专利名称：碱性蓄电池及其正极的制造方法
技术领域：
本发明是关于碱性蓄电池，更具体地说是关于碱性蓄电池的镍正极，特别是适合于镍、镉蓄电池、镍·氢蓄电池和镍·锌蓄电池的涂糊式镍正极及其制造方法。
以镍·镉蓄电池、镍·氢蓄电池为代表的碱性蓄电池，可靠性高，可以实现小型化、轻量化，因此小型的碱性蓄电池广泛用于各种便携式仪器的电源，而大型的碱性蓄电池则广泛地被用来作为工业用电源。
这种碱性蓄电池的镍正极使用烧结式和涂糊式电极。
通常，涂糊式镍电极是用下述方法制成的，即在由以镍盐为主的水溶液和氢氧化钠水溶液合成的活性物质氢氧化镍粉末中添加钴、镉等的粉末，然后加入粘结材料和水等，调制成粘稠的糊，将该糊填充到多孔的芯材中制成上述正极。与烧结式镍正极相比，按上述方法得到的镍极具有能量密度高的特点。
活性物质氢氧化镍，在镍的化合价是2时，其导电率非常低，只有大约10-14S/cm。但是，被氧化后镍的化合价增大时，显示出10-2S/cm以上的高导电率。
该氢氧化镍中的镍从2价电化学氧化成3价比较容易进行完全。但是，从3价电化学还原成2价，在镍的化学价为2.2以下时，氢氧化镍的导电率急剧降低，因此还原非常困骓。由于上述原因，氢氧化镍的利用率的上限为80％左右。
为了提高氢氧化镍的利用率，可以在正极中添加金属钴或氢氧化钴、氧化钴等钴化合物，这样利用率可接近100％。上述利用率的提高是因为，在电池充电时，这些金属钴或钴化合物被氧化，转变成具有导电性的高价氧化物，碱式氢氧化钴，形成导电性网。
但是，具有导电性的高价氧化状态的碱式氢氧化钴，镍正极电位相对于镉负极或贮氢合金负极的电位低大约1.0V以下时，钴的化合价转化为2价的化合物，对于电解液呈现溶解性。因此，碱性蓄电池在放电时或在高温下长期保存时，电池电压降低，镍正极中的钴量减少或局部存在化。因此，氢氧化镍活性物质之间的导电性降低，有导致氢氧化镍的利用率低下的问题。为了解决上述问题，在正极中添加在碱性电解液中稳定且具有高导电率的导电剂，例如金属镍粉末或碳粉末，这样可以防止氢氧化镍的利用率降低。但是，这些导电剂在45℃的高温下的电池充放电时被氧化，故有导电性比初始的数值逐渐降低的问题。
本发明的目的是，解决上述问题，提供在高温下也能发挥优异性能的碱性蓄电池。
本发明提供了一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍以及对碱性水溶液稳定并且在25℃下具有10-2S/cm以上导电率的复合氧化物，它们的含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。
本发明还提供了一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍以及含至少一种过渡金属元素和至少一种稀土元素或碱土金属元素的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。
另外，上述复合氧化物最好是还含有碱金属元素。
本发明还提供了一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍、并含有至少一种过渡金属元素和至少一种碱土金属元素的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。
上述复合氧化物最好是平均粒径5μm以下的粉末。
另外，该复合氧化物最好是粉末的聚集体或烧结体并且具有柱状或纤维状的形状。
本发明的碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序将至少一种过渡金属元素的盐和至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐溶解，制成溶液的工序；在上述溶液中添加选自由碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液和碱金属草酸盐溶液组成的组中的至少一种碱性溶液，合成元素的氢氧化物、碳酸盐或草酸盐的混合物的工序；
将该混合物烧成，合成复合氧化物的工序；制作含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的正极的工序。
本发明的另一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序将至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物和至少一种稀土元素或碱土金属元素的氧化物或氢氧化物浸渍在至少一种碱金属元素的氢氧化物的水溶液中的工序；在密闭或氧化性气氛中将上述水溶液加热至100-700℃，通过水热反应合成复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的混合物填充到多孔的芯材中，制成正极的工序。
另外，也可以预先在氢氧化镍表面上形成由过渡金属元素的氧化物或氢氧化物构成的层，然后使上述过渡金属元素的氧化物或氢氧化物进行水热反应。
