含氟树脂模压件的制作方法

专利名称：含氟树脂模压件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有抗静电性能的新颖含氟树脂模压件。更具体地说，本发明涉及的含氟树脂模压件在保持含氟树脂所固有的性能的同时又能显示良好抗静电效应，而且几乎不会被沾污。之所以如此是由于在基本上不含离子交换基团的含氟树脂所构成的基材的表面层上，通过使该表面上存在离子交换基团而提供一层其表面电阻率被调节至大于1013欧的含氟树脂抗静电层所致。
含氟树脂具有优异的抗化学药品和热的性能，优异的电绝缘性能和优异的耐沾污的性能，故被广泛应用于许多工业领域。可是，含氟树脂的表面电阻是如此之高以致它很易带上静电，这是一个严重的缺陷。
例如，在制造半导体的步骤中所用的由含氟树脂制成的晶片载盘由于含氟树脂的带电性能而易于吸附悬浮于大气中的微粒。结果，晶片载盘所吸附的微粒使晶片载盘载持的晶片沾污，这可以解释使用这些晶片制成的产品的高次品率。
在输送易燃流体的管子中，静电是由易燃流体流经管子时的摩擦所产生的，这种静电造成着火的可能性。
迄今为止，已知有一种系由一种含氟树脂与一种导电粉末掺混而得的树脂组合物和由该组合物组成的模压件，其目的在于使模压件具有抗静电性能。例如，日本专利公开号37842/1986，223255/1987和233751/1990均揭示了生产含氟树脂组合物制成的模压件的方法，所述树脂组合物则由将含氟树脂，如四氟乙烯或其类似物，与碳粉及碳纤维粉，或诸如纤维状导电氧化钛和氧化锌混合而成。
此外，日本专利公开号59864/1996揭示了一种具有导电性表面的含氟树脂模压件，所述表面系通过将含氟树脂模压件的表面层用等离子体处理使其经由切断C-F键以形成C＝C键而形成。
然而由混入导电性粉末的树脂组合物制成的模压件的一个问题是，由于树脂组合物中必须掺合进大量的导电性粉末才能产生抗静电性能，因此，导电性粉末或其中所含的杂质会从含氟树脂模压件流出。这一问题招致了与模压件进行接触的物质被沾污的现象。尤其是，当含氟树脂模压件被用作晶片载盘时，晶片载盘所载持的晶片会被业已流出的导电性粉末的粒子所沾污。此外，当所述的模压件被用作输送流体的管子时，从含氟树脂流出的导电性粉末的粒子会沾污流体。
当模压件整体上均由含导电性粉末的含氟树脂构成时，含氟树脂固有的电绝缘性和抗沾污性会受损害，这使其在需要这类性能的应用方面受到限制。
另一方面，为使含氟树脂模压件具有亲水性，日本专利公开号98641/1989揭示了一种方法，该方法基于辐射线的照射，将含离子交换基团的亲水性单体接枝聚合到一种含氟树脂的多孔性管子的表面上。
然而在用接枝反应将亲水性单体引入以赋以亲水性能之时，由于含氟树脂属于一种在这种反应中的分解型树脂，因此难以定量和大量地引入单体。因此，所授予的离子交换基团的厚度至多只能在表面上达到很薄的几百埃。此外，对于被辐射线照射的会氟树脂模压件表面而言，所分解的树脂可能成为产生颗粒的起因。
结果，含氟树脂模压件无法显示足够的表面电阻之降低，从而使得人们进一步要求提高其抗静电效应和防沾污性能，并存在着这种改进的可能。
因此，本发明的第一目的是提供一种含氟树脂模压件，它能持续地长期显示良好的抗静电效应，而且所允许的从模压件及其类似物中流出的诸如颗粒之类的沾污物质极其少。
本发明的第二目的是利用含氟树脂模压件的这些性能提供晶片载盘、管及薄膜。
本发明的进一步的目的优点可从以下的叙述中一目了然。
根据本发明，可以通过在由基本不含离子交换基团的含氟树脂构成的基材的表面上形成一层由含氟树脂构成的抗静电层而达到以上提到的目的和优点，在所述抗静电层中使其存在有离子交换基团以便能显示出预定的表面电阻。
这就是说，本发明涉及一种含氟树脂模压件，该模压件包括，在基本上不含离子交换基团的含氟树脂所构成的基材的表面上，一层由含氟树脂组成的抗静电层，该抗静电层由使其中存在有离子交换基团而将其表面电阻率调节至不大于1013欧姆。
本发明还提供由上述含氟树脂制的晶片载盘、管、以及薄膜等模压件。


图1为一透视图，表明由本发明的含氟树脂模压件构成的晶片载盘，图中数字1表示晶片载盘的主体，数字2表示载持晶片的槽。
在本发明中，由含氟树脂构成的基材实质上不含离子交换基团。这就是说，当具有离子交换基团的树脂所组成的基材被浸没在一种溶剂或一种化学溶液中时，由该基材所成的模压件发生溶胀，使其尺寸发生变化，除了发生吸附之外，也允许离子、无机物或有机物渗透。因此，当模压件用作晶片盘时，一个关于与盘接触的晶片被沾污的问题就产生了。例如，已经知道有一种氟化过的离子交换膜和一种作为具有离子交换基团的含氟树脂材料的离子交换树脂。然而这些树脂可渗透和吸附离子，且通常所具有的离子交换基团的量约达十或几个摩尔％。在需要含氟树脂的特征即抗沾污这一性质的场合，正如晶片盘所代表的场合，需要抑制氟型离子交换膜或离子交换树脂所具有的吸附(adsorb)有机物质和离子的性能。即使在需要抗静电性能的含氟树脂所构成的诸如薄膜和管之类的模压件的应用中，人们也希望对其渗透和吸附离子、像水之类的无机物和像醇类之间的有机物的性质进行抑制。
因此，含氟树脂可作为基材而被使用于本发明中，而没有什么限制，只要它不含离子交换基团或其所含之离子交换基团的数量未达到会使上述问题得以发生的程度。由于所要求的尺寸稳定性，吸附性能和渗透性能视各种应用而异，因此充当基材的含氟树脂中的离子交换基团的数量不能作特别的规定。一般而言，以含离子交换基团的单体计，离子交换基团的量为小于0.20摩尔％，尤其是不大于0.1摩尔％。
在本说明书中，含氟树脂中所含的离子交换基团的量用离子交换基团相对于整体单体的单体单元的组份比(composition)表示。
从处于使用中的模压件不被沾污的角度而言，要求构成本发明的基材基本上甚至不含可能会从其中流出添加剂的填料。或者，要求所加的填料是不会流出的填料，其所加之量以不严重破坏含氟树脂基材的性能为准。
