碱性一次电池的制作方法

专利名称：碱性一次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碱性一次电池(以下有时简记为“电池”)。
背景技术：
碱性一次电池因为通用性高而且廉价，所以正在普及作为各种设备的电源。碱性一次电池要求更进ー步提高性能。例如，在专利文献1中，记载着如果将使用在碱性条件下分解的交联剂进行聚合而得到的聚合物用作增稠剂，则可以长期地维持碱性干电池的放电特性，可以使填充量不偏不倚地将碱性电解液填充于电池壳体内。另外，在专利文献2中，记载着如果用高粘度凝胶层和低粘度凝胶层构成负极凝胶层，则既能維持碱性电池的放电性能，同时也可以提高其耐冲击性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-079901号公报专利文献2 日本特开2006-269346号公报

发明内容
发明所要解决的课题但是，如果将碱性一次电池逆连接(逆连接是相反地连接碱性一次电池的正极和负极)，则从被逆连接的电池漏出碱性电解液，从而要求防止起因于逆连接的漏液(以下有时简记为“漏液”)。本发明就是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于抑制起因于逆连接的漏液。用于解决课题的手段本发明涉及一种碱性一次电池，其具备含有ニ氧化锰的正扱，含有氧化锌的碱性电解液(以下有时简记为“电解液”)，含有锌合金粉末和胶凝剂的凝胶状负扱，以及插入凝胶状负极内的负极集电子(或负极集电体)。本发明的凝胶状负极在延展性方面优良。在此，所谓延展性，是表示被延展的容易程度的物性，本发明的凝胶状负极容易被延展。如果将这样的碱性一次电池逆连接，则凝胶状负极由于从负极集电子表面产生的氢气，受到压カ而被延展。因此，可以使氢气停留在负极集电子的表面上。即，在负极集电子的表面上，形成由氢气构成的气层。由此，由于凝胶状负极和负极集电子被电绝缘，所以充电电流(流入被逆连接的碱性一次电池的电流)减小，或充电电流变为0。因此，抑制了产生氢气的反应，其结果是，抑制了电池内压的增加。发明的效果根据本发明，可以抑制起因于逆连接的漏液。


图1是本发明的一实施方式的碱性一次电池的半剖视图。图2是表示逆连接时的电池电压和气体发生量的解析结果的曲线图。图3是表示逆连接时的充电电流的时间变化的曲线图。图4是表示凝胶状负极的粘度和漏液有无的结果的表。图5是表示凝胶状负极的延展性的测量方法的图。图6(a) (b)是归纳实施例的结果的表。图7(a) (C)是归纳实施例的结果的表。图8是归纳实施例的结果的表。图9(a) (b)是归纳实施例的结果的表。图10(a) (C)是归纳实施例的结果的表。
具体实施例方式以下，根据附图就本发明的实施方式进行详细的说明。此外，本发明并不限定于以下所示的实施方式。图1是本发明的本实施方式的碱性一次电池的半剖视图。本实施方式的碱性一次电池被构成为有底筒状的电池壳体(兼作正极端子)1由封口体所密闭。电池壳体1例如是采用镀镍钢板，用公知的方法冲压成形为规定的尺寸和规定的形状而成的，在电池壳体1内，从径向外侧向径向内侧，按顺序地设立有正极2、隔膜 4和凝胶状负极3。正极2呈圆筒状，例如，包含含有二氧化锰粉末等正极活物质、石墨等导电剂和碱性电解液。碱性电解液例如含有30 40质量％的氢氧化钾和规定量的氧化锌。 隔膜4例如为聚乙烯醇纤维和人造丝纤维等混抄而成的无纺布，保持着碱性电解液。凝胶状负极3含有锌合金粉末等负极活物质、聚丙烯酸或聚丙烯酸Na等胶凝剂和碱性电解液。 考虑对环境的影响，锌合金粉末优选不添加水银、镉或铅、或者它们全都不添加，可以含有规定量的铋、铟和铝之中的至少1种。封口体由垫圈5、负极集电子6和负极端子板7构成。垫圈5例如是将聚酰胺或聚丙烯等树脂注射成形为规定的尺寸和规定的形状而制作的。负极集电子6例如是对铜或黄铜等线材进行压力加工而制作为规定的形状(例如钉状)和规定的尺寸而成的，插通在垫圈5中而插入凝胶状负极3内。负极端子板7例如是将镀镍钢板冲压成形为规定的尺寸和规定的形状而制作的，经由垫圈5而在电池壳体1的开口部周边进行敛缝，与负极集电子6 进行电连接。为人所知的是如果将碱性一次电池逆连接，则会出现漏液。本发明人对于消除这些不良情况的解决办法进行了潜心的研究，结果发现通过使氢气停留在负极集电子6的表面上(参照图1)，可以防止漏液。下面在说明本发明人所研究的内容之后，就本实施方式的碱性一次电池进行说明。作为起因于逆连接而发生漏液的机理，提出了以下所示的机理。图2是表示逆连接时的电池电压和气体发生量的解析结果的曲线图，图2中的C21和C22分别表示电池电压和气体发生量的时间变化。在区域I 区域III的各区域中，可以认为发生了以下所示的反应。区域 I
