专利名称：碱性蓄电池用电极及其制造方法和碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明是关于碱性蓄电池用电极及其制造方法，进而是关于使用该电极作为正极的碱性蓄电池。
构成碱性蓄电池用电极的多孔质烧结基板，通常是将镍等金属粉末与成为增稠剂的树脂成分一起制成浆，涂布在成为芯材的铁等金属板上，干燥后，在含有氢的还原气氛中热处理，进行烧结而制造。将像这样得到的多孔质烧结基板浸渍在硝酸镍溶液中，通过化学的或者电化学的方法将成为活性物质的氢氧化镍填充在基板的孔隙内制造碱性蓄电池用电极。
化学的活性物质的填充方法称为化学含浸法，是将多孔质烧结基板浸渍在高浓度的硝酸镍溶液中，干燥后，通过浸渍在碱性溶液中，使孔隙内的硝酸盐转变成氢氧化镍来进行。此时，一次操作得不到充分的氢氧化镍量，所以通常进行数次的反复操作。
另一方面，电化学的活性物质的填充方法称为电沉积含浸法，通过在高浓度的硝酸镍溶液中使多孔质烧结基板发生阴极电解来进行。通过电解，存在于多孔质烧结基板的孔隙内的硝酸镍的硝酸根如下述的反应式(1)所示被还原，生成铵离子，pH值变高，如下述反应式(2)所示，氢氧化镍沉积在孔隙内。
(1)(2)但是，硝酸镍溶液的腐蚀性高，因此在化学含浸和电沉积含浸过程中，多孔质基板中的镍烧结体部分发生腐蚀，基板脆弱化，存在循环特性降低的问题。因此，为了防止镍烧结体的腐蚀，公开了以下的技术。
例如，在特开昭48-100627号公报中记载了在镍烧结体的表面形成保护覆膜的技术。在该公报中，作为构成保护覆膜的物质，示出硅酸镍、磷酸镍、碳酸镍。另外，在特开昭59-78457号公报中记载了借助在含有氧的气体中通过，在镍烧结体的表面形成氧化镍膜的技术。另外，在特开昭62-61271号公报、特开昭63-128555号公报和特开平4-75255号公报中记载了以氧化钴膜作为镍烧结体的保护覆膜的形成技术。该氧化钴膜通过钴盐的热分解而形成。
按照上述以往技术的镍烧结体表面的保护覆膜，耐蚀性高，对防止腐蚀是有效的。但是，该保护膜本身的导电性低，因此存在活性物质的利用率低的问题。特别在电沉积含浸法的场合，在导电性低的保护覆膜上不析出氢氧化镍，集中在保护覆膜破坏的镍露出部分，等于析出氢氧化镍。所以在多孔质烧结基板的运送和集电时，在保护覆膜上发生破损。另外，也有对电解效率(相对于投入的电荷量的氢氧化镍的析出效率)低的问题。
本发明的目的在于，为了解决上述的以往问题，提供活性物质的利用率高、耐蚀性也优良的碱性蓄电池用电极，以及利用该电极的循环特性良好的碱性蓄电池。另外，其目的还在于提供在活性物质填充过程中多孔质烧结基板的腐蚀量少、使用电沉积含浸法时的电场效率良好、而且能将活性物质不集中在基板的孔隙内进行填充的碱性蓄电池用电极的制造方法。
为了达到上述的目的，作为上述的保护覆膜，形成包括含有钴和镍化合物的覆膜。该化合物从含有钴和镍的氧化物和含有钴和镍的氢氧化物中选择至少一种构成。但是，上述氢氧化物具有氢氧化物中的金属元素的氧化数的平均值(以下称为“平均氧化数”)比+Ⅱ大的特征。
即，本发明的碱性蓄电池用电极是在多孔质基板中填充含有氢氧化镍的活性物质的碱性蓄电池用电极，其特征在于，在上述活性物质和上述多孔质基板的界面形成包含从含有钴和镍的氧化物和含有钴和镍的氢氧化物(但平均氧化数大于+Ⅱ)中选择的至少一种的覆膜层。
通过形成这样的构成，能够实现活性物质的利用率高、耐蚀性也优良的碱性蓄电池用电极。另外，由于以该电极作为正极使用，能够提供循环特性良好的碱性蓄电池。