根据本发明，可优选作为基材使用的含氟树脂的实例可包括聚四氟乙烯，四氟乙烯和一种烷乙烯基醚和/或一种具有可转变成离子交换基团的官能团(见后述)的单体(以后称此为前体单体)的共聚物，四氟乙烯和六氟丙烯和/或前体单体的共聚物，聚一氯三氟乙烯，四氟乙烯和全氟二甲基间二氧杂环戊烯的共聚物，以及聚全氟链烯基乙烯基醚。
以上提到的烷基乙烯基醚为一种全氟烷基乙烯基醚或一种具有氢原子的全氟烷基乙烯基醚。具体地说，该烷基乙烯基醚由下列通式所表示；Rf(CH2)1OCF＝CF2其中Rf为全氟烷基，l为0或1。
所要求的是，烷基乙烯基醚的用量应以在所得的共聚物中的氢原子量不大于0.2％(重量)，最好不大于0.15％(重量)。
从抗热，耐化学药品和抗沾污的角度而言，在上述含氟树脂中，最好使用诸如聚四氟乙烯之类的，全氟碳型树脂，四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
在本发明中，形成于基材表面上的抗静电层包括含氟树脂，该含氟树脂层通过使其上存在有离子交换基团而将其表面电阻率调节至不大于1013欧姆，最好不大于1010欧姆。
在本发明中，表面电阻率系依照JISK-6911的规定加以测得。
抗静电层被形成于由含氟树脂基材的表面之上，而该树脂基本上不含离子交换基团，为的是降低表面电阻率。与通常的通过加入导电性物质以赋予抗静电性能的方法相比，在本发明的基材表面上所产生的颗粒极其之少，这对于如在晶片载盘之类的应用中是极为有用的，而在该情况下的一个问题是，物件在与其接触时往往易被沾污。此外，作为基材的含氟树脂因为它不含大量添加剂而显示出足够大的强度，且最适用于作为在其上要施加物理荷载的晶片载盘之用。此外，与含离子交换基团的离子交换树脂相比，杂质离子不会渗透到它的内部。因此，含氟树脂吸收的杂质离子的量较小，而与含氟树脂模压件相接触的物件极少被杂质离子所沾污。
对本发明的含氟树脂模压件依照以下将要叙述的方法测量了其所吸附的化学流体的量，其值为不大于50ppb/cm3，个别为不大于10ppb/cm3。
从这一事实可以明白，本发明的含氟树脂最适合于供作在其应用中，沾污成为一个问题的诸如晶片载透之类的模压件之用。
当含氟树脂的抗静电层(它被加工成带有离子交换基团)显示出表面电阻率为1013欧姆以上时，所得到的含氟树脂模压件显出不充足的抗静电效应。当含氟树脂模压件为，例如，晶片载盘时，会有静电建立于表面上，并将洁净室内所悬浮的极少量的颗粒收集到该表面上，从而使载盘所载持的晶片被颗粒所沾污。
至于被设法安置在抗静电层中的离子交换基团，可以使用已知的能结合到含氟树脂的基团，无任何限制。
例如，可以作为例子举出的有范围广泛的已知的全氟阳离子交换基团和多氟阳离子交换基团。具体的全氟阳离子交换基团包括全氟磺酸基团和全氟羧酸基团(这些全氟碳酸基团和全氟羧酸基团此后将简称为阳离子交换基团)。多氟季铵基团(此后简称为阴离子基团)可被列为多氟阴离子基团。这些离子交换基团通过全氟链或全氟醚链以化学键与含氟树脂相键合。
若对这些离子交换基团作更为详细的叙述，则全氟磺酸基团可用下列通式表示-CFRFSO3M式中RF为F或CF3，M为氢原子，碱金属或以-N(R′)4表示的基团(其中R′为氢原子或低级烷基)，全氟羧酸则可用下列通式表示-CFRFCO2M
式中RF及M的定义同上，而阴离子交换基团则可表示为-CFRFCH2N+R″3Q-式中RF的定义同上，而R″为氢原子或1-5个碳原子的烷基，Q为卤素原子。
在这些离子交换基团中，阴离子交换基团的抗化学品性能一般低于阳离子交换基团。故以选用阳离子交换基团为佳。全氟磺酸基团与全氟羧酸基团相比显示出良好的抗热性能。若要连接的抗衡离子为氢离子时，全氟磺酸基团较全氟羧酸基团显示较高的抗静电性能，故是可取的。
在本发明中，基于离子交换基团的抗静电效应可用电压衰减因子的方法加以确证。从在施加10KV的电压1分钟起，其后之一秒种后的电压衰减因子要求为不小于70％，最好为不小于90％。
若离子交换基团被包含在含氟树脂之内，则对于调节抗静电层的表面电阻率，并使该值位于上述范围之内的所用方法，没有特定的限制。一般而言，在抗静电层中的含氟树脂中，离子交换基团的浓度应不小于0.25摩尔％，较好的是0.25-20摩尔％，更好的是0.25--18摩尔％。当离子交换基团小于0.25摩尔％时，即使增加厚度，也不能显示足够程度的抗静电性能且变得难以稳定地授予抗静电性能。另一方面，当离子交换基团的量大于20摩尔％时，含氟树脂就过量地吸附水和杂质离子，或者，在接触水或醇类时，尽管显示出良好的抗静电性能，但却发生溶涨。于是，含氟树脂模压件就会产生变形，且抗静电层被部分剥离，这是不可取的。
在本发明的抗静电层中，离子交换基团是以化学键与含氟树脂的侧链相连的。因此，抗静电效应可维持极长的时期，且即使当抗静电层与液体长期接触之后，上述抗静电效应既不会丧失也不会降低。
而且，在抗静电层中，可使离子交换基团在抗静电层中或是沿其深度方向均匀地存在，或是离子交换基团的浓度从抗静电层开始沿其深度方向作连续降低或逐步降低的方式存在。在后一情况中，抗静电层具有这样的一种浓度梯度，即能包括含氟树脂的一个层，其中的离子交换基团的量不小于0.25摩尔％。
在上面提及的一种情况中，希望含离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的所述抗静电层的厚度不小于1μm，而且从达到以上所提及的表面电阻率的立场而言，最好不小于10μm。这就是说，当上述层厚小于1μm时，抗静电层无法充分显示抗静电性能，从而变得难以持久地赋予含氟树脂模压件以抗静电性能。尽管关于抗静电层的厚度是没有上限的，但从抗静电的观点来说，即使抗静电层非常之厚，也不会发生任何问题。
然而，当含离子交换基团的浓度小于0.25摩尔％的抗静电层的厚度过大时，含氟树脂模压件就丧失强度或吸附水和杂质，因为离子交换基团存在于其内部深处。