本发明的又一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序将至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物浸渍在至少一种碱金属元素的氢氧化物的水溶液中的工序；在密闭或氧化性气氛中将上述水溶液加热至100-700℃，通过水热反应合成复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的混合物填充到多孔的芯材中，制成正极的工序。
本发明的再一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序将活性物质氢氧化镍与至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物混合的工序；填充到多孔的芯材中的工序；将该芯材浸渍在溶解有至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐的水溶液中，通过电解氧化在氢氧化镍的表面上形成复合氧化物层的工序。
本发明还有一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序在多孔的芯材中填充表面上形成了由过渡金属元素的氧化物或氢氧化物构成的层的氢氧化镍的工序；
将该芯材浸渍在碱金属元素的氢氧化物的水溶液中，通过电解氧化在氢氧化镍表面上形成复合氧化物层的工序。
另外，也可以预先在多孔的芯材中填充氢氧化镍，然后将该芯材浸渍在水溶液中，使之电解氧化。
本发明的碱性蓄电池的制造方法包括下列工序在活性物质氢氧化镍中混合至少一种过渡金属的粉末的工序；在氢氧化镍上附着至少一种稀土元素或碱土元素的盐的工序；加热氢氧化镍，在氢氧化镍的表面上合成相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的工序。
本发明的另一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序在过渡金属制成的纤维或表面上具有过渡金属元素的金属层的树脂制成的纤维上附着至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐的工序；加热上述纤维，合成过渡金属元素、稀土元素和碱土金属元素的复合氧化物的工序。
本发明的又一种碱性蓄电池用正极的制造方法包括下列工序在活性物质氢氧化镍中混合至少一种过渡金属的粉末的工序；在氢氧化镍上附着至少一种碱金属元素的盐的工序；加热上述氢氧化镍，在氢氧化镍的表面上合成相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的工序。
本发明的另一种碱性蓄电池的制造方法包括下列工序在过渡金属制成的纤维或表面上具有过渡金属元素的金属层的树脂制成的纤维上附着至少一种碱金属元素的盐的工序；加热上述纤维，合成过渡金属元素、稀土元素和碱土金属元素的复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的混合物填充到多孔的芯材中，制成正极的工序。
本发明的碱性蓄电池的正极，由含有活性物质氢氧化镍的混合物和导电性的芯材构成，所述混合物含有复合氧化物。上述芯材可以使用泡沫金属或金属纤维的毛毡等具有三维连通的孔隙的多孔体、穿孔(punching)金属或金属板。
附图的简要说明
图1是本发明的一个实施例的圆筒型碱性蓄电池的纵剖面图。
图2是表示复合氧化物的添加量与碱性蓄电池在20℃、1C放电时的正极活性物质利用率的关系的示意图。
图3是表示复合氧化物的平均粒径与碱性蓄电池于20℃、1C放电时的正极活性物质利用率的关系的示意图。
图4是表示碱性蓄电池在45℃、1C的充放电循环特性与容量保持率的关系的示意图。
图5是表示具有钙钛矿型结构的复合氧化物CaTiO3-x的X射线衍射图案。
图6是表示具有钙钛矿型结构的复合氧化物LaySr1-yCoO3-x
的X射线衍射图案。
图7是表示具有钙钛矿型结构的复合氧化物LayCa1-yMnO3-x
的X射线衍射图案。
图8是表示具有钙钛矿型结构的复合氧化物YBa2Cu3O7的X射线衍射图案。
图9(a)是表示A型钙钛矿型结构的示意图，图9(b)是表示B型钙钛矿型结构的示意图，图9(c)是表示A型钙钛矿型结构与B型钙钛矿型结构关系的示意图。
图10是表示具有层状晶体结构的NaxCoO2
的X射线衍射图案。
图11是表示具有层状晶体结构的LixCoO2的X射线衍射图案。
下面参照附图详细地说明本发明的实施例。
实施例1以下，作为本发明的碱性蓄电池的正极中使用的复合氧化物的一个例子，对La0.7Sr0.3CoO3-x加以说明。上式中，X表示氧的欠损量。一般地说，复合氧化物中的氧量取决于其组成及合成条件，不是一定的，因而表现为不是整数的数值。该数值与整数的差即为欠损量。按以下所述合成复合氧化物La0.7Sr0.3CoO3-x。
将131.5g硝酸镧6水盐La(NO3)3·6H2O、27.6g无水硝酸锶Sr(NO3)2、126.3g硝酸钴6水盐Co(NO3)3·6H2O溶解在2升的水中调制成水溶液。另外，将100g氢氧化钠和100g碳酸钠溶解在1升的水中，调制成碱性水溶液。充分搅拌上述含有金属盐的水溶液，与此同时向该水溶液中滴加上述碱性水溶液，使金属盐的水溶液的pH值达到10-12，使各构成金属元素的氢氧化物和碳酸盐的混合物沉淀。之所以使用碳酸盐是因为同时合成的碳酸锶的溶解度比氢氧化锶的溶解度小的缘故。