正极Μη02_χ+2χ0!Γ— Mn02+xH20+2xe"(反应(1))负极Ζη0+Η20+2ゲ一Zn+20F(反应(2))在负极侧反应⑵一旦结束，则电池电压急剧上升。由此，在负极侧，优先地发生以下的反应(3)。区域 II正极Mn02_x+2x0F— Mn02+xH20+2xe"(反应(1))负极=2H2O+2ゲ一H2+20F(反应⑶)如果经过一定的期间，则电池电压开始減少，在负极侧竞争性地发生反应(3)和以下的反应(6)。在反应(5)中，如果生成足够量的氧化锌，则优先地发生反应(6)。区域 III正极40!Γ— 2Η20+02+4ゲ(反应(4))负极Zn+(1/2) O2 — ZnO(反应(5))Zn0+H20+2e" — Zn+20F(反应(6))如果着眼于气体发生量(图2中的C22)，则在区域I不产生气体。在区域II，因为在负极侧产生氢气，所以气体产生量増加。在区域III，在正极侧产生氧气，但由于该氧气在负极侧被消耗，因而抑制了气体发生量的増加。这样，在区域III，由于气体发生量増加， 因而碱性一次电池的内压上升，如果其内压超过规定值，则垫圈断裂，以致出现漏液。本发明人在有意地使碱性一次电池逆连接而摸索用于消除上述不良情况的解决方法吋，发现尽管逆连接，有时也不会漏液。作为其理由，本发明人提出了以下所示的假说。根据上述机理，一般认为如果迅速地从区域II移到区域III (換言之，如果在负极侧迅速地从反应(3)移到反应(6))，则由于可以抑制气体发生量的増加，因而可以防止漏液。为了使反应(6)比反应(3)更优先地发生，需要氧化锌。但是，在充电电流较少的情况下，用少量的氧化锌就可以发生反应(6)。由此，本发明人提出了如下假说作为尽管逆连接也不会漏液的理由，是因为充电电流较少或者为0。为了证实这个假说，使碱性一次电池逆连接而測量了其充电电流。具体地说，串联连接4个碱性一次电池，其中将1个碱性一次电池逆连接。然后，在40Ω的放电负载下使串联连接的4个碱性一次电池放电。测量结果如图3所示。图3中的C31是表示漏液的碱性一次电池的充电电流的时间变化的曲线图，图3中的C32是表示没有漏液的碱性一次电池的充电电流的时间变化的曲线图。在漏液的碱性一次电池中，随着时间的经过，充电电流逐渐減少，不久便出现了漏液。另ー方面，在不漏液的碱性一次电池中，随着时间的经过，充电电流逐渐減少，其减少量比漏液的碱性一次电池的减少量稍大。另外，充电电流从も急剧地減少，其后，缓慢地減少，最终达到0(mA)。从这个结果证实了这样的假说作为尽管逆连接也不会漏液的理由，是因为充电电流较小或者为0。由此可以认为如果设计碱性一次电池使其充电电流减小，则能够批量生产可以防止漏液的碱性一次电池。但是，如果根据这个设计而使通常放电时的特性(例如放电特性)降低，则往往产生碱性一次电池的用途受到限制等不良情況。因此，优选设计碱性一次电池，以便仅在逆连接时，使碱性一次电池的内部阻抗增加。
本发明人根据这个要求，同时着眼于在没有漏液的电池中，逆连接后不久之后，使充电电流急剧地降低(参照图3)。而且认为如果可以使产生的氢气停留在负极集电子的表面上，则可以说明图3的C32的行为，而且可以满足上述要求。如果氢气在负极集电子的表面产生，则凝胶状负极受到来自氢气的压力。如果凝胶状负极即使受到这个压力也难以变形，则氢气无法停留在负极集电子的表面上，因此，从负极集电子的表面上通过凝胶状负极内而逃逸到电池壳体内的空间。另一方面，如果凝胶状负极受到上述压力而容易变形，则由于可以在负极集电子的表面上确保氢气存在的空间，因而氢气不会逃逸到电池壳体内的空间而停留在负极集电子的表面上。根据以上的推测，本发明人预测如果使凝胶状负极的变形的容易程度最优化，则氢气容易停留在负极集电子的表面上，并尝试了凝胶状负极的粘度最优化。具体地说，改变锌合金相对于胶凝剂(聚丙烯酸)的添加量或碱性电解液的质量比，制作了 8种凝胶状负极。其后，使用东机产业株式会社生产的TVB-10H型粘度计，测量了制作的凝胶状负极的粘度。这时，在20°C下测量粘度，将转子设定为H6，将转子的转速设定为2. 5rpm。其后，使用该凝胶状负极制作碱性一次电池，对于制作的碱性一次电池进行逆连接充电试验。逆连接充电试验是串联连接4个碱性一次电池从而使1个成为逆连接，并施加规定的放电负载(这时的放电负载如图4所示，为40Ω)而使其放电，放电结束后经过 24小时之后，研究有无漏液的试验。其结果如图4所示。如图4所示，凝胶状负极的粘度即使低，也往往出现漏液(验证8)，凝胶状负极的粘度即使高，也往往不会漏液(验证4)。由此可知，使凝胶状负极的粘度最优化来防止漏液是困难的。另外，由图4所示的结果可知，凝胶状负极的粘度的最优值的范围狭小。例如， 在凝胶状负极的粘度为159Pa · S时不会漏液(验证4)，但仅仅在凝胶状负极的粘度比 159Pa*S大约减少7%时，则出现漏液(验证5)。