因此，当本发明的含氟树脂模压件供作晶片载盘之用途时，希望含离子交换基团的浓度为不小于0.25摩尔％的那部分抗静电层所具有的上限厚度，相对基材的厚度而言，为不大于50％，较好的为不大于40，更好的为不大于30％。特别是，抗静电层的上限厚度是一种绝对厚度，其可取的值为不大于500μm，较可取的为不大于200μm，特别可取的为不大于100μm。
当含氟树脂模压件供作以后要叙述的诸如薄膜和片材之类的薄件之用途时，或供作管子之用途时，可取的是将层厚的上限进行这样的控制，即基材所具有的厚度为不小于10μm，使含氟树脂所显示出的绝缘性，抑制离子渗透的性能以及抗化学品的性能均达到充分的程度。
在本发明中，抗静电层通常形成于模压件的整个表面上。然而，视用途而定，抗静电层可形成于模压件的部分表面上。
例如所述抗静电层可形成于如膜或片之类的薄型件的一个表面之上，或形成于细管或管子的内表面或外表面之上，而另一表面则不予提供抗静电层。这种应用方法可有利地施用于那些静电在含氟树脂模压件的一个表面造成麻烦而在另一表面并不构成问题的应用场合。
根据本发明，抗静电层的厚度、离子交换基团的数量、以及基材的厚度、均可用红外吸收光谱的(此后称为IR谱)测量而得知。这就是说，将本发明的含氟树脂模压件从其表面垂直往下切，深至几十至几百微米，用IR透射或反射光谱测量在每一次加深几微米的步骤后切得的膜。或者，将本发明的含氟树脂模压件的表面进行研磨至深达几微米至几十微米，测量该磨过的表面反射光谱。当有离子交换基团存在时，便可观察到由这些基团所致的特征吸收；即全氟磺酸基团(-SO3Na)，全氟羧酸基团(-CO2Na)和全氟羧酸基团(-CO2H)可在近1060cm-1处，近1680cm-1处和近1780cm-1处被观察到。从这些吸收部分可测出抗静电层的厚度，而离子交换基团的数量则可从吸收的强度测得。
另一方面，当不存在离子交换基团时，就不能观察到这些特征吸收。作为替代，由聚四氟乙烯，四氟乙烯和烷基乙烯基醚的共聚物，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，以及聚-氯三氟乙烯引起的吸收则在1200-1300cm-1范围内被观察到。由全氟磺酸酰氟基团(-SO2F)，全氟碳酰氯基团(-CO2Cl)，全氟碳酸酯基团(-CO2CH3)，以及全氟氰基团(-CN)所引起的吸收则在1420cm-1附近，1710cm-1附近以及2100cm-1附近被观察到。凡能转变成离子交换基团的基团所引起的吸收也如此。这些有吸收的部分可被视作是所述层的厚度。
对于本发明的含氟树脂的模压件的具体形状无特别的限制。例如，本发明的含氟树脂可被模压成如图1所示的晶片载盘，成为如细管和管子状的管状，以及成为如片和膜之类的薄型件。
尽管对制造含氟树脂模压件的方法无特别限制，但以下所述的都是些较好的方法。
1.一种制造含氟树脂模压件的方法，其中模压件的基材由前体组成且在其表面形成有一层抗静电层，其方法是将具有能转变成离子交换基团的基团的含氟树脂(简称这种树脂为前体)模压成模压件，然后将前体中存在的可被转变成离子交换基团的基团，在从模压件的表面开始到预先设定的厚度范围内，转变成离子交换基团，从而形成一抗静电层(制造法1)。
2.一种制造含氟模压件的方法，其中模压件的基材包括一种前体和一种基本上即无可被转变成离子交换基团的基团也无离子交换基团的含氟树脂的混合物，且在其表面形成有一层抗静电层，其方法是将前体和即无可被转变成离子交换基团的基团也无离子交换基团的含氟树脂的混合物模压成件，然后将前体中存在的可被转变成离子交换基团的基团，在从模压件的表面开始到预先设定的厚度范围内，转变成离子交换基团(制造法2)。
3.一种制造含氟树脂模压件的方法，其中将一层抗静电层形成于基材的表面上，基材则包括一种基本上即无可被转变成离子交换基团的基团也无离子交换基的含氟树脂，其方法是将即无可被转变成离子交换基团的基团也无离子交换基的含氟树脂模压成件，将以上提及的前体熔融粘合，在模压件的表面保持预定的厚度，然后将存在于前体中的可转变成离子交换基的基团转变成离子交换基团(制造法3)。
4.一种制造多层含氟树脂的模压件的方法，该模压件具有一层形成于基材表面上的保持预定厚度的抗静电层，所述基材则包括一种基本上既没有可被转变成离子交换基团的基团也无离子交换基团的含氟树脂，其方法是将基本上既没有可被转变成离子交换基团的基团也无离子交换基团的含氟树脂和前体进行挤压以形成多层，然后将存在于前体中的可被转变成离子交换基团的基团转变成离子交换基团，从而形成抗静电层(制造法4)。
因此，本发明的含氟树脂模压件可根据使用的目的，所用的树脂种类等而定，选用任一合适的制造方法加以制造。假若这样，为使形成的抗静电层保持精确的厚度，可在上述制造法中选出制造法3和4。
现详细叙述这些制造方法。
形成供构成抗静电层用的具有离子交换基团的含氟树脂的方法包括将一种含氟烯烃和一种具有可被转换成离子交换基团的基团的单体进行共聚，将可被转变成离子交换基团的基团转变成离子交换基团。由此法所得的具有离子交换基团的含氟树脂可用下列通式表示， 式中R为全氟碳链或全氟醚链，且具体地为，-(CF2)m-式中m为2-10的整数， 式中n为1-3的整数，RF与上述者同，Z为SO3M或CO2M(此中M与上述者同)，而A为-CF3，-O(CF2)dCF3，-OCH2(CF2)eCF3(此中d为0或整数1-7，e为整数1-7)，或为氯原子。
具体和优选使用于制造法1中的、具有一种可被转变成离子交换基团的基团的含氟树脂可通过将四氟乙烯和一种具有可被转变成离子交换基团的基团的单体进行共聚而制得。假若这样，为改进该共聚物的模压加工性和物理性能，可将四氟乙烯与不超过30摩尔％的六氟丙烯，以下列通式表示的烷基乙烯基醚，CF2＝CFO(CH2)aCbF2b+1(式中a为0或1，b为整数1-10)或三氟氯乙烯进行掺合。
作为具有可被转变成离子交换基团的基团的单体，可优选使用具有可被转变成全氟磺酸离子交换基团的基团的、具有下列通式的单体，CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕oCF2CFRFSO2X式中X为F或Cl，RF为F或CF3，而o为整数1-3。
