对近红外光具有显著可调吸收性能的梭形金纳米粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对近红外光具有显著可调吸收性能的梭形金纳米粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在众多金属纳米材料中，金纳米材料具有独特的光学性质、优异的热稳定性与良好的生物相容性，使其在医学成像与诊断、表面等离子体光学、光学传感、光热治疗、信息储存等方面具有很好的应用前景。众所周知，金纳米材料的许多性能、应用与其尺度和形貌等结构因素密切相关，因此金纳米材料控制合成引起了人们广泛关注。目前，制备金纳米材料的方法有许多种，如采用惰性气体蒸发法、金属有机化合物蒸气合成法、溅射及化学气相沉积法等方法来制备尺度小、粒径分布范围窄的金纳米颗粒或功能化的金二维纳米薄膜材料。然而这些制备方法都需要特殊的仪器设备和/或特殊的前驱体化合物材料。近年来，人们在水溶液或非水溶液中发展了包括光化学、热化学、湿化学、生物合成在内的多种金纳米材料合成方法。这些液相方法在金纳米材料制备上不仅具有能耗低、操作简单、成本低廉等优点，而且能对颗粒形貌、尺度进行调控的优势。利用上述液相合成方法，人们成功制备了如金三角片、金纳米线、金纳米带、金纳米棒、金纳米八面体、金纳米二十面体在内的多种形貌的金纳米粒子。由于水与人体组织对近红外光(700-1000纳米)基本没有吸收，使得该波段的近红外光在人体内穿透深度可达十几厘米。因此，与其它金纳米粒子相比，具有近红外吸收性能的金纳米粒子由于在红外光触发药物释放、红外医学成像、红外热疗、信息储存等方面具有独特的重要用途而倍受关注。目前人们主要以十六烷基三甲基溴化铵做表面活性剂，在水溶液中采用种子诱导生长方法制备对近红外光具有吸收性能的金纳米棒及纳米片，但该方法还存在合成过程中金(Au)盐转化率低15%) [J.Phys.Chem.B 2006,110，3990-3994]、金(Au)盐浪费严重、且易造成环境污染及产物稳定性差等缺点[J.Nanosc1.Nanotechnol.2006, 6，3355-3359]。同时，十六烷基三甲基溴化铵在25度以下易结晶析出且在生物体中易破坏细胞壁、沉淀蛋白质、多糖、多细胞等毒副作用。因此，提高合成过程中金盐转化率、使用环境友好的稳定剂、制备稳定性更好且具有高度可调近红外吸收性能的金纳米粒子对于红外医学成像、红外光触发药物释放、红外热疗、信息储存等具有十分重要的研究意义。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有近红外外吸收特性金纳米粒子制备技术中的不足之处，提供一种简便实用的梭形金纳米粒子合成方法制备对近红外光具有显著可调吸收性能的纳米粒子。
[0004]本发明中梭形金纳米粒子是通过在环境气氛下加热含有氯金酸(HAuCl4)、金纳米十面体、抗坏血酸(C6H806)、柠檬酸三钠(C6H5Na307)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)乙二醇胶体溶液获得的。
[0005]本发明中所述的梭形金纳米粒子的制备方法，包括以下具体步骤:
(O将含有聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)及少量三氯化铁(FeCl3)的乙二醇溶液在150-250度下加热反应1-10小时，制得紫红色金十面体纳米粒子胶体溶液，其中溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵(I3DDA)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)、三氯化铁(FeCl3)的浓度分别为0.005-0.2摩尔/升、0.0001-0.005摩尔/升、0.0005-0.01 摩尔/升、0.0000001-0.0000025摩尔 / 升；
(2)待上述获得的金纳米十面体胶体溶液自然冷却至室温后，用离心机离心去除溶液中的氯化银(AgCl)粒子，离心后，白色氯化银(AgCl)粒子沉积在离心管底部，收集获得紫红色金纳米十面体胶体溶液，其中离心机转速为1000-3000转/分钟，离心时间为10-100分钟；
(3)在磁力搅拌条件下向金纳米十面体胶体中依次加入抗坏血酸(C6H806)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、氯金酸(HAuCl4)水溶液，获得制备梭形金纳米粒子的反应前驱体溶液，其中溶液中抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、氯金酸(HAuCl4)的浓度分别为0.00008-0.004摩尔/升、0.0004-0.01 摩尔/升、0.0002-0.005摩尔 / 升；
(4)将上述反应前驱体溶液置于30-150度下反应1-12小时，获得黄褐色梭形金纳米粒子胶体溶液；
(5)将获得的梭形金纳米粒子胶体溶液在转速3000-15000转/分钟条件下离心10-100分钟后，移去离心管中无色溶液，得到黄褐色沉淀产物；
(6)用溶剂超声清洗获得的黄褐色离心沉淀产物，制得梭形金纳米粒子。
[0006]本发明的有益效果:
(1)该方法制备的产物为金纳米粒子，其形貌为两头尖中间宽梭形结构，颗粒尺度非常均匀，梭形金纳米粒子在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性与稳定性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生沉淀或团聚；
(2)该方法制备的梭形金纳米粒子不仅产率高，而且颗粒尺度可通过金十面体纳米粒子大小、反应前驱体溶液的浓度、反应时间或者二次种子生长等方法进行有效调控，通过控制实验参数，可获得不同尺度的梭形金纳米粒子；