过滤上述沉淀的混合物，干燥后进行粉碎。水洗所得到的粉末，然后在大气中、600℃下焙烧3小时。随后，为了除去残留在粉末中的钠，再次充分水洗上述粉末，直至水洗的水的pH值达到9以下后，在大气中，800℃下烧成3小时。然后，为了使粉末充分氧化反应，将上述烧成的粉末粉碎、混合、在大气中、800℃下焙烧3小时，如此反复进行2次，合成100g复合氧化物La0.7Sr0.3CoO3-x。下文中将这种方法简称为“溶液合成法”。
将上述合成的粉末与相当于粉末总量的1％(重量)的甲基纤维素粉末混合，使用金属模型、用2t/cm2的压力将该混合物加压成形，制成直径25mm、厚度5mm的圆板状。再将该圆板切断加工成断面为每边长5mm的正方形、长度约为20mm的四棱柱状，用来作为试样。在25℃下用交流四端子法测定该试样的导电率，结果该复合氧化物的导电率约为10S/cm。另外，该复合氧化物对于31％(重量)浓度的KOH水溶液几乎不溶解，是稳定的。
所得复合氧化物的一次粒子的平均粒径是1μm以下(比表面积10-20m2/g)，这些一次粒子聚集形成平均粒径10-20μm的二次粒子。将聚集的二次粒子投入水中，使用高分散装置，用高速旋转的粉碎搅拌叶片搅拌该分散液，使之分散。经过上述高分散处理的粉末的平均粒径是约2μm。
另外，使用氧化镧、碳酸锶和四氧化三钴合成与上述相同组成的复合氧化物。首先，充分搅拌、混合定量称取的粉末状氧化镧、碳酸锶和四氧化三钴。在该混合物中添加若干水，混炼后干燥、粉碎，在大气中、1100℃下烧成3小时。在混合物中添加水是为了使其中所含的水溶性材料溶解，从而充分进行全体的混合。另外，在1100℃下烧成是因为在该温度以下难以进行合成反应。为了使上述混合物充分氧化反应，再将其粉碎、混合、在大气中、1100℃下烧成3小时，如此反复进行2次，合成复合物La0.7Sr0.3CoO3-x。下文中将这种方法简称为“粉末合成法”。这样合成的复合氧化物的一次粒子的平均粒径是2-5μm。为了得到粒径更大一些的复合氧化物，在该复合氧化物粉末中添加1％(重量)的甲基纤维素，使用直径2.5cm的圆筒状金属模型、以2t/cm2的压力加压成形，制成圆片状，将所得圆片在大气中、1200℃下烧成24小时。烧成后将圆片粉碎、筛分。
将这样合成的复合氧化物用于正极，制成碱性蓄电池。
制作混合有上述得到的复合氧化物La0.7Sr0.3CoO3-x的正极板。在固溶有钴和锌的氢氧化镍粉末(以下简称氢氧化镍粉末)中，添加用溶液合成法合成的规定数量的复合氧化物La0.7Sr0.3CoO3-x粉末，充分混合搅拌。然后在该混合物中添加1％(重量)氧化锌(ZnO)粉末，混合搅拌，再添加水使之成为糊状。将所得糊状物填充到平均孔径大小为150μm、孔隙度95％、厚度1.0mm的泡沫镍板中。然后在90℃下干燥，用辊压机加压使之厚度变为0.7-0.8mm。在其表面上涂布含氟树脂粉末。因此，氧化锌可以抑制充放电时的正极膨胀，提高蓄电池的循环寿命。将上述泡沫镍板切断成宽3.5cm、长11cm，在规定的位置上安装引线，得到容量约1500mAh的正极板。
使用由通式MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mm是混合稀土金属，由La、Ce等构成)表示的贮氢合金粉末制作负极板。首先，将粒径53μm以下的合金粉末在80℃、浓度为31％(重量)的KOH碱性水溶液中浸渍1小时，除去合金粉末中的碱性可溶成分，同时对合金粉末表面进行活化处理。在经过上述处理的合金粉末中加入羧甲基纤维素的稀水溶液、混合搅拌成糊状。然后将该糊状物填充到平均孔径大小为150μm、孔隙度95％、厚度1.0mm的泡沫镍板中。将泡沫镍板在90℃下干燥，用辊压机加压使之厚度变为约0.4mm，再在其表面上涂布含氟树脂粉末，然后切断成宽3.5cm、长14.5cm，得到负极板。
将这样得到的正极板1和负极板2夹着隔板3叠在一起，隔板3是由表面上经过亲水处理的聚丙烯纤维不织布构成的，叠合后将其卷成涡卷状，装入4/5A规格的镀镍钢制成的电池外壳4内。在电池外壳4中注入2.35ml的电解液，所述电解液是在比重1.3的氢氧化钙水溶液中溶解30g/l氢氧化锂而构成的，随后用封口板5将电池外壳4的开口部封住，组装成图1所示的密闭型碱性蓄电池。另外，正极端子盖6与封口板5焊接在一起，在其周边处设置密封垫圈8。在封口板5和正极端子盖6之间以加压的状态配置安全阀7。封口板5的下面与正极1通过连接器9电连接。负极2与电池外壳4的底面通过连接器10电连接。
将上述制成的电池在20℃、0.1C(10小时率、例如1500mAh的电池、电流150mA)下充电至容量的150％，在0.2C下放电至电池电压降低到1.0V。放电结束后，将该电池在45℃下放置5天。然后在45℃、0.2C下将电池充电至120％，在0.2C下放电至1.0V，上述充放电循环反复进行10-20次，进行化学处理，制成试验电池。
使用该试验电池，调查复合氧化物La0.7Sr0.3CoO3-x粉末的添加量与在20℃下的1C充放电时的正极活性物质利用率的关系。所使用的复合氧化物是用溶液合成法合成并经过高分散处理的。使用复合氧化物La0.7Sr0.3CoO3-x粉末的添加量为0-30％(重量)的正极制成电池，就以下项目对该电池进行评价。