作为具有可被转变成全氟羧酸基团的基团的单体，可以优选使用以下列通式表示的单体，CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕p(CF2)qY式中Y为CO2R(其中R为低级烷基)，CN，COF，COCl，p为整数1-3，而q为整数2-8，式由下列通式表示的单体，CF2＝CFO(CF2)rOCF(CF3)Y式中Y为CO2R(其中R为低级烷基)，CN，COF，COCl，r为整数2-8。
以下所述者为具有可被转变成离子交换基团的基团的单体的具体实例CF2＝CFOCF2CF2SO2F，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F，CF2＝CFO(CF2)3-8CO2CH3，
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF(CF3)CO2CH3.
这些单体可单独使用或混合起来使用。
四氟乙烯与具有可被转变成离子交换基团的基团的单体的共聚可用已知方法加以完成，对此没有限制。这就是说，最佳的聚合方法可从溶液聚合法，悬浮聚合法，以及乳液聚合法中选用，只要顾及诸如共聚性能之类的条件满足即可。
在任一方法中，都将四氟乙烯在加压下溶于具有可被转变成离子交换基团的基团的单体的溶液或分散体中以进行共聚反应。当使用除了具有可被转变成离子交换基团的基团的单体和四氟乙烯之外的另一种单体时，若该另一单体为气态的六氟丙烯或其类似者，则可将其混合于四氟乙烯中以进行聚合反应；若另一单体为液态的烷基乙烯基醚或其类似者，可将其混合于具有可被转变成离子交换基团的基团的单体中以进行聚合反应。
在不用有机溶剂的乳液聚合反应或悬浮聚合反应的情况下，最好用水作为分散介质。另一方面，在使用有机溶剂的溶液聚合反应和悬浮聚合反应的情况下，有机溶剂起着链转移剂的作用，聚合物因此损失其分子量，所得聚合物显示性能变劣。为此要求使用一种含氟类型的液体作为溶剂。具体的实例包括如全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等的全氟烷烃；如全氟环丁烷、全氟环己烷等的全氟环烷烃；如全氟三丁胺等的全氟叔胺；如全氟乙醚；全氟吗啉；以及氯氟代乙烷和如三氟-氯乙烷等。
在乳液聚合反应的情况下，最好使用如过硫酸铵之类的过硫酸盐作聚合引发剂。在溶液聚合和悬浮聚合反应的情况下，使用一种已知的自由基产生剂。但考虑到所得共聚物的耐热性，最好使用氟型的过氧化二酰。具体的实例包括(CF3CF2CO2)2，(HCF2CF2CO2)2，(ClCF2CF2CO2)2，(CF3CF2CF2CO2)2，以及(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO2)2。
在聚合过程中的含氟烯烃的压力可能随单体组合物和聚合反应温度而变，故不能作专门的规定，但要求的是1-30kg/cm2-G。聚合温度随聚合引发剂的分解温度而变化，不能一概而定，但通常为0-100℃。而当使用氟型过氧化二酰作为聚合反应的引发剂时，上述温度以0-50℃为佳。
如此所得的由四氟乙烯与具有可被转变成离子交换基团的基团的单体制成的共聚物可通过注射模压，挤压模压，转换模压或压缩模压而被模压成一定形状的器件、细管、管子、片和膜。氟烯烃如离子交换单体的共聚均在模压成件时随其组成不同而显示不同的刚性。因此，可以根据刚性选择符合用途的组成。
按照制造本发明的含氟树脂模压件的方法2，将在制造法1中具体所述的具有可被转变成离子交换基团的基团的含氟树脂与没有离子交换基团的含氟树脂或在关于基材中所述的含氟树脂一起混合并将其模压，以获得模压件。
然而当用四氟乙烯作为基材树脂时，不能用普通的注射模压法或挤压模压法制得模压件，但可用一种基于压缩模压的方法制得。
按照制造本发明的含氟树脂模压件的方法3，将前体的粉末或分散体用静电施工法，渍没施工法或喷雾施工法施加于基材的表面上，继以加热和熔融粘合以获得模塑件。
也可以通过下法获得模压件使用以上提及的静电施工法或类似的方法，将前体的粉末或分散体施用于一金属模内。而该模的内表面被制成与基材的形状相匹配，以形成一层前体层。然后将基材导入模内，继以加热以使该前体层熔融粘合于基材上。
根据上述情况下的施工法，四氟乙烯与具有可被转变成离子交换基团的基团的单体的共聚物的熔点可被设定于较基材树脂的熔融点低约10℃，低约20℃更好，这样，可使前体通过加热而被熔融粘合于基材树脂，而不致使其形状有所改变。为获得此等共聚物，当其为四氟乙烯与具有可转变成离子交换基团的基团的单体的二元共聚物时，具有可被转变成离子交换基团的基团的单体的含量最好不小于4摩尔％，6-20摩尔％则更佳。还允许向体系中加入诸如烷基乙烯基醚或六氟丙烯之类的成分，旨在降低熔点至一所希望的水平。片状的模塑件可以通过用按照制造法1模塑成片的共聚物作为基材的衬里，继以加热熔融粘合而制得。
依照本发明的含氟树脂模制件的制造法4，将在制造法1中曾作过有关具体描述的具有可被转变成离子交换基团的基团的含氟树脂的粉末或分散体与基材树脂一起挤压，以得到层压制件。在这种情况中，当诸如聚四氟乙烯之类的不能被普通的方法熔融挤压模制的树脂被用作基材树脂时，可以选用一种挤压成层压制件的方法将在制造法1中曾作过有关具体描述的具有可被转变成离子基团的基团的含氟树脂挤压至预先已经模制过的聚四氟乙烯上。当使用一种可以普通方式被熔融模制的树脂作为基材树脂时，除用上述挤压成层压制件的方法外可以再用一种共挤压的方法在熔融挤压时，该法可将两种树脂以一种迭在另一种之上的方式被挤压成层压制件。此外，如有需要，可用这一方法制得含三个层或多个层的层压制件。
在通常使用的碱性条件下，要求用一个水解反应将用上述制造法制得的含氟树脂模压件中的可被转变成离子交换基团的基团转化成阳离子交换基团。进行水解时，系将模压件浸入含有几个至几十个百分率的如NaOH，KOH，氢氧化四烷基铵之类的碱的水溶液中，于室温至100℃加热几小时至一百几十小时。加入诸如甲醇、乙醇或二甲亚砜对促进反应是有效的。