因此，可以说调整凝胶状负极的粘度来防止漏液这一解决办法并不适合于碱性一次电池的批量生产。这样一来，可知即便使凝胶状负极的粘度最优化，也无法防止漏液。作为其理由， 本发明人考虑为如下那样。粘度是依赖于剪切应力的物理量。另一方面，逆连接时，来自氢气的压力从电池壳体的径向内侧向径向外侧(单方向)赋予给凝胶状负极。由此可以认为 通过使凝胶状负极的粘度最优化而谋求防止漏液是很困难的。即，图4所示的结果是妥当的。作为表示从单方向受到压力时的变形的容易程度的物性，为人所知的是延展性这一物性。本发明人研究了通过提高凝胶状负极3的延展性(使凝胶状负极3容易延展)来谋求漏液的抑制。为了提高凝胶状负极3的延展性，一般认为只要减少锌合金粉末间的摩擦即可。 根据这个想法，本发明人进行了以下所示的实验。首先，用公知的方法制作比表面积不同的锌合金0种)，根据后述的方法(参照图 5)研究了凝胶状负极3的延展性。用该凝胶状负极3制作碱性一次电池(电池1 4)，对于制作的碱性一次电池进行逆连接充电试验。其结果如图6(a)所示。此外，在电池1 4 中，只是锌合金的比表面积不同。图5是说明凝胶状负极3的延展性的测量方法的图。首先，拆解碱性一次电池，取出凝胶状负极3。将其中的4. Og载于丙烯酸树脂制的基台51上，将该凝胶状负极53成形为直径15mm的圆柱状。在此，成形的凝胶状负极53的直径并不限定于15mm，例如也可以是15mm 士 10%。另外，“圆柱状”并不限定于以真圆为横截面形状的圆柱，只要使用后述的光学显微镜等，在将上面的外形近似为圆形时能够算出其直径即可。其次，在该凝胶状负极53上介入丙烯酸树脂制的平板(10g)55而载置砝码 O00g)57。由此，凝胶状负极53被延展。载置砝码57之后在大约1分钟以内，凝胶状负极 53的可观察到的延展结束。其后，凝胶状负极53的延展继续，如果载置砝码57之后经过大约5分钟，则凝胶状负极53的实质性变化(实质性的延展)变得看不出来了。凝胶状负极 53的实质性变化变得看不出之后，即载置砝码57之后经过大约5分钟后，除掉砝码57和平板55，用光学显微镜(未图示)測量凝胶状负极53的外周的任意5点的χ座标和y座标。 利用测量的5点的χ座标和y座标，将凝胶状负极53的上面的外形近似为圆形，求出凝胶状负极53的直径。可说是，所测量的直径(延展后的凝胶状负极3的直径或延展后的直径) 越大，则凝胶状负极53的延展性越优良。下面对图6(a)所示的结果进行考察。如图6 (a)所示，随着锌合金粉末的比表面积的减小，凝胶状负极3的延展性优良(图6(a)所示的“延展后的直径”増大)。其理由如本发明人所预测的那样，可以认为如以下那样。如果锌合金粉末的形状(外形)大致相同，则随着锌合金粉末的比表面积的减小，锌合金粉末的直径増大。如果锌合金粉末的直径増大， 则由于凝胶状负极3的锌合金粉末彼此之间的接点数量減少，所以锌合金粉末间的摩擦减少。因此，随着锌合金粉末的比表面积的减小，凝胶状负极3变得容易延展。另外，如图6(a)所示，随着凝胶状负极3的延展性的提高，可以防止漏液。其理由也是如本发明人所预测的那样，一般认为如以下那样。如果凝胶状负极3的延展性提高，则凝胶状负极3受到来自氢气的压カ而变得容易延展，因此，氢气变得容易存在于负极集电子6的表面上。由此，凝胶状负极3和负极集电子6变得难以接触，凝胶状负极3和负极集电子6被电绝缘。这样，在本实施方式的碱性一次电池中，逆连接时由于负极集电子6和凝胶状负极3被电绝缘，所以充电电流变得难以流通或者充电电流成为0。于是，由于氢气的发生反应(反应(3))受到抑制，因而抑制了电池内压的上升，因此，可以抑制漏液。如果具体地考察如图6(a)所示的結果，则当锌合金粉末的比表面积为0. 031m2/ g以下吋，在放电负载为40Ω的逆连接充电试验(在低电流下的充电试验)中可以防止漏液，例如可以防止被装入遥控器等中的碱性一次电池的漏液。另外，如果锌合金粉末的比表面积为0.0观!112/^以下，则在放电负载为4 0的逆连接充电试验(在高电流下的充电试验)中可以防止漏液，例如可以防止被装入手电筒等中的碱性一次电池的漏液。但是，如果锌合金粉末的比表面积低于0. 025m2/g，则往往引起因锌合金粉末的反应性降低而导致放电特性下降这ー不良情況。根据以上的情况，锌合金粉末的比表面积优选为0. 025m2/g 0. 031m2/g，更优选为 0. 025m2/g 0. 028m2/g。根据图6(a)所示的结果和对该结果的研究，本发明人预测如果使锌合金粉末的外形接近于球形，则可以得到与图6(a)所示的结果同样的結果，从而进行了以下所示的实验。变更气体雾化条件(例如，喷雾压力、喷雾气体的含氧率、喷雾气体的温度或喷雾喷嘴的外形)，制作了锌合金粉末的外形互相不同的凝胶状负极3。在根据图5所示的方法，研究了该凝胶状负极3的延展性之后，使用制作的凝胶状负极3，制作了图6 (b)所示的电池 5 7。