另外，本发明的碱性蓄电池用电极的制造方法是在多孔质基板中填充包含氢氧化镍的活性物质的碱性蓄电池用电极的制造方法，其特征在于，包括在将上述活性物质填充在上述多孔质基板中之前，在上述多孔质基板的表面上形成包含从含有钴和镍的氧化物和含有钴和镍的氢氧化物(但平均氧化数大于+Ⅱ)中选择的至少一种的覆膜层的过程。
通过形成这样的构成，能够使在活性物质填充过程中的多孔质烧结基板的腐蚀量少。并且，在电沉积含浸法中的电解效率是良好的，而且能够将活性物质不集中在多孔质烧结基板的孔隙内地进行填充。
以下，说明本发明的最佳实施方式。
本发明的碱性蓄电池用电极，在是活性物质的氢氧化镍和多孔质烧结基板的界面上，具备导电性和耐腐蚀性优良的覆膜层。按照本发明的一种实施方式，在上述覆膜层上包含含有钴和镍的氧化物。另外，按照本发明的其他的实施方式，上述覆膜层包含含有钴和镍、平均氧化数大于2价的氢氧化物。该覆膜层具有1S/cm以上、最好具有10S/cm以上的高导电率。由于有这样高的导电率，活性物质的利用度得到改善。
上述覆膜层最好包含含有钴和镍的氧化物。含有钴和镍的氧化物与含有钴和镍的氢氧化物相比，导电性和耐腐蚀性高。因此，能够使活性物质的利用率和循环特性更好。
另一方面，含有钴和镍、而且平均氧化数大于2价的氢氧化物与含有钴和镍的氧化物相比，虽然耐腐蚀性有某些劣化，但对防止在活性物质填充过程中的多孔质烧结基板的腐蚀是有效的。另外，有在比较低的温度能够生成该氢氧化物的制造方法上的优点。
另外，上述覆膜层最好以摩尔比为6∶4～8∶2的范围含有钴和镍。若达到这样的摩尔比，就尤其能够形成导电性高、活性物质的利用率高的电极。
本发明的碱性蓄电池用电极的制造方法，在多孔质基板中填充作为活性物质的氢氧化镍之前，形成上述覆膜层。该覆膜层，在使多孔质基板与含有钴和镍的溶液接触后，可以通过加热而形成。
作为用于浸渍多孔质基板的溶液，为了调整覆膜层中的钴和镍的摩尔比，最好是以摩尔比为6∶4～8∶2的范围含有钴和镍的溶液。作为在溶液中含有的钴盐和镍盐，可以使用硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐等无机盐，或者乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、2-乙基己酸盐等有机酸盐。最好是热分解温度低、廉价的硝酸盐。另外，溶剂不限于水，根据所使用的溶质的种类，也可以使用醇等有机溶剂。
另外，钴和镍的合计量的浓度最好是0.01mol(mol/L)以上。
此外，为了形成覆膜层，在使多孔质基板接触含有钴和镍的溶液后，最好与碱性溶液接触。在与碱性溶液接触后，如果加热，利用包含在碱性溶液中的溶存氧，就能够使钴和镍等金属元素氧化。作为碱性溶液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。此时，最好在120℃以上的温度加热多孔质基板。
若与碱性溶液接触，含有钴和镍的盐，就化学地置换成氢氧化物。像这样，通过置换成氢氧化物，能够抑制将这些盐热分解时的腐蚀性高的无机酸或有机酸的分解生成物的发生。因此，能容易地设计加热处理设备。
另外，为了形成覆膜层，将多孔质基板与含有钴和镍的溶液接触后，与碱性溶液接触，也可以再进行水洗。通过与碱性溶液接触，含有钴和镍的盐化学地被置换成氢氧化物。此时，副生成无机酸盐或有机酸盐，但这样的副产物在水洗过程中与剩余的碱成分一起被除去。因此，如上所述，通过使多孔质基板与碱溶液接触、再进行水洗，能够抑制加热时的腐蚀性高的无机酸或有机酸的分解生成物和碱雾的发生。因此，能容易地设计加热处理设备。