根据本发明，从发展本发明的效果的观点而言，抗静电层的厚度起着重要的作用。在制造法1和制造法2的情况中，可被转变成离子交换基团的基团均匀地分布于厚度的方向，而抗静电层的厚度是随水解反应的条件而被调节的。然而，水解反应的条件则随碱的浓度，温度，有机溶剂的性质，有机溶剂的量，可被转变成离子交换基团的基团的量和树脂的组成而变，故是不能单独加以确定的。因此，若事先调节好水解反应的条件及在水解反应所形成的抗静电层方向的浓度，则抗静电层的厚度可被控制于本发明的范围之内。
在上述制造法1和2中，因而形成了浓度梯度，即在表面的离子交换基团的浓度高，沿厚度方向而降低。但希望其中离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的抗静电层厚不小于1μm。在这层抗静电层下所存在的基材中的离子交换基团的浓度为小于0.2摩尔％，尤其不大于0.10摩尔％。当然，离子交换基团的浓度介乎这两者之间的过渡层可能存在于抗静电层和基材间。
再有，根据本发明的制造法3，具有可被转变成离子交换基团的含氟树脂是可以被敷上或被熔融粘上的，因此抗静电层的厚度随后可视水解反应的条件而得到调节，以便获得为发展本发明的效应所需的厚度。
在制造法3和4的情况中，前体层可以这样加以处理，即让离子交换基团的浓度变得均匀地分布于整个厚度中，或者进行这样的处理，即形成离子交换基团的一种浓度梯度，其方式如同关于制造法1和2中所述者。
要求水解反应能进行得遍及含氟树脂模压件和整个表面。视用途而定，可使水解反应进行得仅及于几个表面之一，或及于表面的一部分。
水解后离子交换基团的配对离子是Na离子、K离子或氢离子。此处，运用习用的方法转化成其它金属离子、氢离子或铵离子是毫无问题的。
正如可从上述描述中了解到的，普通的含氟树脂所具的表面电阻率不小于1016欧姆，1小时后的电压衰减因子为百分之几，而本发明的含氟树脂模压件所具的表面电阻率则为不大于1013欧姆，几秒钟后的电压衰减因子几为100％。这样，本发明的含氟树脂基本上是不带电的。
不像现有的含氟树脂，得自本发明的具有抗静电层的含氟树脂模压件几乎不产生静电，当产生静电时也会将其扩散掉。本发明的含氟树脂模压件在其基材中基本上不具有离子交换基团。因此，当浸没于化学溶液中时，含氟树脂模压件不吸附离子、无机物或有机物，或者不允许渗透其中，因此不会被化学溶液所沾污。此外，将含氟树脂模压件导入另一化学溶液或水中时，这种化学溶液或水不会被沾污。还有，该含氟树脂模压件不发生尺寸变化，从而显示了含氟树脂固有的优异性能。
按此，本发明的模压件可被满意地用于那些必须避免产生静电的场合，如半导体的生产，食品工业，化学工业以及科学和化学中的一般领域。
具体地说，由于不因静电而粘染尘垢，本发明的含氟模压件可有利地被利作输送化学溶液的管，接头，阀，粗滤器，盛化学溶液的容器，真空镊子之尖，生产半导体用的外围部位，晶片载盘的夹具，等等。尤其是，由本发明的含氟树脂模压件制成的晶片载盘显示优异的抗静电性能，不仅抑制悬浮于大气中的微粒因静电而被粘附于晶片达到充分的程度，而且也降低了晶片的报损率，因为不发生诸如产生微粒、被杂质离子所沾污之类的各种问题。
当用本发明的细管(或管子)输送易烯溶液时，由于抗静电性能而不会产生或积储静电。因而着火的几率被消除，不产生微粒，树脂不会被所输送的液体所溶胀且不会让所输送的液体从中渗出。
还有，在食品制造业中，出于卫生的理由，使用本发明的模压件可防止灰尘粘染问题。
(实施例)兹通过实施例说明本发明，但仅是为了说明，本发明绝不局限于此。
按下述方法测定含氟树脂模压件的表面电阻率，电压衰减因子和吸收化学溶液的量。(1)表面电阻率。
按照JISK-6911的测量法根据下式计算表面电阻率，ρs=π(D+d)D-d×R8]]>式中ρs为表面电阻率(欧姆)，d为表面电极的内圈的外直径(cm)D为表面上的一个环状电极的内直径(cm)，Rs为表面电阻(欧姆)。
电压，500V；测量时间，30秒，取三次平均值。(2)电压衰减因子。
使用Static Honestometers-5109(由Shishido Shokai Co.制造)，施加10KV的电压1分钟，然后于中断施加电压后测量电压。
树脂尺寸40×40×0.25mm，衰减因子(初始电压-t时间后的电压)/初始电压(单位为％)(3)吸附的化学溶液的量将用超纯水淋洗20分钟的一块试验片放入经洗涤过的1升石英容器中，向器内加入电子工业用的硫酸500毫升，随后放置于室温使硫酸得以被试验片所吸附。
然后，取出试验片，用超纯水淋洗20分钟，加入500毫升超纯水并加热于80℃。经过2小时后，对超纯水进行采样，用离子色谱法进行分析，将超纯水中所含的硫酸量计算成每平方厘米试验片中的硫酸量，视作吸附的化学溶液量。(参考例1)将事前经过蒸馏提纯的1，1，2-三氯三氟乙烷320克导入装有搅拌器的500毫升不锈钢反应器中，将反应器的内部进行脱除空气然后充以一大气压的氮气。向反应器内导入0.039克甲醇和33.5克CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，搅拌器马达以800rpm速率加以驱动并导入四氟乙烯维持压力于4kg/cm2-G。
然后导入过氧化二(七氟丁酰)的1，1，2-三氯三氟乙烷溶液(5重量％)1.77克同时保持反应器的内部温度于25℃以引发聚合反应。在维持温度于25℃下进行聚合反应。从反应起动开始经120分钟后，释放反应器的压力，将反应器通过冷阱与真空泵相连，在搅拌下进行减压，使低沸点组分如溶剂和未反应的单体被回收于阱中。经蒸馏后，拆卸反应器，取出共聚物，150℃真空干燥12小时，得共聚物24克。