(1)在20℃下的1C(相当于1.5A)充放电试验将电池在20℃、0.2C(0.3A)下放电至终止电压1.0V，在1C充电电流下充电至容量的120％，即充电1.2小时，停止1小时后，测定在1C下放电至1.0V时的放电容量，结果示于图2中。使用不含复合氧化物的正极制成的电池，其正极活性物质的利用率是70％左右，添加复合氧化物后，利用率逐渐增大，在添加量为15％(重量)时达到峰值。复合氧化物添加量超过上述峰值时，利用率为约95％的恒定值。另外，虽然图中未示出，但已经证实，高率放电情况下的放电特性即使在复合氧物添加量至30％(重量)时正极活性物质的利用率也得到提高。如上所述，复合氧化物的添加量增加时，正极活性物质的利用率提高。但是，电池的理论容量是由正极中的正极活性物质氢氧化镍的量决定的，因此，复合氧化物的添加量增加时，相对地说氢氧化镍的量减少，电池的容量降低。因此，在提高正极活性物质的利用率的同时，必须将复合氧化物的添加量限制在最低限度，以确保正极活性物质的量。因此，考虑到高率放电时的放电容量，复合氧化物的添加量是氢氧化镍量的2-30％(重量)较为适宜，优选的是5-15％(重量)。
下面调查复合氧化物La0.7Sr0.3CoO3-x粉末的平均粒径对在20℃、1C充放电时的正极活性物质利用率的影响。使用下列A-D的粉末，相对于氢氧化镍粉末、将这些粉末和添加量设定为10％(重量)，分别制成正极，进行电池评价。
A)用溶液合成法合成并经过高分散处理的平均粒径约2μm的复合氧化物La0.7Sr0.3CoO3-x粉末，B)用粉末合成法合成的上述复合氧化物粉末，C)用溶液合成法合成、未经过高分散处理的上述复合氧化物粉末与用粉末合成法合成的上述复合氧化物粉末的混合物；D)用粉末合成法合成并进一步分级的复合氧化物粉末。
评价结果示于图3中。随着复合氧化物粉末的平均粒径增大，正极活性物质的利用率降低。平均粒径在约5μm以下时，活性物质的利用率显示出90％上以上的较高数值，平均粒径在10μm以上时，活性物质的利用率降低到80％以下。因此，减小粒径可以有效地提高氢氧化镍粒子间的导电性。具体地说，复合氧化物的平均粒径最好是5μm以下。
相对于氢氧化镍的量添加10％(重量)的复合氧化物粉末D，制成正极，对使用该正极的电池按以下条件进行深放电试验和充放电循环寿命试验。
(2)深放电试验在20℃、0.2C下放电至电池电压降低到1.0V，然后在两极之间接上1kΩ的外部负载，在45℃下保存2个月，测定保存前和保存后的20℃、1C充放电试验的放电容量。
(3)充放电循环寿命试验将电池在45℃、1C下充电至电池容量的120％，在1C下放电至电池电压降低到1.0V，如此反复循环，测定由于充放电循环而引起的放电容量的降低。
在深放电试验中，容量回复率为92％的较高值。在充放电循环寿命试验中，如图4所示，即使经过200次循环后仍显示出85％的高容量维持率，从而证实具有良好的循环寿命。
实施例2使用按以下所述合成的各种复合氧化物制成与实施例1同样的电池进行评价。所合成的复合氧化物的组成都是通过原料的配入量来进行调整。
(a)复合氧化物La0.8Ca0.2MnO3-x的合成方法将规定量的镧、钙和锰的各自硝酸盐溶解在2升的水中。充分搅拌该水溶液，与此同时，向该水溶液中滴加将100g氢氧化钠和100g碳酸钠溶解于1升水中而形成的水溶液，使金属元素的氢氧化物和碳酸盐的混合物沉淀。过滤该沉淀的混合物，干燥后粉碎、水洗，在大气中、600℃下、烧成3小时。然后再次充分水洗，除去残留的钠。待水洗的水的pH达到9以下后，在大气中、900℃下烧成3小时。为了充分氧化反应，进一步粉碎、混合该混合物，再在大气中、900℃下烧成3小时。如此反复处理2次，合成复合氧化物La0.8Ca0.2MnO3-x。
(b)复合氧化物La0.8Ce0.2CrO3-x的合成方法将规定量的镧、铈和铬的各自硝酸盐溶解在2升的水中。充分搅拌该水溶液，与此同时，在该水溶液中滴加将100g氢氧化钠溶解于1升水中而形成的水溶液，使金属元素的氢氧化物的混合物沉淀。过滤该沉淀的混合物，干燥后粉碎、水洗，在大气中、600℃下烧成3小时。然后再次充分水洗，除去残留的钠，在大气中、800℃下烧成3小时。然后进一步粉碎、混合，在大气中、800℃下烧成3小时，如此反复处理2次，合成复合氧化物La0.8Ce0.2CrO3-x。
(c)复合氧化物La0.9Ce0.1NiO3-x的合成方法将规定量的镧、铈和镍的各自硝酸盐溶解在2升的水中。充分搅拌该水溶液，与此同时，在该水溶液中滴加将100g氢氧化钠溶解于1升水中而形成的水溶液，使金属元素的氢氧化物的混合物沉淀。过滤该沉淀的混合物，干燥后粉碎、水洗，在大气中、600℃下烧成3小时。然后再次充分水洗，除去残留的钠，然后在大气中、900℃下烧成3小时。然后进一步粉碎、混合，在大气中、900℃下烧成3小时，如此反复处理2次，合成复合氧化物La0.9Ce0.1NiO3-x。
