专利名称：：烧结基板及使用该烧结基板的碱蓄电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在碱蓄电池中使用的烧结基板及使用该烧结基板的碱蓄电池。
背景技术：
：近年来，碱蓄电池作为电动工具和混合电动汽车等要求高输出的设备的电源而使用。作为碱蓄电池的极板，有烧结式极板和非烧结式极板，烧结式极板是在穿孔钢板等的两面烧结了镍粉末的多孔性烧结基板的细孔内填充有活性物质，非烧结式极板是将活性物质粉末与粘合剂混合作成膏剂，将该膏剂涂敷在穿孔钢板和镍海绵等导电性基体上从而获得。对于如上所述地要求高输出的电池而言，比镍烧结体导电性优异的烧结式极板具有优势。而上述烧结式极板通常如以下制造。首先，将镍粉末、甲基纤维素等增粘剂和水按照规定的比例混合，调制成浆料。接着，在穿孔钢板等导电性芯体表面涂敷所述浆料，在还原性气氛中加热，实施烧结处理从而获得烧结基板。然后，向该烧结基板中填充活性物质，从而获得烧结式极板。例如烧结式镉负极的情况下，是将烧结基板浸渍在以硝酸镉为主成分的溶液中，使细孔内保持硝酸镉，接着将烧结基板浸渍在氢氧化钠等碱溶液中，从而将细孔内的硝酸镉转换成氢氧化镉。将该操作反复必要次数，在烧结基板的细孔中填充规定量的氢氧化镉从而获得烧结极板。在烧结基板中，基板中细孔所占的比例(多孔度)越大越能够在烧结基板内填充活性物质，能够提高极板的能量密度。于是，为了增大烧结基板的多孔度，采用的方法是在上述浆料中作为造孔剂添加以有机物为壳的另一方面，也产生若提高多孔度则烧结体强度下降的问题。若强度下降则在后面的巻绕工序等中发生剥离，成为装入电池后发生短路的原因。因而，在烧结基板中要求维持一定强度且提高多孔度。通过添加造孔剂从而增大多孔度的结果是认为，作为强度下降的主要原因是因为产生源于造孔剂的直径粗大的细孔。另外，也成为在这种粗大的细孔中很难保持活性物质、不能随着提高多孔度而填充更多的活性物质，或者烧结基板的导电性下降、利用率下降的原因。于是，提出了减少烧结基板中的粗大细孔、使细孔的孔径分布均匀的方法(例如专利文献1及专利文献2)。通过减少直径粗大的细孔从而能够同时实现多孔度提高和强度维持。专利文献l:特开平4一248269专利文献2:特幵2003—297371不过，为了追求电极的更高性能化，必须开发粗大细孔更少、细孔的孔径分布更均匀的烧结基板。
发明内容本发明即是根据上述事情而产生的，其目的在于提供一种细孔的孔径分布比现有均匀的烧结基板及使用该烧结基板的碱蓄电池。为了实现上述目的，本发明的烧结基板，是在导电性芯体的两面形成有烧结体的烧结基板，其特征在于，所述烧结基板的相对于全部细孔体积的占有体积率为峰值的细孔半径为57pm，具有大于8.5pm的细孔半径的细孔的所述占有体积率为11%以下。其次，本发明的碱蓄电池的特征在于，采用的是利用上述烧结基板制造的烧结式镉负极。再有，本发明的烧结基板的制造方法，其特征在于，采用松装密度为0.57g/cm3且费歇尔尺寸为2.5pm的镍粉末和平均粒径为25pm且粒度分布的变动系数为30%以下的完全发泡有机中空体来制造。发明效果本发明的烧结基板，烧结基板的相对于全部细孔体积的占有体积率为峰值的细孔半径为5~7pm，与之相对，具有大于8.5pm的细孔半径的细孔的所述占有体积率为11%以下，粗大的细孔少，孔径分布均匀。其结果是，即使提高多孔度也能够维持基板强度，再有，在镉负极上采用本发明的烧结基板时，能够促进电池充电时的氧气吸收，降低电池的内部压力。另外，本发明的烧结基板，能够通过采用松装密度为0.57g/cmS且费歇尔尺寸为2.5iam的镍粉末和平均粒径为25pm且粒度分布的变动系数为3(F/。以下的完全发泡有机中空体来制造镍浆料，在穿孔钢板上涂敷所述浆料，在高温下进行烧结而制作。直径粗大的细孔若造孔剂的粒径比较大则容易产生，而在减小造孔剂粒径的情况下也产生。关于其原因进行了研究，得到的观点是由于采用的造孔剂的一部分凝集。即认为，由于以造孔剂在浆料中凝集的状态进行烧结，从而即使造孔剂的粒径小，也产生粗大的细孔。于是，通过采用粒子彼此凝集更少、即粒子分散性高的造孔剂，从而能够抑制由于所述造孔剂粒子的凝集产生的粗大细孔，能够制作细孔分布更均匀的烧结基板。具体地说，作为造孔剂采用粒度分布的变动系数为3oy。