基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法
【专利摘要】一种基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，它是由下述步骤组成：将高分子胶膜放置到已经在基底上制备的厚度小于10个原子层的金属纳米材料薄膜上,加热至高分子胶膜与基底粘接在一起，自然冷却至室温；将粘在一起的高分子胶膜与基底放置在酸或碱中，待基底完全消除后，金属纳米材料薄膜转移至高分子胶膜上。实施例1铝箔基底上镀的铂薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上的样品，用原子力显微镜和X射线光电子能谱仪进行了测试，原子力显微镜的照片表明，铂金属薄膜在高分子胶膜上分布均匀，且大小为0.3nm，X射线光电子能谱图表明，铂金属薄膜存在于平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上。
【专利说明】基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜材料【技术领域】，具体涉及到将镀在衬底上的薄膜材料转移到另一种衬底上。
【背景技术】
[0002]超薄纳米材料，特别是厚度小于10个原子层的纳米材料，如石墨烯、化学修饰的石墨烯及其衍生物、贵金属薄膜，如Pt、Pd、Au、Ag、Cu等、\，氧化物薄膜如氧化锌薄膜，氮化物薄膜如氮化硼等，具有非常独特的性质，已经吸引了广泛的研究兴趣。严格说来，石墨烯是一种单原子层厚度的两维碳薄膜。石墨烯的室温电子迁移率远超过所有其它已知物种，最高的杨氏模常量和机械强度。在高电流密度下，石墨烯的稳定性比铜高一百万倍，是最好的气体、水蒸气和化学蒸汽阻挡薄膜，有极高的电导和热传导系数。同时，石墨烯既透明又导电，可作很好的透明导电薄膜等。石墨烯必然会在许多领域代替很多常用材料。t匕如，石墨烯可作柔性电子器件、气体保护膜、水蒸气和气体阻挡层、电磁屏蔽材料、散热材料、超级电容器，应用于太阳电池和显示器上的透明导电薄膜、光敏器件、超高频发生器、超快速激光、锂电池、燃料电池和分子器件电极材料、催化剂载体、功能传感器等。石墨烯的极端厚度、化学稳定性、导电、导热、透明和机械强度也使其成为用于癌症光电治疗研究的热点。
[0003]氧化物和氮化物的原子层沉积方法在半导体和电子器件行业引人注目。单原子层厚度金属薄膜，虽然有很多潜在用途，但因为均匀制备大面积薄膜技术上的困难，到目前为止，研究停留在初级阶段。虽然欠电位沉积技术已经被用于制备单原子层薄膜，已经有很多关于单原子层薄膜沉积的报道，但因表面在第一层沉积时总是伴随三维结构的形成，使得薄膜均匀性和质量下降，严格说不是均匀的大面积单原子层沉积。如沉积多层时，后面一层总是比前面一层覆盖率减小，最后面一层沉积的材料更少，使得大规模高质量应用受到限制。
[0004]2012年，Moffat等人发明了一个新的单原子层沉积方法[Yihua Liu, DincerGokcen, Ugo Bertocci, Thomas P.Moffat, Science, 338, 1327 (2012)]。当金属钼沉积时，由于欠电位沉积，在钼的表面会立即形成一层氢。他们发现，这层氢会阻止钼的进一步沉积，从而把沉积过程限制在一个原子层，同时避免了三维缺陷结构的形成，使得沉积过程在均匀完成一原子层薄膜后停止。当施加反向电压时，表面氢可以被氧化清除，形成一个新鲜表面。重复上述过程，即可每次沉积一个原子层，一层一层做多层沉积。他们用微天平和X-射线光电子能谱分析，证实每一层的厚度和质量都相同。
[0005]Moffat方法的缺点是:使用了镀金的硅片作衬底，在钼沉积完成后，钼自然与金结合在一起，没有办法分开。该方法只限于金属钼的沉积，没有推广到其它物质。
[0006]然而，上述方法的另一个缺点是:制备出的单分子薄膜依赖于衬底，不能有效地转移至其他衬底上，这就限制了单分子薄膜的应用。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺点，提供一种方法简单、衬底柔性卷曲的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法。
[0008]解决上述技术问题所采用的技术方案它是由下述步骤组成:
[0009]1、将高分子胶膜放置到已经在基底上制备的厚度小于10个原子层的金属纳米材料薄膜上，加热至高分子胶膜与基底粘接在一起，自然冷却至室温。
[0010]2、将粘在一起的高分子胶膜与基底放置在酸或碱中，待基底完全消除后，上述金属纳米材料薄膜转移至高分子胶膜上。
[0011]本发明的高分子胶膜是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、三聚氰氨甲醛树脂、醋酸乙烯中的任意一种。
[0012]本发明的基底是柔性卷曲的基底或厚度小于3.3mm的基底。
[0013]本发明的基底是不锈钢基底、ITO导电玻璃基底、FTO导电玻璃基底、硅片基底中的任意一种。
[0014]本发明的柔性卷曲的基底是厚度小于Imm的金属箔或导电高分子薄膜基底或金属掺杂的有机导电高分子薄膜基底。
[0015]本发明的金属箔是不锈钢箔、镍箔、钴箔、钛箔、铝箔中的任意一种。
[0016]本发明的导电高分子薄膜是聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔导电高分子薄膜中的任意一种；所述的金属掺杂的有机物高分子导电薄膜是铁、钴、镍、铜、金、银、铟、钼、钠、镁、招、钛、钥、镉、猛、锌、娃、锡中的任意一种，惨杂到聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的任意一种的导电高分子薄膜。
[0017]本发明的金属纳米材料薄膜是钼、金、银、铜、铁、镍、铝薄膜中的任意一种。