(d)复合氧化物Nd0.8Sr0.2FeO3-x的合成方法将规定量的钕、锶和铁的各自硝酸盐溶解在2升的水中。充分搅拌该水溶液，与此同时，向该水溶液中滴加将100g氢氧化钠和100g碳酸钠溶解于1升水中而成的水溶液，使金属元素的氢氧化物和碳酸盐的混合物沉淀。过滤该沉淀的混合物，干燥后粉碎、水洗，在大气中、600℃下烧成3小时。随后再次充分水洗，随去残留的钠。然后在大气中、900℃下烧成3小时。然后进一步粉碎、混合，在大气中、900℃下烧成3小时，如此反复处理2次，合成复合氧化物Nd0.8Sr0.2FeO3-x。
(e)复合氧化物Li0.8CoO2-x的合成方法在规定量的Li2CO3粉末和Co3O4粉末中添加适量的水，将该混合物粉碎、混合，再在大气中、900℃下烧成3小时。为了使该混合物充分氧化反应，进一步粉碎、混合，然后在大气中、900℃下烧成3小时，如此反复处理3次，合成复合氧化物Li0.8CoO2-x。
(f)复合氧化物Li0.75TiO2-x的合成方法在规定量的Li2CO3粉末和TiO2粉末中添加适量的水，将该混合物粉碎、混合，再在大气中、1000℃下烧成3小时。为了使该混合物充分氧化反应，进一步粉碎、混合，然后在大气中、1000℃下烧成3小时，如此反复处理3次，合成复合氧化物Li0.75TiO2-x。
(g)复合氧化物YBa2Cu3O7-x的合成方法将规定量的钇、钡和铜的各自硝酸盐溶解在2升的水中。充分搅拌该混合溶液，与此同时，向该水溶液中滴加将200g胍基碳酸盐溶解于1升水中而形成的水溶液，使各金属元素的氢氧化物和碳酸盐的混合物沉淀。过滤该沉淀物，干燥后粉碎，在大气中、900℃下、烧成3小时。然后再次粉碎、混合，在大气中、900℃下烧成3小时，合成复合氧化物YBa2Cu3O7-x。
上述的任何一种复合氧化物，对于20℃的31％(重量)浓度的KOH水溶液都是几乎不溶解的。按照与实施例1相同的方法测定其导电率。对这些复合氧化物粉末进行高分散处理，然后相对于氢氧化镍的量添加10％(重量)，分别制成正极。对于使用这些正极的电池，进行与实施例1同样的导电率测定，进行1C充放电试验(1)、深放电试验(2)和高温下的充放电循环试验(3)，结果示于表1中。
表1
无论使用哪一种复合氧化物的电池，在深放电试验和高温下的充放电循环试验中均显示出优异的特性。
另外，采用与上述同样的“溶液合成法”、用2种以上过渡金属元素合成的复合氧化物，同样也显示出良好的特性。
在本实施例中，碱金属氢氧化物使用的是氢氧化钠，此外，氢氧化钾、氢氧化锂、乙胺、丁胺、和胍等有机碱也可以得到同样的效果。另外，碱金属碳酸盐和碱金属草酸盐是这些碱性物质的碳酸盐和草酸盐的形式，它们也可以获得同样的效果。
实施例3与实施例1同样用“溶液合成法”合成复合氧化物La0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3-x。对所得复合氧化物进行高分散处理，随后在低温、减压下干燥。将该复合氧化物投入丙烯酸树脂的预聚物溶液中，充分搅拌混合该溶液，调制成高粘度的糊。使用具有多个0.2mm喷口的模具，将所得到的糊挤出成型，制成纤维状，进一步加热使预聚物固化。
将上述得到的含有复合氧化物的纤维在减压气氛下、于1000℃烧成4小时，除去纤维中的丙烯酸树脂，冷却后在大气中、1100℃下烧成6小时，得到纤维状的复合氧化物La0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3-x。所得纤维状复合氧化物的线径是约6-10μm、长度是0.1-0.3mm。
与实施例1同样，相对于氢氧化镍添加10％(重量)的上述纤维状复合氧化物粉末，制成正极，评价使用该正极组装成的电池。另外，在正极中除了上述复合氧化物外，相对于氢氧化镍分别添加5％(重量)和1％(重量)的氧化钴(CoO)和氧化锌(ZnO)。在本实施例中添加的是氧化钴，但添加金属钴、氢氧化钴代替氧化钴也可以得到同样的效果。这些钴和钴化合物，与其说是为了提高氢氧化镍粒子间的导电性，不如说是为了负极上积蓄放电贮备(放电补偿容量)，这样，以较少次数的充放电化学处理就可以提高电池的低温放电特性。
该电池的20℃、1C充放电试验中的正极活性物质利用率是95％，深放电试验中的容量恢复率是96％。另外，在45℃、1C充放电循环寿命试验中，经过200次循环后获得超过90％的良好的容量保持率。如上所述，使用纤维状复合氧化物也能得到在深放电后的容量恢复试验和高温下的充放电循环试验中具有良好特性的正极。
在本实施例中，使复合氧化物分散在预聚物中，将该分散物制成纤维状，然后进行烧成，得到纤维状复合氧化物。此外，在有机纤维表面上涂布复合氧化物粉末，将其烧成，除去有机纤维，也能获得同样的纤维状复合氧化物。另外，在纤维上分别涂布各种金属氧化物，然后烧成该纤维，合成复合氧化物，同样也能得到纤维状的复合氧化物。
实施例4对使用由水热合成法合成的复合氧化物的实施例加以说明。
将氢氧化钴在大气中、120℃下氧化得到的粉末、规定量的氢氧化锶粉末和氧化镧粉末放入20％(重量)浓度的氢氧化钠水溶液中，搅拌、混合后，装入耐热耐压的密闭容器中，在500℃处理60小时，合成复合氧化物La0.7Sr0.3Co0.3O3-x。用这种方法合成的复合氧化物具有30-50m2/g的大比表面积。