即，在电池1和电池5 7中，只是锌合金粉末的外形不同。对于制作的电池，进行逆连接充电试验而研究了漏液的有无。其结果如图6(b)所示。在此，图6(b)中的“形状参数”是(锌合金粉末的实际周长)/(锌合金粉末所外接的圆的周长)，意味着形状参数越大，锌合金粉末的外形越接近于球状，并意味着形状参数越小，锌合金粉末的外形越远离球状(走形)。这样的形状参数是选择任意10粒的锌合金粉末，通过SEM(scanning electron microscope)对该锌合金粉末测量上述的2个物理量，将得到的数值代入上述式子而求出的。如图6 (b)所示，随着锌合金粉末的形状参数的增大，凝胶状负极3的延展性提高。 其理由如本发明人所预测的那样，一般认为是如以下那样。锌合金粉末的形状参数越大，锌合金粉末的外形越接近于球形。由此，因为凝胶状负极3中的锌合金粉末彼此之间的接点数量减少，所以锌合金粉末彼此之间的摩擦得以减少。因此，随着锌合金粉末的形状参数的增大，凝胶状负极3变得容易延展。另外，如图6(b)所示，随着凝胶状负极3的延展性的提高，可以防止漏液。其理由如对图6(a)所示的结果进行考察的那样。如果具体地考察图6(b)所示的结果，则当锌合金粉末的形状参数为0. 72以上时， 在低电流下的充电试验中可以稍稍防止漏液，当锌合金粉末的形状参数为0. 76以上时，在高电流下的充电试验中也可以防止漏液。但是，如果锌合金粉末的形状参数超过0.81，则往往变得难以制作锌合金粉末。因此，锌合金粉末的形状参数优选为0. 72 0. 81，更优选为 0. 76 0. 81。图6(b)表示了锌合金粉末的比表面积为0. 034m2/g时的结果。因此，可以认为当锌合金粉末的比表面积变得比0.034m2/g还小时，则图6(b)中的“延展后的直径”的数值增大。实际上，在图6(a)所示的电池2中，锌合金粉末的形状参数与电池1相同，为0. 68，但由于锌合金粉末的比表面积比电池1小，因而在低电流下的充电试验中抑制了漏液。根据这些情况，可以说在锌合金粉末的比表面积低于0. 034m2/g时，锌合金粉末的形状参数不必为0. 72以上，也可以为0. 68左右。同样地，上述图6(a)表示了锌合金粉末的形状参数为0.68时的结果。因此，可以认为当锌合金粉末的形状参数大于0. 68时，则图6(a)中的“延展后的直径”的数值增大。 实际上，在图6(b)所示的电池5中，锌合金粉末的比表面积与电池1相同，为0. 034m2/g，但由于锌合金粉末的形状参数比电池1大，因而在低电流下的充电试验中可以防止漏液。根据这些情况，可以说在锌合金粉末的形状参数比0. 68大时，锌合金粉末的比表面积不必在 0. 031m2/g以下，也可以为0. 034m2/g左右。此外，在电池2和电池5中，凝胶状负极3的粘度数值相同，但凝胶状负极3的延展性不同，因此，逆连接充电试验的结果不同。从这些情况也可知，即便使凝胶状负极3的粘度最优化，也无法防止漏液。本发明人进一步研究了有机防蚀剂相对于电解液的添加量(以下简记为“有机防蚀剂的添加量”)、胶凝剂(聚丙烯酸)相对于电解液的添加量(以下简记为“聚丙烯酸的添加量”)、以及锌合金相对于电解液的质量比对凝胶状负极3的延展性的影响。具体地说， 只变更有机防蚀剂的添加量而制作凝胶状负极3，根据图5所示的方法研究了该凝胶状负极3的延展性。使用制作的凝胶状负极3制作了图7(a)所示的电池8 10。S卩，在电池1 和电池8 10中，只是有机防蚀剂的添加量不同。对于所制作的电池，进行逆连接充电试验而研究了漏液的有无。关于聚丙烯酸的添加量以及锌合金相对于电解液的质量比也进行了同样的实验。即，在电池1和电池11 13中，只是聚丙烯酸的添加量不同，在电池1和电池14 15中，只是上述质量比不同。得到的结果如图7(a) (c)所示。如图7(a)所示，即使大幅度地増加有机防蚀剂的添加量，凝胶状负极3的延展性也只不过是稍许提高。如果将有机防蚀剂的添加量设定为电池1的10倍左右，则可以防止漏液(电池10)。但是，如果有机防蚀剂的添加量不多，则有机防蚀剂被锌合金粉末的表面吸附，妨碍锌合金粉末的反应性，因此，有可能导致放电特性的降低。因此，本发明人认为， 只是通过増加有机防蚀剂的添加量，提高凝胶状负极3的延展性是困难的。如图7(b)所示，即使减少聚丙烯酸的添加量，凝胶状负极3的延展性也不会那样地高，以致出现漏液。如果使聚丙烯酸的添加量减少到比电池13少，则可以预测能够提高凝胶状负极3的延展性。但是，如果减少聚丙烯酸的添加量比0.60质量％少，则由于锌合金粉末的凝胶化变得困难，因而有可能导致放电特性的降低。因此，本发明人认为只是通过减少聚丙烯酸的添加量，提高凝胶状负极3的延展性是困难的。另ー方面，如图7(c)所示，如果降低锌合金相对于电解液的质量比，则凝胶状负极3的延展性优良，因而可以防止漏液。