另外，为了形成由上述氧化物组成的覆膜层，最好在250℃以上的温度加热多孔质基板。
作为在本发明中使用的多孔质烧结基板，可以没有特别限制地使用迄今一般能使用的多孔质烧结基板。另外，本发明中的活性物质的填充方法，最好是化学含浸法、电沉积含浸法或者电沉积含浸法和化学含浸法的复合含浸法。
实施例以下，根据实施例进一步说明本发明的最佳实施方式。
首先，利用甲基纤维素和水组成的增稠剂将羰基镍粉末制成浆，然后涂布在厚60μm的镀镍多孔钢板上。在100℃将该镀镍多孔钢板干燥后，在含有氢的还原气氛中、在约1000℃进行热处理，制成多孔质烧结基板。该多孔质烧结基板的镍烧结体层的厚度，就单面而言是约300μm，具有约80％的孔隙度。
接着，采用以下的三种方法，在该多孔质烧结基板上形成由含有钴和镍的氧化物或氢氧化物组成的覆膜层。
第1的覆膜层形成方法将上述基板在溶解硝酸钴和硝酸镍形成的水溶液中浸渍3分钟后，在空气中、在规定的温度进行10分钟热处理，形成覆膜层组(1)。
第2的覆膜层形成方法将上述基板在溶解硝酸钴和硝酸镍形成的水溶液中浸渍3分钟后，在80℃进行60分钟的真空干燥。接着，在6.5mol的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟后，在空气中、在规定的温度进行10分钟热处理，形成覆膜层组(2)。
第3的覆膜层形成方法将上述基板在溶解硝酸钴和硝酸镍形成的水溶液中浸渍3分钟后，在80℃进行60分钟的真空干燥。接着，在6.5mol的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟后，进行30分钟的流水洗净。再在空气中、在规定的温度进行10分钟热处理，形成覆膜层组(3)。
再者，在上述各方法中，使用硝酸钴和硝酸镍的摩尔比不同的水溶液。
图1表示在从第1至第3的覆膜层形成方法中，在多孔质烧结基板上形成的覆膜层中含有的钴和镍的摩尔比与所使用的硝酸盐水溶液中的钴和镍的摩尔比的关系。从图1可清楚地知道，所形成的覆膜层中的钴和镍的摩尔比与硝酸盐水溶液中的钴和镍的摩尔比大致是同等的值。
再者，按照以下的次序进行覆膜层中的钴和镍的摩尔比的测定。将形成覆膜后的多孔质烧结基板在80℃、在50％重量％的乙酸水溶液中浸渍5分钟，使用高频等离子体发光分光分析装置测定乙酸水溶液中溶解的钴量和镍量，算出钴和镍的摩尔比。
另外，采用从第1至第3覆膜层形成方法在陶瓷基板上形成覆膜层，进行各覆膜层的组成分析和导电率测定，覆膜层的组成分析利用X射线衍射装置进行，利用薄片电阻测定器测定导电率。
从X射线的分析结果，证实采用上述各方法，在比较低的温度进行热处理，形成含有钴和镍的复合氢氧化物。另外，看到该复合氢氧化物随着热处理温度变高，包含在氢氧化物中的金属的氧化数变高的倾向。若热处理温度进一步变高，则证明生成含有钴和镍的氧化物。特别从以250℃以上的热处理形成的覆膜层，仅观察到起因于氧化物的衍射峰。
另外，按照第2的覆膜层形成方法，与其他的覆膜层形成方法相比，通过比较低温的热处理，证实生成氧化数高的氢氧化物和氧化物。这是由存在于碱溶液中的溶存氧的氧化效果而引起的。但是，即使是第1和第3的覆膜层形成方法，如果使覆膜形成的热处理时的气氛氧浓度变高，与第2的覆膜层形成方法同样地能够成为低温度下的氧化。