经核磁共振谱和红外吸收光谱测定，证实该共聚物系由95.7摩尔％基于四氟乙烯的单体单元和4.3摩尔％基于CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的单体单元。共聚物在372℃的比熔粘度为4.6×106泊。(实施例1)将得自参考例1的共聚物熔融模压成厚度为0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的一种溶液中，并在100℃水解24小时以形成抗静电层。检测膜中的离子交换基团的量，知其在表面为约4.3摩尔％，从表面至深10μm的部分为约0.28摩尔％，从表面至深20μm的部分为0.08摩尔％，近中央部分为0.02摩尔％。据此，离子交换基团的浓度为不小于0.25摩尔％的抗静电层的厚度为10μm。
其次，测得膜的表面电阻率为5.4×108欧姆，再进一步测得其1秒钟后的电压衰减因子值为100％。此外，又测量了该薄膜吸附化学溶液的量为1.0ppb/cm2。将膜浸入离子交换过的水中过夜，但未观察到因溶胀所致的伸长。
接着，将膜在异丙醇中煮沸168小时，然后再在水中煮沸1小时。检测膜中的离子交换基团的量，知其与煮沸前的量是一样的。测量膜的表面电阻率为9.2×108欧姆，进一步测量其1秒钟后的电压衰减因子值为100％。
接着，将膜在异丙醇中煮沸168小时，然后再在水中煮沸1小时。测量在膜中的离子交换基团的量，知其与煮沸前的量是一样的。测量膜的表面电阻率，知其为9.2×108欧姆，再测量其1秒钟后电压衰减率的值为100％。
将得自上述方法的0.25mm厚的膜测试它们的微粒之产生。该测试系按下列方式进行。
首先，将膜切成尺寸为5cm×10cm的样品，在级别为1000的净室中用超纯水淋洗10分钟。然后向容器内导入电子工业用的异丙醇，振荡5分钟，任其放置。一天后，用一批新的电子工业用的异丙醇加以替代，然后振荡5分钟后任其放置。重复同样的更替。用粒子计数器(KL-22，由RION Co.Ltd制造)计数1天后，7天后和14天后含于异丙醇中的0.3-2μm范围内的粒子数。观察到的粒子数为1天后为750/ml，7天后为90/ml，14天后为45/ml。
实验所用的电子工业用的异丙醇中所包含粒子数为20/ml至40/ml。
为比较起见，将含有90重量％的PFA，5重量％的导电性碳和5重量％的碳纤维粉的组合物用布雷本登捏和机于350℃混合20分钟，用上述方法获得厚0.25mm的膜。将混合物熔于350℃，施压下进行冷却以形成厚度为0.25mm的片。对所得的膜进行其产生粒子的试验。
按上述方法用同样的方式测试从上述膜中切下的尺寸为5cm×10cm的五片样品的粒子的产生。结果是，一天后所测得的粒子数为1250/ml，7天后为1140/ml，14天后为960/ml。(实施例2-4，对比例1)按照参考例1的制造共聚物的方法，通过改变可被转变成离子交换基团的基团含量制得4种共聚物并熔融模压成具有厚度为0.25mm的膜，使用实施例1的同样方式。然后将这些膜浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，于100℃水解24小时以形成抗静电层。
对膜进行水解后，测量有关抗静电层的表面中的离子交换基团的浓度，离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的层的厚度，表面电阻率，1秒钟后的电压衰减因子，吸附的化学溶液的量，及在纯水中由溶胀所致的伸长。结果示于表1。
表1*1(mol％) *2(μm) 表面电阻率 1秒钟后的 吸附化学由溶胀所致(Ω)电压衰减因子 溶液的量 的伸长(％)(ppb/cm2) (％)实施例20.4 10 5.5×1010880.8 0实施例310.3 12 3.4×106100 3.3 0.2实施例415.8 11 1.0×106100 3.8 0.2对比例10.1 12 ＞1×10143 0.7 0*1抗静电层的表面中的离子交换基团的浓度*2在抗静电层中的，其中离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的层的厚度(实施例5-7)用与参考例1同样的方式制得各共聚物但使用示于表2的在制造参考例1的共聚物中所用的具有可转变成离子交换基团的基团的单体。
接着，按与实施例1相同的方式将这些共聚物熔融模压成具有0.25mm厚的各种膜，将其浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，然后于100℃水解24小时。
测量有关抗静电层的表面中的离子交换基团的含量，离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的各层的厚度，表面电阻率，1秒钟后的电压衰减因子，吸附化学溶液的量，在纯水中由于溶胀所致的伸长。结果示于表2。
表2前体单体 *1(mol％) *2(μm) 表面电阻率1秒钟后的 吸附化学 由溶胀所致(Ω) 电压衰减因子 溶液的量 的伸长(％) (ppb/cm2) (％)实施例5 CF2＝CFOCF2CF2SO2F4.910 1.4×108100 1.10.1实施例6 CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH34.210 7.5×108100 2.90.2实施例7 CF2＝CFOCF2CF2OCF(CF3)COOCH34.012 2.7×108100 1.10*1抗静电层的表面中的离子交换基团的浓度*2在抗静电层中的，其中离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的层的厚度(实施例8)将得自参考例1中的共聚物熔融模压成厚0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，100℃水解120小时。在所得膜的抗静电层中，离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的那一层占有40μm的厚度。