该质量比在以前被认为有助于凝胶状负极的粘度， 但现在可知也极大地有助于凝胶状负极3的延展性。作为其理由，可以认为如以下所示。如果该质量比降低，则锌合金粉末相对于电解液的比率減少，因此，存在于锌合金粉末间的电解液的比率提高。由此，因为锌合金粉末间的摩擦得以降低，所以凝胶状负极3的延展性得到提高。具体地说，锌合金相对于电解液的质量比可以为1. 9以下。但是，如果该质量比低于1.8，则由于导致锌合金的含量的降低，因而往往引起容量降低。因此，该质量比优选为 1. 8 1. 9。图7(c)表示了锌合金粉末的比表面积为0. 034m2/g时的結果。为此可以认为，如果锌合金粉末的比表面积变得比0. 034m2/g小，则图7(c)中的“延展后的直径”的数值增大。实际上，在图6(a)所示的电池2中，锌合金相对于电解液的质量比与电池1相同，为 2.0，但由于锌合金粉末的比表面积比电池1小，因而在低电流下的充电试验中可以抑制漏液。根据这些情況，可以说在锌合金粉末的比表面积低于0. 034m2/g吋，该质量比不必为1. 9 以下，也可以为2.0左右。同样地，图7(c)表示了锌合金粉末的形状參数为0. 68时的結果。为此可以认为， 如果锌合金粉末的形状參数变得比0. 68大，则图7(c)中的“延展后的直径”的数值増大。 实际上，在图6(b)所示的电池5中，锌合金相对于电解液的质量比与电池1相同，为2.0，但由于锌合金粉末的形状參数比电池1大，因而在低电流下的充电试验中可以抑制漏液。根据这些情況，可以说在锌合金粉末的形状參数比0. 68大时，该质量比不必为1. 9以下，也可以为2.0左右。还有、图7(c)所示的电池14，锌合金粉末的比表面积和形状參数与电池1相同、 分别为0. 034m2/g和0. 68，但是由于锌合金对于电解液的质量比比电池1小，所以在低电流下的充电试验，可以抑制漏液。因此可以说，在这个质量比是1.9以下时，锌合金粉末的比表面积不必是0. 031m2/g以下，可以是0. 034m2/g左右，锌合金粉末的形状参数不必是0. 72 以上，可以是0. 68左右。省略详情，但是例如图7(c)所示的电池14，锌合金粉末的比表面积是0. 031m2/ g以下，而且，如果锌合金粉末的形状参数是0. 72以上，则延展后的直径可以预测变得比 26. Imm大。即，如果最优化锌合金粉末的比表面积、锌合金粉末的形状参数以及锌合金对于电解液的质量比等至少1个，则因为锌合金粉末间的摩擦被降低，所以可以提高凝胶状负极3的延展性，因此可以说能够防止漏液。锌合金粉末的比表面积和形状参数，往往由锌合金粉末的制作设备等所决定。而且，上述质量比往往由要求的电池容量等所决定。还有，如果在低电流下的充电试验抑制漏液，那就足够了，或者在高电流下的充电试验，也必须抑制漏液，这些依赖于碱性一次电池的用途等。根据这些情况和上述实验结果，可以适当决定锌合金粉末的比表面积、锌合金粉末的形状参数和上述质量比等至少1个。另一方面，只是最优化有机防蚀剂的添加量或聚丙烯酸的添加量，难以防止漏液。 但是，如果增加有机防蚀剂的添加量，或减少聚丙烯酸的添加量，则凝胶状负极3的延展性提高是明显的。因此可以认为，如果在电池2 7、14及15，增加有机防蚀剂的添加量或减少聚丙烯酸的添加量，则凝胶状负极3进而变成容易延展，因此可以进一步抑制漏液。如凝胶状负极3具有要求的延展性那样，可以适当决定有机防蚀剂的添加量或聚丙烯酸的添加量。图8表示归纳图6 (a) 图7(c)的结果。如图8所示，如果延展后的凝胶状负极3 的直径是24mm以上，则可以防止在低电流下的充电的漏液。而且，如果延展后的凝胶状负极3的直径是^toim以上，则可以防止在高电流下的充电的漏液。凝胶状负极3延展性越是优良，氢气变成越容易停留在负极集电子6的表面上。但是，如果凝胶状负极3延展性过于优良，则被延展的凝胶状负极3越过隔膜4，与正极2接触，往往导致内部短路的发生。省略详情，但是本发明人确认了，如果延展后的凝胶状负极3 的直径超过36mm，则往往导致内部短路的发生。根据以上，延展后的凝胶状负极3的直径， 优选是24mm 36mm，更优选是^mm 36mm。如果考虑延展前的凝胶状负极3的直径是 15mm左右，则延展率(延展后的凝胶状负极3的直径/延展前的凝胶状负极3的直径)，可以是1. 5倍 2. 4倍，优选是1. 6倍 2. 4倍。本发明人进一步进行研究，研究了可以进一步防止漏液的碱性一次电池的构成。 首先，本发明人着眼于从上述实验结果所推断的情况(如果在逆连接时凝胶状负极3和负极集电子6变得难以接触，则可以防止漏液)，并预测，如果缩短插入凝胶状负极3中的负极集电子6的长度(负极集电子6的插入长度)，或者如果减小负极集电子6之中插入凝胶状负极3中的部分的最大直径(负极集电子6的外径)，则因为凝胶状负极3和负极集电子6 的接触阻抗减小，所以可以提高凝胶状负极3和负极集电子6的接触阻抗。