图2示出钴和镍的摩尔比对覆膜层的导电率的影响。覆膜形成时的热处理温度达到140℃或者250℃。如图2所示，在第1～第3的任何的覆膜层形成方法中，在钴和镍的摩尔比为6∶4～8∶2的范围都能得到高的导电率。
并且，140℃的热处理温度，覆膜层组(2)的导电率相对地变高。X射线分析的结果，在热处理温度140℃的覆膜层组(2)中，较多地存在氧化数高的氢氧化物。另外，在热处理温度250℃，覆膜层组(1)～(3)的X射线衍射图案类似。因此，认为在覆膜层的导电性和结晶结构间有强的相关性。
图3示出覆膜层形成时的热处理温度对覆膜层的导电率的影响。在覆膜层的形成中使用的硝酸盐水溶液中的钴和镍的摩尔比达到7∶3。看到伴随热处理温度的上升，导电性提高的倾向，通过250℃以上的热处理，无论对于任何的覆膜层组，导电率显示大致一定的最高值。但是，覆膜层组(2)看到从比较低的温度区导电率提高的倾向，通过120℃以上的热处理，导电率成为10S/cm以上。
从X射线的分析结果证实，通过提高热处理温度，形成氧化数高的钴和镍的复合氢氧化物层。因此，认为氧化数高的钴和镍的复合氢氧化物层有助于提高导电性。
另外，从通过250℃以上的热处理形成的覆膜层看，仅得到起因于Co2NiO4的衍射峰。因此，如果也一并考虑图2所示的结果，比10S/cm高的导电性，认为是起因于Co2NiO4的生成。再者，覆膜层组(2)，是比较低的温度区的热处理，能够证实生成氧化数高的钴和镍的复合氢氧化物和Co2NiO4。
图4和图5是采用第1至第3的覆膜层形成法形成覆膜层的多孔质烧结基板的耐腐蚀性试验结果。
耐腐蚀性试验通过多孔质烧结基板在保持80℃的pm1.0、4.5mol的硝酸镍水溶液中浸渍60分钟后，进行水洗、干燥，从试验前后的多孔质烧结基板的重量变化，算出腐蚀溶解率来实施。
图4示出钴和镍的摩尔比对多孔质烧结基板的腐蚀溶解率的影响。如图4所示，覆膜层形成时的热处理温度达到140℃或者250℃。在钴和镍的摩尔比为10∶0～2∶8的范围，没有看到上述摩尔比对耐腐蚀性的影响。
图5示出覆膜层形成时的热处理温度对形成覆膜层的多孔质烧结基板的腐蚀溶解率的影响。在覆膜层形成中使用的硝酸盐水溶液中的钴和镍的摩尔比达到7∶3。如图5所示，伴随热处理温度的上升，看到耐腐蚀性提高的倾向，通过250℃以上的热处理，腐蚀溶解率为1％以下。并且，第2的覆膜层形成方法，从比较低温的区域改善耐腐蚀性。
在此情况下，也认为伴随热处理温度的上升，所形成的平均氧化数高的氢氧化物层有助于耐腐蚀性的提高。另外，在此情况下，由于通过250℃以上的热处理形成Co2NiO4，认为实现按照上述方法测定的腐蚀溶解率为1％以下的高耐腐蚀性。再者，在此情况下，如果采用第2覆膜层形成方法，通过120℃以上的热处理，腐蚀溶解率为2％以下。
图6示出覆膜层形成时的硝酸盐水溶液中的钴和镍的合计浓度对多孔质烧结基板的腐蚀溶解率的影响。覆膜向多孔质烧结基板的形成条件是，硝酸水溶液中的钴和镍的摩尔比达到一定的7∶3，热处理温度达到250℃。如图6所示，硝酸盐水溶液中的钴和镍的合计浓度是0.01mol以上，得到良好的耐腐蚀性。
如上所述，通过在多孔质烧结基板的表面形成包含从含有钴和镍的氧化物和含有钴和镍、平均氧化数大于2价的氢氧化物中选择的至少一种的覆膜层，能够提高对硝酸盐的耐腐蚀性，进而能够制造确保导电性也良好的碱性蓄电池用电极。因为导电性良好，所以在用于填充活性物质的电沉积过程中的电解效率良好，而且，能够期望活性物质被均匀地填充在烧结基板的孔隙内。因此，如果该电极作为正极使用，就能够制造耐蚀性和循环特性良好的碱性蓄电池。