测量膜的表面电阻率为1.6×108欧姆，再测其1秒钟后的电压衰减因子为100％。此外，测量膜的吸附化学溶液的量，知其为1.1ppb/cm2。将膜浸入离子交换过的水中过夜，因溶胀所致的伸长为0.1％。(对比例2)将得自参考例1的共聚物熔融模压成厚0.25mm的膜，将其浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，于100℃水解1小时。所得膜的抗静电层的厚度为0.5μm。测量该膜的表面电阻率为大于1×1014欧姆，再测量其5分钟后的电压衰减因子为4％。此外，测量膜的吸附化学溶液的量为0.8ppb/cm2。将膜浸入离子交换过的水中过夜，因溶胀所致的伸长为0％。(实施例9)将得自参考例1的共聚物熔融模压成厚0.25mm的膜，浸入KOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，于100℃水解24小时。于所得膜的抗静电层中，离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的那一层具有10μm的厚度。测得其表面电阻率为4.4×108欧姆。测得其1秒钟后的电压衰减因子为100％。(实施例10)将得自参考例1的共聚物熔融模压成厚0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，于100℃水解24小时。将膜浸入1N盐酸溶液并于30℃搅拌24小时。在由此所得的膜的抗静电层中，离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的那一层所具有厚度为10μm。测得膜的表面电阻率为1.1×109欧姆，又测得由其1秒钟后的电压衰减因子为100％。(实施例11)将得自实施例10的膜，浸入氨水中并搅拌24小时。测得由此所得的膜的表面电阻率为3.1×109欧姆，又测得由其1秒钟后的电压衰减因子为100％。(实施例12-14)将聚四氟乙烯(此后称为PTFE)，或四氟乙烯与烷基乙烯基醚的共聚物(此后称为PFA)，或四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(此后称为FEP)和得自实施例4的共聚物以粉状形式混合在一起。将混合物熔融模压成厚0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小时。
进行下列测量基料对具有可被转变成离子交换基团的基团的含氟树脂的混合比，在所得各种膜的抗静电层的表面中的离子交换基团的含量，离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的各层的厚度，表面电阻率，1秒钟后的电压衰减因子，吸附化学溶液的量，在纯水中因溶胀所致的伸长。结果示于表3。
表3树脂的混合比 1(mol％) *2(μm) 表面电阻率 1秒钟后的 吸附化学由溶胀所致基树脂抗静电(Ω) 电压衰减因子 溶液的量 的伸长(wt％) 树脂(wt％) (％) (ppb/cm2) (％)实施例12PTFE 4.810 1.3×108100 1.2059.7 40.3实施例13PFA4.110 5.5×108100 2.0068.8 31.2实施例14FEP4.512 3.9×108100 1.2062.1 37.9*1抗静电层的表面中的离子交换基团的浓度*2在抗静电层中的，其中离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的层的厚度(实施例15-17)将得自参考例1的共聚物的粉末均匀地粘在PTFE，PFA以及四氟乙烯和CF2＝CFOCH2CF2CF3的共聚物(含94摩尔％四氟乙烯)的表面上。将这些膜移入电炉的加热气氛中使得只有粉末被熔融粘附于膜的表面上，将膜浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小时以形成抗静电层。
进行下列测量所得膜的抗静电层中的离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的那些层的厚度，表面电阻率，1秒钟后的电压衰减因子，吸附化学溶液的量，在纯水中因溶胀所致的伸长，结果示于表4。
表4*2 表面电阻率 1秒钟后的 吸附化学由溶胀所致(μm) (Ω) 电压衰减因子 溶液的量 的伸长(％) (ppb/cm2) (％)实施例15104.9×108100 0.9 0实施例16105.1×108100 1.2 0实施例17102.2×108100 1.0 0*2在抗静电层中的，其中离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的层的厚度(实施例18)将得自实施例6的膜浸入1N盐酸溶液中，并于30℃搅拌24小时，使离子交换基团呈酸式。测得膜的表面电阻率为2.1×1012欧姆，又测得其1秒钟后的电压衰减因子为76％。(参考例2)按照参考例1的方法制得4.8摩尔％CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和95.2摩尔％四氟乙烯的共聚物。(实施例19)将得自参考例2的共聚物注射模塑成供6英寸用的晶片载盘(具有能置25片晶片的容量，如图1的草图所示)。将晶片载盘浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小时。
将由此所得的晶片载盘切掉一部分，然后进行测量，测得在抗静电层中，离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的这一层的厚度为15μm。
将晶片置于晶片载盘，并任其在级数为1000的净室内静置24小时。粘在置于晶片载盘末端的晶片的整个表面上的不小于0.3μm的粒子数为5。