在市场销售的碱性一次电池的多半中，从既可以得到由负极集电子6带来的集电效率、又防止容量降低的这种观点，负极集电子6的插入长度L2对于电池壳体1的凝胶状负极3的高度(凝胶状负极3的填充高度)Ll的比率(L2/L1)是0. 65左右，负极集电子6的外径是1. 3 1. 5mm。 根据这些，尝试了 L2/L1和负极集电子6的外径的最优化。具体地说，制作与电池9相比只是L2/L1不同的电池(图9 (a)所示的电池16 20)，另外制作与电池9相比只是负极集电子6的外径不同的电池(图9(b)所示的电池21 23)。然后，对于各个电池，进行逆连接充电试验(放电负载是4Ω的情况和40Ω的情况)和放电性能试验。在放电性能试验，对于1个碱性一次电池流通定电流(1000mA)，使其碱性一次电池放电，测量其碱性一次电池的电压成为终止电压(0. 9V)的时间(持续时间)。 然后，算出各电池的持续时间对于电池9的持续时间的比率(在图9(a)等标记的“放电性能”)。关于L2/L1的结果表示在图9(a)，关于负极集电子6的外径的结果表示在图9 (b)。如图9 (a)所示，L2/L1越小越难漏液，正如本发明人预测的那样。但是，随着L2/L1 减小放电性能降低，如果L2/L1是0. 42，则放电性能降低10%左右，如果L2/L1低于0. 42， 则放电性能进ー步降低。作为其理由，认为是因为如果L2/L1减小，则导致通常放电时由负极集电子6引起的集电效率的降低的缘故。根据以上，如果L2/L1是0. 65以下，则可以进一歩防止漏液，如果L2/L1是0. 42 0. 65，则在维持放电性能的同吋，可以谋求漏液的进ー 步防止。即，L2/L1可以是0. 65以下，优选是0.42 0.65。省略详情，但是由L2/L1的最优化得到的效果不是只限于电池9。在凝胶状负极 3具有规定的延展性的电池，如果以L2/L1为0. 65以下，则可以谋求漏液的进ー步防止，如果以L2/L1为0. 42 0. 65，则可以維持放电性能的同吋，实现进一歩防止漏液。根据碱性一次电池的用途等的不同，可以适当决定L2/L1。还有，所谓凝胶状负极3具有规定的延展性，是指在根据图5所示的方法測量凝胶状负极3的延展性吋，延展后的凝胶状负极3的直径是24mm 36mm。如图9 (b)所示，负极集电子6的外径越小越难漏液，正如本发明人预测的那样。另一方面，本发明人确认了，如果负极集电子6的外径低于0. 95mm，则就难以确保负极集电子 6的強度，还确认了，在负极集电子6插入垫圈5时等，负极集电子6变成容易弯曲。因此， 优选负极集电子6的外径是0. 95mm 1. 40mm。省略详情，但是由负极集电子6的外径的最优化所得到的效果不是只限于电池 9。在凝胶状负极3具有规定的延展性的电池，如果使负极集电子6的外径为0. 95mm 1.40mm，则不会伴随负极集电子6的強度降低而可以谋求漏液的进ー步防止。根据碱性一次电池的用途等的不同，可以适当决定负极集电子6的外径。还有，本发明人根据起因于逆连接而发生漏液的机理(參照图2)，进行了以下所示的实验。首先，最优化ニ氧化锰的电位。在此，ニ氧化锰的电位是相对于20°C环境下的40 质量％ KOH水溶液中的Hg/HgO的电位。如果适宜调整电解电流密度、电解温度和电解液浓度等，制作电解ニ氧化锰，则可以制作电位不同的ニ氧化锰。详细地，首先，在50ml的离心管，注入20. Og的ニ氧化锰的试剂、0. 15g的石墨粉末(平均粒径5 20 μ m，例如(株)日本石墨制SP-20M)以及20ml的40重量％的氢氧化钾水溶液，混合它们后，在20°C放置M 小吋。放置之后，将离心管置于离心分离机(在3000rpm离心3分钟)，使ニ氧化锰的试剂沉淀到离心管的底部。在离心管加入40重量％的氢氧化钾水溶液的状态，使连接在数字伏特计的正极侧的白金电极接触ニ氧化锰的试剂沉淀物。另外，使连接在数字伏特计的负极侧的氧化汞(Hg/HgO)的參照电扱，接触40重量％的氢氧化钾水溶液(清水液)。然后，求出两极间的电位差。如果ニ氧化锰的电位提高，则ニ氧化锰的氧化反应(反应(1))较快结束。因此，从反应(1)转移到氧气的发生反应(反应G))的时间变快。另ー方面，即使ニ氧化锰的电位提高，锌的还原反应(反应O))的期间也几乎不变化。由此，可以认为是区域II的时间变短。因此，制作与电池9相比只是二氧化锰的电位不同的电池(图10(a)所示的电池对 26)，对于各电池进行逆连接充电试验(放电负载是4Ω的情况和40Ω的情况)和放电性能试验。其结果表示在图10(a)。如本发明人预测那样，如果二氧化锰的电位提高，可以进一步抑制起因于逆连接的漏液。另一方面，如果二氧化锰的电位超过330mV，则由于在二氧化锰的制作上需要大量的能量，所以二氧化锰的制作成为困难。