为了证实这种效果，使用上述碱性蓄电池用电极，制作碱性蓄电池，进行电池容量的测定和循环特性的研究。
下面叙述碱性蓄电池的制作方法。
首先，采用第2的覆膜层形成方法，在多孔质烧结基板的表面形成覆膜层。通过变化硝酸盐水溶液中的钴和镍的摩尔比，在各个多孔质烧结基板上形成组成不同的覆膜层。覆膜层形成的热处理温度达到140℃或者250℃。并且，为了比较，制成未处理(不形成覆膜层)的多孔质烧结基板。
采用化学含浸法向形成覆膜层的多孔质烧结基板和未处理的多孔质烧结基板进行填充活性物质。多孔质烧结基板在保持80℃的4.5mol硝酸镍和0.1mol硝酸钴的混合水溶液中浸渍3分钟，在80℃干燥90分钟后，反复7次地进行浸渍在80℃、6.5mol氢氧化钠水溶液中的填充操作，制成碱性蓄电池用电极。
接着，将以同一条件制成的容量足够大的贮氢合金系负极(MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75)、隔板(聚丙烯无纺布)、碱性电解液(氢氧化钾)和上述碱性蓄电池用电极以同一条件组装，制成公称1.3Ah的碱性蓄电池。
对所制成的碱性蓄电池进行12A充电/12A放电，测定容量。另外，通过反复进行12A充电/12A放电的循环，研究循环特性。此时，12A充电进行6分钟，12A放电在电压成为0.8V时结束。
图7和图8示出碱性蓄电池的第3次循环和第500次循环的容量。如图7所示的碱性蓄电池(A)～(F)是使用热处理温度达到110℃的电极，图8的碱性蓄电池(G)～(M)是使用热处理温度达到250℃的电极。另一方面，以使用不形成覆膜层的正极的碱性蓄电池作为碱性蓄电池(N)表示。
如图7和图8所示，在具有钴和镍的摩尔比为6∶4～8∶2范围的覆膜层的多孔质烧结基板中得到大的电池容量。另外，在使用以250℃热处理的电极的碱性蓄电池中得到更大的电池容量。像这样，调整钴和镍的摩尔比以提高覆膜层的导电性，证实能够得到大的电池容量。
对于由循环而引起的容量降低，几乎没有看到钴和镍的摩尔比的影响。另一方面，在使用热处理温度为250℃的电极的碱性蓄电池中，比使热处理温度达到110℃时，容量的降低变小。从和上述的结果比较认为，如果提高覆膜层的耐蚀性，就提高碱性蓄电池的循环特性。再者，为了比较，没有制作覆膜层的碱性蓄电池(N)，在500循环后，容量大大降低至约65％。
如上所述，以上述电极作为正极使用，能够实现活性物质的利用率高、而且循环特性良好的碱性蓄电池。
接着，确认对电沉积过程的效果。
首先，采用第2的覆膜层形成方法，变化硝酸盐水溶液的钴和镍的摩尔比，在多孔质烧结基板上形成组成不同的覆膜层。覆膜层形成的热处理温度达到250℃。
已形成覆膜层的多孔质烧结基板浸渍在90℃、4.5mol的硝酸镍水溶液中，通过阴极电解，进行氢氧化镍的电沉积填充。
为了确认氢氧化镍向电沉积后的多孔质烧结基板的填塞，用电子显微镜观察该多孔质烧结基板的断面。其结果，在钴和镍的摩尔比为6∶4～8∶2的范围，从成为多孔质烧结基板的芯材的镀镍多孔钢板的接近中心部至表面均匀地填充氢氧化镍。另一方面，在该范围以外的摩尔比，与表面形成氧化镍层的多孔质烧结基板相同，氢氧化镍在表面附近多、内部少的不均匀地填充。
并且，电沉积时的电解效率，在覆膜层中的钴和镍的摩尔比为6∶4～8∶2的范围也达到高值，体现影响多孔质烧结基板的导电性。进而，电沉积过程中的腐蚀，在任何多孔质烧结基板上都不发生，显示高的耐腐蚀性。