该复合氧化物在20℃下对于31％(重量)浓度的KOH的水溶液也是几乎不溶解的。与实施例1同样测定导电率，显示出10S/cm的高导电率。另外，对该复合氧化物粉末进行高分散处理后，相对于氢氧化镍添加10％(重量)，制成正极，使用该正极组装成与实施例1同样的电池。与实施例1同样评价所得到的电池。评价结果，在20℃、1C下的充放电试验的正极利用率是约93％，深放电后的容量恢复率是95％。另外，在45℃下的充放电循环寿命试验中，经过200次循环后仍保持90％以上的容量。
在本实施例中叙述了合成复合氧化物后、与氢氧化镍混合的方法，但除此之外，将氢氧化镍粉末与复合氧化物原料同时放入反应容器中，搅拌、混合，使之进行水热反应，也能获得同样的效果。这是因为，镍以外的其它过渡金属元素在比镍更高价(3价以上)的氧化状态下仍然是稳定的，因此优先进行原料氧化、合成复合氧化物的反应。
下面，作为合成复合氧化物的其它方法，说明在氢氧化镍粉末表面上形成过渡金属氧化物层，然后使之转变成复合氧化物的方法。
该方法是在氢氧化镍粉末中添加在大气中、120℃下使氢氧化钴氧化得到的碱式氢氧化钴，充分搅拌、混合，在氢氧化镍粉末表面上形成碱式氢氧化钴层。将该粉末放入30％(重量)浓度的NaOH水溶液中，搅拌、混合后，装入耐热耐压的密闭容器中，在300℃下处理60小时，在氢氧化镍表面上形成由复合氧化物NaxCoO2(X＜1)构成的层。
使用所得到的氢氧化镍制成正极，使用该正极组装成电池。与实施例1进行同样的评价。评价结果，在20℃、1C的充放电下的正极利用率是约92％，深放电后的容量恢复率是97％。另外，在45℃下的充放电循环寿命试验中，经过200次循环后仍保持90％以上的容量。
实施例5将氢氧化镍和相当于氢氧化镍量的10％(重量)的氧化铬Cr2O3混合，在氢氧化镍表面上形成氧化铬层。与实施例1同样将该氢氧化镍粉末添充到泡沫镍板中制成正极板。
接着，将该正极板在以9∶1的比例含有镧和锶的混合硝酸盐的30％(重量)水溶液中浸渍。该硝酸盐水溶液中预先以9∶1的比例放入在溶液中粉末残留量的氧化镧和碳酸锶粉末。这样做是为了防止由于镧或锶析出后残留的硝酸离子而引起的正极腐蚀。
随后，以金属镍板为对极，在该正极板中流过电流，使正极板电解氧化，在氢氧化镍表面上析出复合氧化物La1-aSraCrO3-x。
使用该正极组装成电池。与实施例1同样评价所得到的电池。评价结果，在20℃、1C下的充放电的正极利用率是约91％，深放电后的恢复率是96％。另外，在45℃下的充放电循环试验结果，经过200次循环后保持87％以上的容量。
实施例6
将线径约5μm的金属镍纤维在硝酸镧浓度为1mol/l的水溶液中浸渍后在大气中600℃下热处理15分钟。上述处理反复进行3次，然后在大气中、800℃烧成30分钟，在金属镍纤维的表面上合成LaNiO3-x。
在与实施例1相同的氢氧化镍粉末中，相对于氢氧化镍以10％(重量)的比例混合上述金属镍纤维，使用该混合物制成正极。用所得正极组装成电池，与实施例1同样进行评价。另外，在正极中除上述复合氧化物外还添加5％(重量)的Co(OH)2、2％(重量)的ZnO。
该电池在20℃、1C充放电试验中的正极活性物质的利用率是93％，深放电试验的容量恢复率是96％。另外，在45℃、1C充放电循环寿命试验中经过200次循环后获得超过90％的容量保持率。使用上述在金属纤维表面上合成的复合氧化物也能得到具有良好特性的正极。在本实施例中叙述的是使用金属纤维的情况，但在树脂纤维表面上涂布或镀覆过渡金属等，然后与上这金属纤维大致同样操作可以得到纤维状复合氧化物，这样也可以得到同样的效果。
下面从晶体结构的角度来说明本发明中使用的复合氧化物。
在上述实施例中对具体组成的复合氧化物作了说明，这些实施例中说明的含有过渡金属元素和至少一种稀土元素或碱土金属元素的复合氧化物都具有钙钛矿型晶体结构。另外，含有其它过渡金属元素和至少一种稀土元素或碱土金属元素的复合氧化物也具有钙钛矿型晶体结构。使用它们也可以得到同样的效果。作为构成复合氧化物的过渡金属元素可以使用Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。作为稀土元素可以使用La、Ce、Nd、Pr和Y。作为碱土金属元素可以使用Mg、Sr、Ca和Ba。图5-8中示出在本发明的碱性蓄电池的正极中添加的具体的复合氧化物的粉末X射线衍射图案。这些衍射图案是由钙钛矿型晶体结构产生的。
对钙钛矿型晶体结构作简单的说明。钙钛矿型晶体的理想结构有图9(A)所示的A型晶胞和图9(B)所示的B型晶胞。A型晶胞是A原子11在立方晶胞的体心，B原子12在角上，X原子13占据棱边的中心。B型晶胞是A原子11在角的位置，B原子12占据体心，X原子13占据面心。钙钛矿型晶体结构的层面，按图9(C)所示的顺序可以看出A型和B型的关系。但实际的复合氧化物中存在应变，因此与理想的钙钛矿型晶体结构多少有些差别。
另一方面，过渡金属元素与碱金属元素的复合氧化物都具有层状或岩盐型(NaCl)晶体结构。图10和11中示出这些复合氧化物的X射线衍射图案。由该衍射图案可以看出，这类复合氧化物中的构成原子排列面呈层状堆叠，由该原子排列面的间隔所产生的峰被确认。除了上述实施例中所举出的，在使用其它过渡金属元素和碱金属元素的复合氧化物的场合也可以得到同样的效果。作为过渡金属元素可以使用Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。作为碱金属元素可以使用Li、Na、K和Rb。