根据以上情况，二氧化锰的电位优选是275mV 330mV，更优选是304mV 330mV。省略详情，但是根据二氧化锰的电位最优化所得到的效果不是只限于电池9。在凝胶状负极3具有规定的延展性的电池，如果使二氧化锰的电位为275mV以上，则可以谋求漏液的进一步防止，如果使二氧化锰的电位为275mV 330mV，则可以抑制在二氧化锰的制作中所要求的能量，同时可以谋求漏液的进一步防止。根据碱性一次电池的用途等的不同，可以适当决定二氧化锰的电位。其次，最优化碱性电解液中的氧化锌的浓度(以下记为“氧化锌的浓度”。)。如果氧化锌的浓度提高，则因为锌的还原反应(反应O))的结束时期变迟，所以氢气的发生反应(反应(3))的开始时期变迟。另一方面，即使氧化锌的浓度提高，从二氧化锰的氧化反应(反应(1))转移到氧气的发生反应(反应G))的时期也几乎不变化。由此，可以认为是氢气的发生反应的期限(区域II的期限)变短。因此，制作与电池9相比只是氧化锌的浓度不同的电池(图10 (b)所示的电池27 30)，对于这些各个电池，进行逆连接充电试验和放电性能试验。其结果表示在图10(b)。如本发明人预测那样，氧化锌的浓度越高，越可以进一步抑制起因于逆连接引起的漏液。但是，随着氧化锌的浓度提高，放电性能降低， 如果氧化锌的浓度是3. 0质量％，则放电性能降低5%左右，如果氧化锌的浓度是过3. 0质量％，则放电性能进一步降低。作为其理由，可以认为是，如果氧化锌的浓度提高，则由于氢氧化钾的含量降低，所以难以确保有助于电池反应的氢氧化物离子的浓度的缘故。根据以上情况，如果氧化锌的浓度是1. 7质量％以上，则可以进一步防止漏液，但是如果氧化锌的浓度是1. 7质量％ 3. 0质量％，则可以维持放电性能，同时还能防止漏液。因此，氧化锌的浓度优选是1. 7质量％以上，更优选是1. 7质量％ 3. 0质量％。省略详情，但是由氧化锌的浓度最优化所得到的效果不是只限于电池9。在凝胶状负极3具有规定的延展性的电池，如果使氧化锌的浓度为1. 7质量％以上，则可以谋求漏液的进一步防止，如果使氧化锌的浓度为1. 7质量％ 3. 0质量％，则可以维持放电性能，同时可以谋求漏液的进一步防止。根据碱性一次电池的用途等的不同，可以适当决定氧化锌的浓度。进而使铋相对于锌的添加量(以下记为“铋的添加量”)最优化。一般认为如果铋的添加量增多，则锌的耐蚀性提高，所以氢气的发生反应变得难以发生。于是，制作与电池 9相比只是铋的添加量不同的电池(图10(c)所示的电池31 33)，对于这些各个电池，进行了逆连接充电试验和放电性能试验。其结果如图10(c)所示。正如本发明人所预测的那样，铋的添加量越多，越能进一步抑制漏液。但是，随着铋的添加量增多，放电性能降低，如果铋的添加量为250质量ppm， 则放电性能降低5%左右，如果铋的添加量超过250质量ppm，则放电性能进一步降低。作为其理由，可以认为是因为当铋的添加量增多时，将导致锌的反应性降低。
根据以上情況，如果铋的添加量为80质量ppm以上，则可以进一歩防止漏液，但是，如果铋的添加量为80质量ppm 250质量ppm，则可以維持放电性能，同时还可以进ー 步防止漏液。因此，铋的添加量优选为80质量ppm以上，更优选为80质量ppm 250质量 ppm。在此省略详情，但由铋的添加量的最优化所得到的效果不只限于电池9。在凝胶状负极3具有规定的延展性的电池中，如果将铋的添加量设定为80质量ppm以上，则可以谋求漏液的进ー步防止，如果将铋的添加量设定为80质量ppm 250质量ppm，则可以維持放电性能，同时还可以谋求漏液的进ー步防止。根据碱性一次电池的用途等的不同，可以适当决定铋的添加量。综上所述，在本实施方式的碱性一次电池中，凝胶状负极3受到起因于逆连接而产生的氢气的挤压而在负极集电子6的轴向被延展，所以氢气停留在负极集电子6的表面上(參照图1)。由此，因为凝胶状负极3和负极集电子6之间的阻抗提高，所以引起充电电流的急剧下降(图3的C32)，因而在负极侧，氧气的消耗反应(反应(6))变得比氢气的发生反应(反应(3))更容易发生。由于这样地抑制了氢气的发生量，所以能够防止电池内压的上升，其结果是可以防止漏液。另外，在本实施方式的碱性一次电池中，图1所示的气层起因于逆连接而形成于负极集电子6的表面上。因此，在本实施方式的碱性一次电池中，不会伴随通常放电时的特性(例如放电特性)的降低而可以抑制起因于逆连接的漏液。再者，如果使锌合金粉末的比表面积、锌合金粉末的形状參数、以及锌合金相对于电解液的质量比等中的至少1个最优化，则可以制作本实施方式的碱性一次电池。因此，抑制漏液的碱性一次电池的批量生产是可能的。以下，作为电池的制作方法，表示电池1的制作方法。《1》碱性电解液的制作按35 1.7 63的质量比混合氢氧化钾、氧化锌和水，便得到碱性电解液。