为了比较，进行未处理的多孔质烧结基板的电沉积。未处理的多孔质烧结基板，因为导电性良好，所以电解效率高，并且，氢氧化镍均匀地填充，但因为耐腐蚀性低，因此多孔质烧结基板中的镍烧结体部分脆弱化。
再者，上述实施例，在负极中作为贮氢合金系负极，使用MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75，但并不限于此，也可以使用Mg2Ni、TiMn1.5等。另外，作为隔板，代替聚丙烯无纺布，也可以使用聚酰胺无纺布等。作为碱性电解液，代替氢氧化钾，也可以使用氢氧化钠等。并且，在碱性电解液中，根据要求的特性也可以添加氢氧化锂等。
在上述实施例中制成的碱性蓄电池虽然是镍-氢电池，但本发明并不限于此，也适用于像镍-镉电池那样的其他碱性蓄电池。
如以上所说明的那样，按照本发明的碱性蓄电池用电极，在活性物质和多孔质基板的界面，形成包含从含有钴和镍的氧化物和含有钴和镍的平均氧化数大于+Ⅱ的氢氧化物中选择的至少一种的覆膜层，由此能够同时提高活性物质的利用率和耐腐蚀性。以该电极作为正极而使用的本发明的碱性蓄电池，成为不仅循环特性而且电池容量也提高的电池。
另外，按照本发明的碱性蓄电池用电极的制造方法，在多孔质基板中填充活性物质之前，通过在多孔质基板的表面实施形成上述覆膜层的过程，使在活性物质填充过程中的多孔质烧结基板的腐蚀量少、而且电沉积含浸法中的电解效率良好、并且活性物质不集中在多孔质基板的孔隙内地进行填充成为可能。
附图的简单说明图1是表示在本发明的一种实施方式中硝酸盐水溶液中的钴和镍的摩尔比与在多孔质烧结基板上形成的覆膜层中的钴和镍的摩尔比的关系图。
图2是表示钴和镍的摩尔比对本发明的一种实施方式中的覆膜层导电率的影响图。
图3是表示覆膜层形成时的热处理温度对本发明的一种实施方式中的覆膜层导电率的影响图。
图4是表示钴和镍的摩尔比对本发明的一种实施方式中的多孔质烧结基板的腐蚀溶解率的影响图。
图5是表示覆膜层形成时的热处理温度对本发明的一种实施方式中的多孔质烧结基板的腐蚀溶解率的影响图。
图6是表示硝酸盐水溶液浓度对本发明的一种实施方式中的多孔质烧结基板的腐蚀溶解率的影响图。
图7是表示本发明的一种实施方式中的碱性蓄电池和以往的碱性蓄电池的容量变化图。
图8是表示本发明的一种实施方式中的碱性蓄电池和以往的碱性蓄电池的容量变化图。
权利要求
1．碱性蓄电池用电极，它是在多孔质基板上填充含有氢氧化镍的活物质的碱性蓄电池用电极，其特征在于，在上述活性物质和上述多孔质基板的界面形成包含从含有钴和镍的氧化物和含有钴和镍的氢氧化物(但氢氧化物中的金属元素的氧化数的平均值大于+Ⅱ)中选择的至少一种的覆膜层。
2．权利要求1所述的碱性蓄电池用电极，其中，上述覆膜层具有1S/cm以上的导电率。
3．权利要求1所述的碱性蓄电池用电极，其中，上述覆膜层具有10S/cm以上的导电率。
4．权利要求1所述的碱性蓄电池用电极，其中，上述覆膜层以摩尔比为6∶4～8∶2的范围含有钴和镍。
5．权利要求1所述的碱性蓄电池用电极，其中，上述覆膜层包含含有钴和镍的氧化物。
6．权利要求5所述的碱性蓄电池用电极，其中，上述覆膜层含有Co2NiO4。
7．碱性蓄电池用电极的制造方法，它是在多孔质基板中填充含有氢氧化镍的活性物质的碱性蓄电池用电极的制造方法，其特征在于，包括在上述多孔质基板中填充上述活性物质之前，在上述多孔质基板的表面形成包含从含有钴和镍的氧化物和含有钴和镍的氢氧化物(但氢氧化物中的金属元素的氧化数的平均值大于+Ⅱ)中选择的至少一种的覆膜层的过程。