[0018]本发明的酸是浓度为0.001~0.05mol/L的盐酸、0.001~0.05mol/L的硫酸、0.001~0.05mol/L的磷酸、0.001~0.05mol/L的氢氟酸、0.001~0.05mol/L的铬酸中的任意一种或任意两种的组合物。
[0019]本发明的碱是浓度为0.001 ~0.05mol/L 的 Na0H、0.001 ~0.05mol/L 的 NaHC03、0.001 ~0.05mol/L 的 NaC03、0.001 ~0.05mol/L 的 Κ0Η、0.001 ~0.05mol/L 的 MgOH、0.001~0.05mol/L的CaOH中的任意一种或任意两种的组合物。:
[0020]采用本发明方法制备的铝箔基底上镀的钼薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上的样品，用原子力显微镜和X射线光电子能谱仪进行了测试，原子力显微镜的照片表明，钼金属薄膜在高分子胶膜上分布均匀，且大小为0.3nm, X射线光电子能谱图表明，钼金属薄膜存在于平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实施例1铝箔基底上镀的钼薄膜转移到乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜的原子力显微镜照片。
[0022]图2是实基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法施例I铝箔基底上镀的钼薄膜转移到乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜的X射线光电子能谱图。具体实施方法
[0023]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0024]实施例1
[0025]以在铝箔基底上镀有钼薄膜的转移方法为例，其步骤如下:
[0026]在铝箔基底上镀钼薄膜的方法为:以厚度为0.3mm柔性卷曲的铝箔导电衬底放入制备器皿I中并作为第一电极2，钼片导电电极作为第二电极3，第一电极2与第二电极3之间的距离为5cm，在制备器皿I中加入3mM的K2PtCl6水溶液和1.5M的氯化钠，K2PtCl6与氯化钠的摩尔比为1:500，制备成沉积溶液，沉积溶液的加入量至浸没柔性卷曲的铝箔导电衬底，调节PH值至4，加热至25°C，接通电源，电压为-0.60V,在铝箔导电衬底上沉积一层单原子层厚度钼金属薄膜。
[0027]1、将平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜放置到镀有厚度为0.3nm钼薄膜的铝箔基底上，基底是厚度为0.5_柔性卷曲的基底，也可采用厚度小于Imm柔性卷曲的基底，加热到乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜与基底粘接在一起，自然冷却至室温。
[0028]上述的基底也可采用厚度小于Imm柔性卷曲的不锈钢箔基底，也可采用厚度小于Imm柔性卷曲的镍箔基底，也可采用厚度小于Imm柔性卷曲的钴箔基底，可采用厚度小于Imm柔性卷曲的钛箔基底。也可采用聚合度为30~50万的聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的任意一种。
[0029]基底也可采用聚合度为30~50万的铁、钴、镍、铜、金、银、铟、钼、钠、镁、招、钛、
钥、镉、锰、锌、硅、锡中的任意一种掺杂到聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的任意一种导电 高分子薄膜。
[0030]基底还可采用不锈钢基底、ITO导电玻璃基底、FTO导电玻璃基底、硅片基底中的任意一种。
[0031]基底上镀的0.3nm钼薄膜，也可采用镀相同厚度的金、银、铜、铁、镍、铝薄膜中的任意一种。
[0032]上述的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜也可采用聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、三聚氰氨甲醛树脂、醋酸乙烯中的任意一种。
[0033]2、将粘在一起的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜与铝箔基底放置在浓度为0.01mol/L的盐酸水溶液中，待铝箔基底完全消除后，钼薄膜转移到乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上。
[0034]采用上述的其它基底镀的金属纳米材料薄膜转移到上述任意一种高分子胶膜上的方法与在铝箔基底上镀有钼薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜的方法相同。
[0035]实施例2
[0036]以在铝箔基底上镀有钼薄膜的转移方法为例，其步骤如下:
[0037]步骤I与实施例1相同。在步骤2中，将粘在一起的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜与铝箔基底放置在浓度为0.001mol/L的盐酸水溶液中，待铝箔基底完全消除后，钼薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上。
[0038]实施例3
[0039]以在铝箔基底上镀有钼薄膜的转移方法为例，其步骤如下:[0040]步骤I与实施例1相同。在步骤2中，将粘在一起的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜与铝箔基底放置在浓度为0.05mol/L的盐酸水溶液中，待铝箔基底完全消除后，钼薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上。
[0041]实施例4[0042]以在铝箔基底上镀有钼薄膜的转移方法为例，其步骤如下:
[0043]在以上的实施例1~3的步骤2中，所用的盐酸水溶液用硫酸水溶液替换，硫酸水溶液的浓度与相应的实施例相同；所用的盐酸水溶液也可用磷酸水溶液替换，磷酸水溶液的浓度与相应的实施例相同；所用的盐酸水溶液也可用氢氟酸水溶液替换，氢氟酸水溶液的浓度与相应的实施例相同；所用的盐酸水溶液也可用铬酸水溶液替换，铬酸水溶液的浓度与相应的实施例相同。所用的酸溶液还可用上述浓度的酸溶液两者之间的任意配比组合物。待铝箔基底完全消除后，钼薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上。
[0044]其他步骤与实施例1相同。
[0045]实施例5
[0046]以在铝箔基底上镀有钼薄膜的转移方法为例，其步骤如下:
[0047]在以上的实施例1~3的步骤2中，所用的盐酸水溶液用NaOH水溶液替换，NaOH水溶液的浓度与相应实施例中酸溶液的浓度相同；所用的盐酸水溶液也可用NaHCO3水溶液替换，NaHCO3水溶液的浓度与相应的实施例相同；所用的盐酸水溶液也可用NaCO3水溶液替换，NaCO3水溶液的浓度与相应的实施例中酸溶液的浓度相同；所用的盐酸水溶液也可用MgOH水溶液替换，MgOH水溶液的浓度与相应的实施例相同，所用的盐酸水溶液也可用CaOH水溶液替换，CaOH水溶液的浓度与相应的实施例相同。所用的酸溶液还可用上述浓度的酸溶液两者之间的任意组合物，所用的碱溶液还可用上述浓度的碱溶液两者之间的任意组合物。待铝箔基底完全消除后，钼薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上。
[0048]其他步骤与实施例1相同。
[0049]为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1在铝箔基底上镀的钼薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上进行了实验，各种实验情况如下:
[0050]在铝箔基底上镀的钼薄膜转移到平均分子量为2000的乙烯-醋酸乙烯共聚物胶膜上的实验方法与实施例1相同。取2X2cm2的样品用原子力显微镜和X射线光电子能谱仪按仪器的使用方法进行了测试，原子力显微镜的照片见图1。由图1可以看出，钼金属薄膜在高分子胶膜上分布均匀，且大小为0.3nm。X射线光电子能谱图见图2，由图2可以看出，钼金属薄膜存在于高分子胶膜上。
【权利要求】
1.一种基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于它是由下述步骤组成: (1)将高分子胶膜放置到已经在基底上制备的厚度小于10个原子层的金属纳米材料薄膜上，加热至高分子胶膜与基底粘接在一起，自然冷却至室温； (2)将粘在一起的高分子胶膜与基底放置在酸或碱中，待基底完全消除后，上述金属纳米材料薄膜转移至高分子胶膜上。
2.根据权利要求1所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的高分子胶膜是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、三聚氰氨甲醛树脂 、醋酸乙烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的基底是柔性卷曲的基底或厚度小于3.3mm的基底。
4.根据权利要求1所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的基底是不锈钢基底、ITO导电玻璃基底、FTO导电玻璃基底、硅片基底中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的柔性卷曲的基底是厚度小于Imm的金属箔或导电高分子薄膜基底或金属掺杂的有机导电高分子薄膜基底。
6.根据权利要求5所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的金属箔是不锈钢箔、镍箔、钴箔、钛箔、铝箔中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的导电高分子薄膜是聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔导电高分子薄膜中的任意一种；所述的金属掺杂的有机物高分子导电薄膜是铁、钴、镍、铜、金、银、铟、钼、钠、镁、招、钛、钥、镉、猛、锌、娃、锡中的任意一种，掺杂到聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的任意一种的导电高分子薄膜。
8.根据权利要求1所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的金属纳米材料薄膜是钼、金、银、铜、铁、镍、铝薄膜中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的酸是浓度为0.001~0.05mol/L的盐酸、0.001~0.05mol/L的硫酸、0.001~0.05mol/L的磷酸、0.001~0.05mol/L的氢氟酸、0.001~0.05mol/L的铬酸中的任意一种或任意两种的组合物。
10.根据权利要求1所述的基底上镀有超薄金属纳米材料薄膜的转移方法，其特征在于:所述的碱是浓度为 0.001 ~0.05mol/L 的 NaOH,0.001 ~0.05mol/L 的 NaHC03、0.001 ~.0.05mol/L 的 NaCO3>0.001 ~0.05mol/L 的 Κ0Η,0.001 ~0.05mol/L 的 MgOH,0.001 ~.0.05mol/L的CaOH中的任意一种或任意两种的组合物。
【文档编号】C08J5/12GK103539958SQ201310535290
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】刘生忠, 马强, 訾威, 朱学杰, 刘晓静 申请人:陕西师范大学