《2》正极2的制作按规定的质量比混合电解ニ氧化锰(电位为275mV)和石墨。按规定的质量比混合所得到的混合物和上述碱性电解液，使其充分搅拌之后，调整为一定粒度。将这样得到的粒状物加压成形为中空圆筒状，便得到正极合剂粒料(pellet)。此外，电解ニ氧化锰的电位根据上述的方法进行测量。《3》凝胶状负极3的调配采用气体雾化法制作锌合金粉末，使铋的添加量达到80质量ppm，之后用筛子过筛使其分级。然后，调整锌合金粉末，使其BET比表面积为0.034 (m2/g)。被调整过的锌合金粉末的形状參数为0. 68。按0.8 1.4 32.6 65. 2的质量比混合聚丙烯酸粉末、聚丙烯酸钠粉末、碱性电解液和锌合金粉末。另タト，相对于电解液添加20质量ppm的有机防蚀剂(セイミケミカ ル株式会社生产的サーフロンS-386)。这样，便得到凝胶状负极3。《4》碱性干电池的组装在电池壳体1内插入2个正极合剂粒料，用加压夹具对正极2加压而使其密合在电池壳体1的内壁上。在此，电池壳体1的外形是13. 90mm,电池壳体1的侧面厚度是0.18mm。其次，在正极2的中空部配置有底圆筒形的隔膜4。作为隔膜4，使用以聚乙烯醇纤维和人造丝纤维为主体混抄而成的无纺布。接着，在隔膜4内注入规定质量的碱性电解液。注入后经过15分钟之后，在隔膜 4内填充规定质量的凝胶状负极3。然后，用封口体密封电池壳体1的开口部之后，用外装标签覆盖电池壳体1的外表面。这时，使用外径为1.4mm的负极集电子6，在凝胶状负极3内插入负极集电子6，从而使 L2/L1 为 0. 65。(其它的实施方式)在上述的实验中，使用单3形碱性一次电池。但是，当然本发明并不限定于单3形碱性一次电池。当然，电池壳体1和隔膜4的各种材料、正极2和碱性电解液的各种组成、垫圈5、 负极集电子6和负极端子板7的各种材料和各种形状并不限定于上述的记载。正极2既可以经由石墨膜而与电池壳体1的内周面密合在一起，也可以适当地含有聚乙烯粉末等粘结剂或硬脂酸盐等润滑剂。凝胶状负极3优选含有微量的硅酸或其盐等硅化合物。由此，可以抑制锌枝晶的发生。负极集电子6的表面可以用锡或铟镀覆。由此，可以防止在负极集电子6的加工时杂质混入负极集电子6内，从而可以得到遮盖效应。产业上的可利用性本发明可以使用作为各种设备的电源。符号说明1电池壳体2 正极3凝胶状负极4 隔膜5 垫圈6负极集电子7负极端子板
权利要求
1.一种碱性一次电池，其具备含有二氧化锰的正极，含有氧化锌的碱性电解液，含有锌合金粉末、所述碱性电解液和胶凝剂的凝胶状负极，以及插入所述凝胶状负极内的负极集电子；其中，所述凝胶状负极具有规定的延展性；所述凝胶状负极所具有的延展性是当将4. Og所述凝胶状负极成形为直径15mm的圆柱状，在成形的凝胶状负极上经由IOg的平板而施加200g的载荷，从而使该凝胶状负极延展，而且将延展后的凝胶状负极的上表面近似为圆形时，该圆形的直径为24mm 36mm。
2.根据权利要求1所述的碱性一次电池，其中，当将电池壳体内的所述凝胶状负极的高度设定为Li，将插入所述凝胶状负极内的所述负极集电子的长度设定为L2时，L2/L1为 0. 42 0. 65。
3.根据权利要求1或2所述的碱性一次电池，其中，在所述负极集电子中，插入所述凝胶状负极内的部分的外径为0. 95mm 1. 4mm。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的碱性一次电池，其中，所述二氧化锰的电位为 275mV以上。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的碱性一次电池，其中，所述碱性电解液中的所述氧化锌的浓度为1.7质量％ 3.0质量％。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的碱性一次电池，其中，所述锌合金粉末相对于锌含有80质量ppm 250质量ppm的铋。
全文摘要
本发明涉及一种碱性一次电池，其具备含有二氧化锰的正极(2)，含有氧化锌的碱性电解液，含有锌合金粉末、碱性电解液和胶凝剂的凝胶状负极(3)，以及插入凝胶状负极内的负极集电子(6)；其中，凝胶状负极(3)具有规定的延展性；凝胶状负极(3)所具有的延展性是当将4.0g凝胶状负极(3)成形为直径15mm的圆柱状，在成形的凝胶状负极(3)上经由10g的平板而施加200g的载荷，从而使该凝胶状负极延展，而且将延展后的凝胶状负极(3)的上表面近似为圆形时，该圆形的直径为24mm～36mm。
文档编号H01M6/08GK102576879SQ201180002828
公开日2012年7月11日 申请日期2011年5月20日 优先权日2010年10月7日
发明者加藤丞, 小路安彦 申请人:松下电器产业株式会社