8．权利要求7所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其中，形成上述覆膜层的过程包括在使上述多孔质基板与含有钴和镍的溶液接触后，进行加热的过程。
9．权利要求8所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其中，含有上述钴和镍的溶液以摩尔比为6∶4～8∶2的范围含有钴和镍。
10．权利要求8所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其中，含有上述钴和镍的溶液包含钴的硝酸盐和镍的硝酸盐。
11．权利要求8所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其中，含有上述钴和镍的溶液，钴和镍的合计浓度是0.01mol以上。
12．权利要求7所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其中，形成上述覆膜层的过程顺序地包括使上述多孔质基板与含有钴和镍的溶液接触的过程、使上述多孔质基板与碱性溶液接触的过程、以及加热上述多孔质基板的过程。
13．权利要求12所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其中，在120℃以上的温度加热上述多孔质基板。
14．权利要求7所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其中，形成上述覆膜层的过程顺序地包括使上述多孔质基板与含有钴和镍的溶液接触的过程、使上述多孔质基板与碱性溶液接触的过程、水洗上述多孔质基板的过程、以及加热上述多孔质基板的过程。
15．权利要求7所述的碱性蓄电池用电极的制造方法，其中，在250℃以上的温度加热上述多孔质基板。
16．碱性蓄电池，它是包含正极、负极、以及介于上述正极和负极之间的隔板和碱性电解液的碱性蓄电池，其特征在于，作为上述正极，具备在多孔质基板中填充含有氢氧化镍的活性物质，在上述活性物质和上述多孔质基板的界面形成包含从含有钴和镍的氧化物和含有钴和镍的氢氧化物(但氢氧化物中的金属元素的氧化数的平均值大于+Ⅱ)中选择的至少一种的覆膜层构成的电极。
17．权利要求16所述的碱性蓄电池，其中，上述覆膜层具有1S/cm以上的导电率。
18．权利要求16所述的碱性蓄电池，其中，上述覆膜层以摩尔比为6∶4～8∶2的范围含有钴和镍。
19．权利要求16所述的碱性蓄电池，其中，上述覆膜层含有Co2NiO4。
全文摘要
在碱性蓄电池用电极和碱性蓄电池中,既良好地确保活性物质的利用率,而且又使循环特性提高。在活性物质和多孔质烧结基板的界面形成包含从含有钴和镍的氧化物及含有钴和镍、而且氢氧化物中的金属元素的氧化数的平均值大于+Ⅱ的氢氧化物中选择的至少一种的覆膜层。该覆膜层可以通过多孔质基板浸渍在含有钴和镍的硝酸盐溶液中,然后进行加热而形成。
文档编号H01M4/66GK1211085SQ9810248
公开日1999年3月17日 申请日期1998年5月15日 优先权日1997年5月15日
发明者小岛环生, 棚桥正和, 田端宗弘, 村上义树, 莺崎智幸, 贝田理, 丸田雅义 申请人:松下电器产业株式会社