(3)通过对制得的梭形金纳米粒子用紫外-可见-近红外分光光度计进行测试，由测试结果可知，梭形金纳米粒子对680-1050纳米范围内的光具有显著的吸收性能，且可通过控制梭形金纳米粒子的尺度，使其吸收峰在680-1050纳米范围内有效调节；
(4)本发明的制备仅需烘箱、油浴锅、玻璃器皿等一些通用的普通设备，而不需专用设备，工艺过程简单易操作；
(5)本发明的所用原料丰富、无污染且价廉易得，反应温度与能耗低，特别适合梭形金纳米粒子的大批量、低成本制备，不仅适合工业化的大规模生产，而且易于未来在近红外光热疗、医学成像、光电器件等方面大规模商业化的应用。
【附图说明】
[0007]
图1是根据实例I中实验参数制得的梭形金纳米粒子用JE0L-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜照片(TEM图像)中的之一，其中，图1a为梭形金纳米粒子低倍透射电镜照片，图1b为其对应的高倍透射电镜照片，图la、Ib中的标尺分别为2微米与200纳米。由图1a与图1b可看到，产物为尺度均匀的梭形纳米粒子，产率很高，其中间宽度为60±5纳米，长度为210± 10纳米，简记为60±5X210 ±1nm梭形金纳米粒子；
图2是将实例I中制得的梭形金纳米粒子均匀分散到载玻片上后，用Philips X’Pert型X-射线衍射仪对其进行测试得到的X-射线衍射图谱(XRD)，该图中衍射峰峰位与面心立方金的衍射峰完全吻合，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角；
图3是对实例I中制得的梭形金纳米粒子用Inca.0xford型X-射线能谱仪进行线形能谱测试后获得的X-射线能量损失谱图(EDS)，其中，纵坐标为强度，横坐标为能量，由EDS可知，梭形金纳米粒子的成分除金元素外，没有其它任何杂质；
图4是对制得的几种不同尺度的梭形金纳米粒子用JE0L-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜照片(TEM图像)中的之一，图4中的标尺均为200纳米。其中，图4a中梭形金纳米粒子的平均长度为90纳米，中间平均宽度为30纳米，图4b中梭形金纳米粒子平均长度130纳米，中间宽度为40纳米，图4c中梭形金纳米粒子平均长度170纳米，中间平均宽度为50纳米，图4d中梭形金纳米粒子平均长度250纳米，中间平均宽度为70纳米，由图4a、图4b、图4c及图4d可看到，产物均为粒径均匀的梭形金纳米粒子，其尺度可在大范围内有效调控；
图5是对制得的不同尺度的梭形金纳米粒子用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。可以看出，梭形金纳米粒子对近红外光具有显著可调的吸收性能，且其吸收峰位可在680-1050纳米范围内通过梭形金(Au)纳米粒子尺度有效调控。
【具体实施方式】
[0008]首先从市场购买本发明所需的聚二稀丙基二甲基氯化钱(PDDA，Mw=100000-200000,20 wt%)水溶液、乙二醇、氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgN03)、三氯化铁(FeCl3)、抗坏血酸(C6H806)、梓檬酸三钠(C6H5Na307)、碳酸氢钠(NaHCCb);然后用18兆欧去离子水配制氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)、抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸三钠(C6H5Na3O7) 7K溶液，其中氯金酸(HA11CI4)、硝酸银(AgN03)、抗坏血酸(C6H806)、梓檬酸三钠(C6H5Na307)、碳酸氢钠(NaHCCb)水溶液浓度分别为I摩尔/升、2摩尔/升、0.25摩尔/升、0.25摩尔/升、0.5摩尔/升。
[0009]下面结合具体实施实例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
[0010]实施例1
60X210 nm梭形纳米粒子的制备
首先将含聚二烯丙基二甲基氯化铵(？00々，]\^=100000-200000，20 wt%)、氯金酸(HAuCl4)^硝酸银(AgNO3)与少量三氯化铁(FeCl3)的乙二醇溶液在210 °C下加热反应3小时，获得60纳米金(Au)十面体纳米粒子胶体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)、三氯化铁(FeCl3)的浓度分别为0.025摩尔/升、0.00025摩尔/升、0.0025摩尔/升、0.000000125摩尔/升;待60纳米金(Au)纳米十面体胶体溶液自然冷却到室温后，用离心机在转速3000转/分钟条件下离心10分钟除去溶液中的氯化银(AgCl)粒子；随后，在室温磁力搅拌条件下，向上述金纳米十面体胶体溶液中依次加入抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸三钠(C6H5Na307)、氯金酸(HAuCl4)水溶液，获得制备梭形金纳米粒子的前驱体溶液，其中前驱体中抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、氯金酸(HAuCl4)的浓度分别为0.001摩尔/升、0.00125摩尔/升、0.0025摩尔/升;最后将上述前驱体溶液在75度下反应3小时后，获得60±5X210±20 nm梭形金纳米粒子胶体溶液；用高速离心机在转速10000转/分钟条件下离心20分钟分离后，移去离心管中无色溶液，获得黄褐色沉淀产物;用18兆欧去离子水清洗黄褐色沉淀产物，制得如图la、图1b所示的对960纳米近红外光具有强吸收性能的梭形金纳米粒子。
[0011]实施例2
30 X 90 nm梭形纳米粒子的制备
将含聚二烯丙基二甲基氯化铵(？00々，]\^ = 100000-