织物状。
7.按权利要求1的气体扩散电极，其中催化剂层的导电载体材料是从金属、金属氧化物、金属碳化物、碳类或它们的混合物中选取的。
8.按权利要求7的气体扩散电极，其中炭黑是选自碳类。
9.按权利要求1的气体扩散电极，其中电化催化剂是选自于金属和金属合金类。
10.按权利要求9的气体扩散电极，其中金属是选自元素周期表的第8副族。
11.按权利要求10的气体扩散电极，其中金属是铂和/或钌。
12.按权利要求1的气体扩散电极，其中至少一种多孔且能传导质子的聚合物是由至少含有一个氮原子的聚合物构成的，该氮原子是与多碱价的无机含氧酸或其衍生物的中心原子化学相结合。
13.按权利要求12的气体扩散电极，其中含有氮原子的聚合物是从包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮烷芘(Polytetrazapyrene)类别中选取的，或其中该聚合物在侧链上带有能形成酰胺化合物的活性基团或者具有伯胺基和仲胺基以及它们中的两个或多个基团可组合或者是与其它聚合物形成。
14.按权利要求13的气体扩散电极，其中含氧酸或其衍生物中的中心原子是磷、硫、钼、钨、砷、锑、铋、硒、锗、锡、铅、硼、铬和/或硅。
15.按权利要求14的气体扩散电极，其中含氧酸的衍生物是烷氧基化合物、酯、酰胺和酰氯类形式的有机衍生物。
16.按权利要求15的气体扩散电极，其中含氧酸的有机衍生物是磷酸-2-(二-乙-己基)酯、氧钼乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷。
17.按权利要求12至16之一的气体扩散电极，其中至少一传导质子的聚合物和含氧酸衍生物交联而形成网络状。
18.按权利要求1的气体扩散电极，其中一多孔的传导质子的聚合物可用无机酸掺杂。
19.按权利要求18的气体扩散电极，其中掺杂剂是磷酸。
20.按权利要求1和12至19之一的气体扩散电极，其中至少一传导质子的聚合物对水的亲和性是可调节的，这是通过在聚合物和/或在含氧酸的衍生物上引入亲水和疏水基团的种类和数目实现的。
21.按权利要求1的气体扩散电极，其中导电载体材料颗粒是用不同的多孔且能传导质子的聚合物载荷的。
22.按权利要求1的气体扩散电极，其中一部分载有电化催化剂的导电载体材料的颗粒用另外的多孔且能传导质子的聚合物载荷，作为一部分无电化催化剂的颗粒。
23.按权利要求22的气体扩散电极，其中导电载体材料的颗粒至少载荷一多孔且能传导质子的聚合物，它本身具有催化活性或者能够提高电化催化剂的催化活性。
24.按权利要求22的气体扩散电极，其中具有催化活性的聚合物是选自含有氮原子的聚合物类，氮原子是与多碱价的无机含氧酸或其衍生物的中心原子化学相结合的。
25.按权利要求1的气体扩散电极，其中催化剂层含有助剂。
26.按权利要求25的气体扩散电极，其中助剂是粘合剂或以碳为基础的球形颗粒。
27.含有多个能透过气体的导电层的气体扩散电极的制造方法，该电极至少是由一气体扩散层和一催化剂层构成的，其中催化剂层至少具有一导电载体材料的颗粒，并至少一部分载有电化催化剂和/或至少一部分至少负载一种多孔且能传导质子的聚合物，该传导质子的聚合物能适用于水的沸点以上的温度，实施步骤如下A)至少在一部分导电载体材料颗粒的表面上至少部分载荷至少一种能传导质子的聚合物，为此将颗粒物悬浮在一溶有一种能传导质子的聚合物的液体中，悬浮液缓慢地加到一活动的聚合物的非溶剂中，此处引起相转换，而在载体材料颗粒表面上形成一多孔的聚合物结构，它至少是由一种能传导质子的聚合物构成的微孔颗粒；B)备好用于催化剂层的至少呈颗粒状的导电载体材料，其中至少一部分颗粒负载一种电化催化剂和/或至少一部分按步骤A)载荷至少该多孔且能传导质子的聚合物；C)将催化剂层加工成电极形式和D)加工成形的催化剂层与气体扩散层的一侧相接触。