上述实施例中说明了使用贮氢合金作为负极的镍·氢蓄电池的情况，但使用镉或锌作负极的碱性蓄电池也可以获得同样的效果。另外，对复合氧化物的形状没有详细地说明，除了粉末状外还可以使用柱状、纤维状等。再有，使用复合氧化物粉末的聚集体或烧结体也可以得到同样的效果。
采用本发明，可以获得在45℃以上的高温下长期保存或深放电时显示出良好的容量恢复率、同时具有在高温下充放电循环寿命良好的蓄电池。
权利要求
1.碱性蓄电池，其特征是，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍以及对上述碱性水溶液稳定、在25℃下具有10-2S/cm以上的导电率的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。
2.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，所述复合氧化物是平均粒径5μm以下的粉末。
3.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，所述复合氧化物是粉末的聚集体或烧结体、并且具有柱状或纤维状的形状。
4.碱性蓄电池，其特征是，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍和至少一种过渡金属元素和至少一种稀土元素或碱土金属元素的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。
5.权利要求4所述的碱性蓄电池，其中，所述复合氧化物还含有碱金属元素。
6.权利要求4所述的碱性蓄电池，其中，所述复合氧化物是平均粒径5μm以下的粉末。
7.权利要求4所述的碱性蓄电池，其中，所述复合氧化物是粉末的聚集体或烧结体、并且具有柱状或纤维状的形状。
8.碱性蓄电池，其特征是，该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极含有活性物质氢氧化镍、并含有至少一种过渡金属元素和至少一种碱金属元素的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。
9.权利要求8所述的碱性蓄电池，其中，所述复合氧化物是平均粒径5μm以下的粉末。
10.权利要求8所述的碱性蓄电池，其中，所述复合氧化物是粉末的聚集体或烧结体、并且具有柱状或纤维状的形状。
11.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序将至少一种过渡金属元素的盐和至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐溶解，制成溶液的工序；在上述溶液中添加选自由碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液和碱金属草酸盐溶液组成的组中的至少一种碱性溶液，合成上述元素的氢氧化物、碳酸盐或草酸盐的混合物的工序；将该混合物烧成，合成复合氧化物的工序；制作含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的上述复合氧化物的正极的工序。
12.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序将至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物和至少一种稀土元素或碱土金属元素的氧化物或氢氧化物，在至少一种碱金属元素的氢氧化物的水溶液中浸渍的工序；在密闭或氧化性气氛中将上述水溶液加热至100-700℃，通过水热反应合成复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的上述复合氧化物的混合物填充到芯材中，制成正极的工序。
13.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序在氢氧化镍表面上形成由过渡金属元素的氧化物或氢氧化物构成的层的工序；将上述氢氧化镍与至少一种稀土元素或碱土金属元素的氧化物或氢氧化物一起，在至少一种碱金属元素的氢氧化物的水溶液中浸渍的工序；在密闭或氧化性气氛中将上述水溶液加热至100-700℃，通过水热反应在上述氢氧化镍表面上形成复合氧化物层的工序；将含有具有上述复合氧化物层的氧化镍的混合物填充到芯材中，制成正极的工序。
14.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序将至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物在至少一种碱金属元素的氢氧化物的水溶液中浸渍的工序；在密闭或氧化性气氛中将上述水溶液加热至100-700℃，通过水热反应合成复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的上述复合氧化物的混合物填充到芯材中，制成正极的工序。
15.权利要求14所述的碱性蓄电池用正极的制造方法，其中，包括在上述浸渍工序之前用上述过渡金属元素的氧化物或氢氧化物被覆所述氢氧化镍表面的工序。