以下的物质。观察造孔剂的粒度分布，不仅是粒子单体的粒径，而且也观测多个粒子凝集的2次粒子的直径，结果是存在粒度分布不均匀的情况。所谓粒度分布的变动系数为30%以下，是几乎不产生所述2次粒子的粒度分布均匀的状态，换言之表示粒子的分散性高。具体实施方式以下关于实施本发明的最佳方式进行叙述。(1)烧结基板本发明的烧结基板如下制作。首先，将镍粉末、作为结合剂的甲基纤维素等有机高分子的水溶液和作为造孔剂的完全发泡有机中空体分别适量混合，调制成浆料。将该浆料涂在镀镍穿孔钢板等导电芯体的两面。然后，将涂有所述浆料的所述镀镍穿孔钢板加热，在所述浆料干燥后，在还原气氛下在例如IOO(TC下进行烧结，从而获得烧结基板。烧结基板的细孔径和孔径分布根据使用的镍粉末和造孔剂的物性值进行调整。本发明的烧结基板中，作为镍粉末采用松装密度为0.57g/cm3且费歇尔尺寸为2.5pm的镍粉末，作为造孔剂釆用平均粒径为25pm且粒度分布的变动系数为30%以下的完全发泡有机中空体，从而能够制造烧结基板。这样形成的烧结基板，烧结基板中的全部细孔体积中占有体积率为峰值的孔径(细孔半径)为5~7pm，具有大于8.5pm的细孔半径的细孔的所述占有体积率累计为11%以下。(2)镉负极将如上所述制作的烧结基板浸渍在主要含有硝酸镉的水溶液(含浸液)中。将经过该浸渍而在其细孔内保持有镉硝酸盐的烧结基板，浸渍在氢氧化钠(NaOH)水溶液中，将硝酸镉盐转换成氢氧化镉。之后，充分水洗，由此从烧结基板中去除氢氧化钠水溶液，进行适当干燥。对烧结基板反复进行多次由上述的向含浸液的浸渍、向氢氧化钠水溶液的浸渍、水洗及干燥工序构成的填充工艺，在烧结基板内填充规定量的活性物质。还有，在所述含浸液中能够适宜添加镍盐等添加物以提高活性物质的利用率等。接下来，为了去除填充了活性物质的烧结基板内的硝酸盐等杂质而迸行化学转化处理。化学转化处理是通过将填充了所述活性物质的烧结基板在氢氧化钠和氢氧化钾等碱水溶液中进行充放电而进行。或者，也可以将填充了所述活性物质的烧结基板加热，将所述杂质分解去除。再有，对进行了所述化学转化处理的烧结基板在碱水溶液中实施预充电，其后进行水洗、干燥，制作本发明的镉负极板。(3)碱蓄电池将如上所述制作的镉负极和镍正极隔着隔离物巻绕形成电极体，将电极体插入外装盒内，向外装盒内注入由碱水溶液构成的电解液，用盖体将外装盒的开口部封口，从而制作本发明的碱蓄电池。[实施例](1)烧结基板作为导电性芯体准备在厚度60^im的穿孔钢板的表面实施了厚度4pm的镀镍的镀镍穿孔钢板。接着，将40质量份的镍粉末(松装密度0.57g/cm3、费歇尔尺寸2.5pm、INCO公司制)、0.05质量份的作为造孔剂以异丁烯酸甲酯一丙烯腈共聚物为主成分的完全发泡有机中空体(松本油脂制药制)和60质量份的3wt%的甲基纤维素水溶液混合，调制成浆料，将该浆料涂在所述镀镍穿孔钢板的两面。然后，将涂有所述浆料的所述铍镍穿孔钢板在80(TC下加热30秒钟，在所述浆料干燥后，还原气氛下在IOO(TC下进行烧结，制作实施例的烧结基板。还有，在将造孔剂分散于纯水中的状态下，利用激光衍射散射法(日机装制微量跟踪MT3300EX)测定了所述造孔剂的粒度分布，平均粒径为25pm，粒度分布的变动系数为29%。(2)镉负极板将实施例的烧结基板浸渍在添加了硝酸镍的以硝酸镉为主的混合水溶液(含浸液)中。将经过该浸渍而在其细孔内主要保持有镉盐的烧结基板，浸渍在25质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液中，将以镉为主的盐转换成氢氧化物。之后，充分水洗，由此从烧结基板中去除氢氧化钠水溶液，经过干燥，在多孔性镍烧结基板的细孔内保持主要由氢氧化镉构成的活性物质。对烧结基板反复进行6次由上述的向含浸液的浸渍、向氢氧化钠水溶液的浸渍、清洗及干燥工序构成的填充工艺，从而在烧结基板中保持规定量的活性物质。接下来，进行将填充了所述活性物质的烧结基板在约20(TC下加热从而去除杂质的化学转化处理，之后在碱水溶液中实施预充电，其后进行水洗、干燥，获得实施例的镉负极。(3)碱蓄电池将实施例的镉负极板和烧结式镍正极隔着尼龙制隔离物巻绕形成电极体，将电极体插入外装盒内，向外装盒内注入由碱水溶液构成的电解液，用盖体将外装盒的开口部封口，从而制作实施例的碱蓄电池(SC尺寸、标称容量2.4Ah)。