28.按权利要求27的方法，其中备好的载体材料在实施C)步骤之前添加助剂。
29.按权利要求28的方法，其中作为添加的助剂是粘合剂或以碳为基础的球形粒状物。
30.按权利要求27的方法，其中在与催化剂相接触的气体扩散层一侧还附加一由导电颗粒组成的分布气体的微观结构层。
31.按权利要求27的方法，其中在催化剂层与气体扩散层一侧接触之前先将成形的催化剂层加到至少一聚合物电解质膜的一侧上。
32.按权利要求27的方法，其中用于催化剂层的颗粒状的导电载体材料先以粉末状备好，并将成形的催化剂层用滚筒使该粉末状物加工成电极的形状。
33.按权利要求27和31的方法，其中用于催化剂层的颗粒状导电载体材料预制成悬浮液或膏状物，而催化剂层加工成电极的形状是将悬浮液或膏状物加到至少一底板上，继而进行烘干制成。
34.按权利要求33的方法，其中采用气体扩散层或一聚合物电解质膜作为底板。
35.按权利要求27的方法，其中作为传导质子的聚合物是选自这样一类聚合物，它们至少是由一含氮原子的聚合物组成的，该氮原子是与多碱价的无机含氧酸或其衍生物的中心原子化学相结合的。
36.按权利要求35的方法，其中作为含有氮原子的聚合物是应用选自包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮烷芘(Polytetrazapyrene)类别中选取的，或其中的聚合物在其侧链上带有能形成酰胺的活性基团或具有伯胺基和仲胺基以及它们中的两个或多个基团的组合或与其它聚合物形成。
37.按权利要求27的方法，所应用的含氧酸或其衍生物中的中心原子是磷、硫、钼、钨、砷、锑、铋、硒、锗、锡、铅、硼、铬和/或硅。
38.按权利要求36的方法，其中作为含氧酸的衍生物是应用烷氧基化合物、酯、酰胺和酰氯类形式的有机衍生物。
39.按权利要求38的方法，其中作为含氧酸的有机衍生物是应用磷酸-2-(二-乙-己基)酯、氧钼乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷。
40.按权利要求35至39之一的方法，其中至少一能传导质子的聚合物和含氧酸衍生物通过加热而交联形成一网络状。
41.按权利要求37至41的方法，其中至少一传导质子聚合物对水的亲和性可通过在聚合物和/或在含氧酸衍生物上的亲水和疏水基团的种类和数目进行调节。
42.能在至少200℃温度下工作的燃料电池至少是由两个气体分布电极和在其间呈三明治夹层状排列的聚合物电解质膜组成的膜-电极-单元构成，其中气体分布电极具有多个能透过气体的导电层，该导电层至少是由一气体扩散层和一催化剂层组成的，其中催化剂层至少具有一导电载体材料的颗粒，并且至少颗粒的一部分载有电化催化剂和/或至少一部分至少负载一种多孔且能传导质子的聚合物，该聚合物通适用于水沸点以上的温度。
43.按权利要求42的燃料电池，其中膜-电极-单元的气体扩散电极和聚合物电解质膜具有相同的、至少一种能传导质子的聚合物。
全文摘要
本发明描述了气体扩散电极，其在催化剂层中的电化催化剂和相邻的聚合物电解质膜之间具有一改进了的质子传导性，该电极可适用于水沸点以上的操作温度，并能保证有持久的高气体透过性，本发明还描述了一种制备方法和相应的燃料电池。至少在催化剂层中的导电载体材料的一部分至少是部分地载有至少一种多孔的、能传导质子的且能适用于水沸点以上温度的聚合物，多孔结构的负载和形成是在一相转换方法中实现的。本发明的气体扩散电极可用于所谓的高温燃料电池中，它在水沸点以上的温度长期工作时效率不降低。
文档编号H01M4/88GK1981398SQ200580022946
公开日2007年6月13日 申请日期2005年7月2日 优先权日2004年7月8日
发明者斯特凡·豪费, 安妮特·赖歇, 苏珊娜·基尔, 乌尔里希·马尔, 德莱特尔·迈茨纳 申请人:赛多利斯股份有限公司