16.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序将活性物质氢氧化镍填充到多孔的芯材中的工序；将上述芯材在溶解有至少一种过渡金属元素的盐和至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐的水溶液中浸渍，通过电解氧化在上述氢氧化镍表面上合成相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物，制成正极的工序。
17.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序将活性物质氢氧化镍和至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物混合的工序；将其填充到芯材中的工序；将该芯材在溶解有至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐的水溶液中浸渍，通过电解氧化在上述氢氧化镍表面上形成复合氧化物层的工序。
18.权利要求17所述的碱性蓄电池用正极的制造方法，其中，在上述混合工序中将过渡金属元素的氧化物或氢氧化物被覆所述氢氧化镍表面的工序。
19.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序将活性物质氢氧化镍和至少一种过渡金属元素的氧化物或氢氧化物以及至少一种稀土元素或碱土金属元素的氢氧化物或氧化物混合的工序；将该混合物填充到芯材中的工序；将填充了上述混合物的芯材在碱性水溶液中浸渍，通过电解氧化在上述氢氧化镍表面上形成复合氧化物层的工序。
20.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序将氢氧化镍填充到多孔的芯材中的工序；将该芯材在溶解有至少一种过渡金属元素的盐和至少一种碱金属元素的氢氧化物的水溶液中浸渍，通过电解氧化在上述氢氧化镍表面上合成相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物，制成正极的工序。
21.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序将表面上形成了由过渡金属元素的氧化物或氢氧化物构成的层的氢氧化镍填充到芯材中的工序；将该芯材在溶解有碱金属元素的氢氧化物的水溶液中浸渍，通过电解氧化在上述氢氧化镍表面上形成复合氧化物层的工序。
22.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序在活性物质氢氧化镍中混合至少一种过渡金属的粉末的工序；在上述氢氧化镍上附着至少一种稀土元素或碱土元素的盐的工序；加热该氢氧化镍，在该氢氧化镍表面上合成相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的工序。
23.权利要求22所述的碱性蓄电池用正极的制造方法，其中，在混合所述氢氧化镍和过渡金属粉末的工序中，在所述氢氧化镍表面上被覆所述过渡金属粉末。
24.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序在过渡金属制成的纤维或表面上具有过渡金属元素的金属层的树脂制成的纤维上附着至少一种稀土元素或碱土金属元素的盐的工序；加热上述纤维，合成上述过渡金属元素、稀土元素和碱土金属元素的复合氧化物的工序。
25.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序在活性物质氢氧化镍中混合至少一种过渡金属的粉末的工序；在上述氢氧化镍上附着至少一种碱金属元素的盐的工序；加热该氢氧化镍，在该氢氧化镍表面上合成相当于氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的工序。
26.权利要求25所述的碱性蓄电池用正极的制造方法，其中，在混合上述氢氧化镍和过渡金属粉末的工序中，在所述氢氧化镍表面上被覆所述过渡金属粉末。
27.碱性蓄电池用正极的制造方法，其特征是，包括下列工序在过渡金属制成的纤维或表面上具有过渡金属元素的金属层的树脂制成的纤维上附着至少一种碱金属元素的盐的工序；加热上述纤维，合成上述过渡金属元素、稀土元素和碱土金属元素的复合氧化物的工序；将含有活性物质氢氧化镍和相当于所述氢氧化镍总量的2-30％(重量)的复合氧化物的混合物填充到多孔的芯材中，制成正极的工序。
全文摘要
本发明提供了高温下的长期保存和容量恢复性以及充放电循环寿命特性良好的碱性蓄电池。该碱性蓄电池配备有正极、负极和由碱性水溶液组成的电解液，正极中含有活性物质氢氧化镍，同时还含有至少一种过渡金属元素和至少一种稀土元素或碱土金属元素的复合氧化物，其含量为氢氧化镍总量的2-30％(重量)。该氧化物在25℃下具有10
文档编号H01M4/52GK1160294SQ9612331
公开日1997年9月24日 申请日期1996年11月16日 优先权日1995年11月16日
发明者山村康治, 胜本真澄, 海谷英男 申请人:松下电器产业株式会社