(比较例)如以下制作比较例的烧结基板。除了在实施例的烧结基板的制作工艺中，作为完全发泡有机中空体采用平均粒径55|im且粒度分布的变动系数为39%的物质(松本油脂制药制)，添加0.5质量份以外，采用与实施例同样的浆料，后面与实施例同样制作比较例的烧结基板。然后，后面经过与实施例同样的制造工艺，制作比较例的镉负极及碱蓄电池。(实验K烧结基板特性评价)采用水银压入式水°口、》乂一夕一(FISONSInstruments制PASCAL140)测定实施例及比较例的烧结基板的细孔的孔径分布。另外，将烧结基板浸渍在纯水中，根据含浸在烧结基板中的水的质量算出多孔度。然后，采用拉伸试验机(QuadGroup制AdherenceTesterMODELNo.SEBASTIANV)测定烧结基板的厚度方向的拉伸强度。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表l的结果可知，实施例及比较例中，均是体积率成为峰值的孔径(细孔半径)在6.06.7pm的范围，而若比较孔径大于8.5^im的范围内的占有体积率的累计，则确认比较例的烧结基板中为14.0%，与之相对，实施例的烧结基板中孔径大的细孔的占有体积率比较小为10.2%。特别是9.515.4,范围内的孔径，与比较例相比，实施例中占有体积率变小。即，可以说在实施例的烧结基板中，与比较例相比孔径大的细孔数减少，孔径分布变得均匀。因而，在实施例的烧结基板中，即使是与比较例相同的多孔度，也能够飞跃性提高强度。(实验2、电池特性评价)采用实施例和比较例的碱蓄电池测定充电时的内部压力。内部压力是通过在实施例及比较例的碱蓄电池各自的盒底部开设直径2mm左右的孔，之后安装在具有压电元件的压力测定装置上来测定的。还有，充电在2.4A(与llt相当的电流)、1.5小时的条件下进行。表2表示结果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按照表2所示的结果，实施例的碱蓄电池与比较例的碱蓄电池相比内部压力降低。认为这是由于烧结基板中粗大的细孔变少从而能够提高烧结基板的导电性。以上，关于本发明的烧结基板和使用它的碱蓄电池进行了说明，不过，本发明并不限定于这些实施方式。例如，作为本发明的电池并不限定于巻绕极板的电池，也能够形成采用了层叠多块极板这种结构的电极体的碱蓄电池。另外，上述实施例中表示了将本发明的烧结基板适用于镉负极的例子，不过也能够适用于镍正极。权利要求1.一种烧结基板，是在导电性芯体的两面形成有烧结体的烧结基板，其特征在于，所述烧结基板的相对于全部细孔体积的占有体积率为峰值的细孔半径为5～7μm，具有大于8.5μm的细孔半径的细孔的所述占有体积率为11％以下。2.—种碱蓄电池，其采用了在烧结基板中填充有主要由镉化合物构成的活性物质的烧结式镉负极，其特征在于，作为所述烧结基板采用了权利要求1所述的烧结基板。3.—种烧结基板的制造方法，在导电芯体的表面涂敷由镍粉末、结合剂及造孔剂构成的浆料，将涂敷了所述浆料的导电芯体加热，进行所述镍浆料的烧结处理，所述烧结基板的制造方法的特征在于，作为所述镍粉末采用松装密度为0.57g/cn^且费歇尔尺寸为2.5pm的镍粉末，作为所述造孔剂采用平均粒径为25pm且粒度分布的变动系数为30%以下的完全发泡有机中空体。全文摘要本发明提供一种与现有烧结基板相比即使提高多孔度也保持足够强度的碱蓄电池用烧结基板。烧结基板的构成是相对于全部细孔体积的占有体积率为峰值的细孔半径为5～7μm，具有大于8.5μm的细孔半径的细孔的所述占有体积率为11％以下。这种烧结基板与现有的烧结基板相比较，粗大的细孔少，细孔的孔径分布均匀，从而即使提高多孔度也具有足够强度。另外，采用了这种烧结基板的镉负极在气体吸收性能方面优异，因而还具有能够降低充电时的电池内部压力的效果。文档编号H01M10/34GK101276914SQ20081008588公开日2008年10月1日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月31日发明者下园和树,古市敦哉,唐住浩平,工藤康洋,藤泽千浩,越智诚申请人:三洋电机株式会社