接着，测得晶片载盘的表面电阻率为1.8×108欧姆。此外，将晶片载盘切掉一部分，并测得其1秒钟后的电压衰减因子为100％。(对比例3)用与实施例19同样的方式模压出一个晶片载盘但用的是商品PFA，然后将晶片放置其中，任其静置于级别为1000的净室中24小时。粘在置于晶片载盘末湍的晶片的整个表面上的小于0.3μm的粒子数为300。
接着，测得晶片载盘的表面电阻率为大于1×1014欧姆。此外，将晶片载盘切掉一部分并测得其5分钟后电压衰减因子为0.8％，30分钟后为6％。(实施例20)通过使用商品PFA，经由注射模压以获得如在实施例19中一样的晶片载盘。用静电法将得自参考例2的共聚物敷于SUS金属模的与晶片载盘相匹配的内侧。然后，将晶片载盘放入金属模，随后将其放入加热于350℃的电炉内，这样使前体熔融粘附于晶片载盘的表面。将晶片载盘浸入(CH3)4N+OH-/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小时。在晶片载盘几个地方进行切割，测量这几个部位处的离子交换基团的浓度。结果，接近表面的浓度平均为4.8摩尔％，离表面80μm深处的那个部分的浓度平均为3.8摩尔％，离表面100μm深处的那个部分的浓度平均为0.05摩尔％。因此，离子交换基团浓度不小于0.25摩尔％的抗静电层所具的厚度为约95μm。
表面电阻率为2.1×108欧姆，1秒钟后的电压衰减因子为100％。接着，将晶片载盘切掉一部分并作吸附化学溶液量的试验，其值为1.8ppb/cm2。(实施例21)按与实施例20相同的方式获得一晶片载盘。在晶片载盘的几个地方进行切割并测定在这些部位的离子交换基团的浓度。结果，接近表面处的浓度平均为4.8摩尔％，离表面300μm深处的那个部分的浓度平均为4.1摩尔％，离表面340μm深处的那个部分的浓度平均为0.1摩尔％。因此，离子交换基团的浓度为不小于0.25摩尔％的抗静电层所具的厚度约为330μm。晶片载盘的表面电阻率为2.1×108欧姆，1秒钟后的电压衰减因子为100％，吸附化学溶液的量为35ppb/cm2。(实施例22)
通过使用商品PFA和得自参考例2的共聚物，制得一根外径为8mm和内径为6mm的细管，使用的方法是两层挤出模压法。将管浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小时。将管剖开。
测得的表面电阻率为4.1×108欧姆，1秒钟后的电压衰减因子为100％。
在此管中，接近表面处的离子交换基团的浓度平均为4.7摩尔％，离表面50μm深处的浓度平均为3.8摩尔％，离表面70μm深处的浓度平均为0.1摩尔％。因此，离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔的抗静电层所具的厚度为约65μm。
将管浸入纯水中过夜，但不曾观察到因溶胀所致的纵向或径向伸长。
又，将电子工业用的硫酸导入管内至达到10cm的长度，然后将其放入盛有超纯水的200-ml石英容器中，维持于室温24小时。然后用离子色谱法分析超纯水，算出渗透化学溶液的量，为5×10-12g·cm/cm2·S。(对比例4)通过使用得自参考例2的共聚物，经由挤出模压法制得外径为8mm和内径为6mm的细管。将管浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解七天。将管剖开。测得表面电阻率为4.0×108欧姆，1秒钟后的电压衰减因子为100％。
接近中央处的离子交换基团的含量为3.2摩尔％。将管浸入纯水中过夜，因溶胀所致的纵向和径向伸长分别为4.8％和5.3％。渗透化学溶液的量为7×10-9g·cm/cm2·S。(实施例23)按对比例1同样的方式制得CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3和四氟乙烯的共聚物。该共聚物含由CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3所造成的单体单元量为4.2摩尔％。将该共聚物熔融模压成厚0.35mm的膜。在五氯化磷/三氯氧化磷中将膜于120℃加热24小时。然后对膜进行洗涤，干燥，然后在乙醚中与二甲胺进行反应。之后，使膜在干的二甘醇二甲醚中于100℃与硼氢化钠反应18小时以进行还原，然后在甲醇溶液中于60℃与碘甲烷反应16小时，以使基因转化成阴离子交换基团。IR分析的结果是，接近表面处的离子交换基团的浓度为3.8摩尔％，离表面深75μm处为0.26摩尔％，离表面深120μm处为0摩尔％。离子交换基团的浓度为不小于0.25摩尔％的抗静电层具有75μm的厚度。
测得由此所得的膜的表面电阻率为4.5×108欧姆，其1秒钟后的电压衰减因子为100％。(实施例24)将得自参考例1的共聚物熔融模压成厚0.25mm的膜，浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解72小时。IR光谱测量的结果是，在膜的表面，离表面深50μm处，离表面深60μm处和离表面深70μm处的离子交换基团的浓度为3.8摩尔％，3.7摩尔％，0.25摩尔％和0.01摩尔％。接近中央处未测到离子交换基团。因此，膜中离子交换基团的浓度为不小于0.25摩尔％的抗静电层具有60μm的厚度。
测得膜的表面电阻率为5.2×108欧姆，进一步测得其1秒钟后的电压衰减因子为100％。吸附化学溶液的量为0.9ppb/cm2。当浸入离子交换过的水中过夜后，因溶胀所致的膜伸长为0.1％。(对比例5)将得自参考例1的共聚物熔融模压成厚0.25mm的膜，将其浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解168小时。IR光谱测量的结果是，在膜的表面，离表面深50μm处的部分，接近中央部分的离子交换基团的量分别为4.3摩尔％，1.0摩尔％和0.8摩尔％。
测得膜的表面电阻率为3.8×108欧姆，又测得其在1秒钟后的电压衰减因子为100％。吸附化学溶液的量为65ppb/cm2。当浸于离子交换过的水中过夜后，因溶胀所致的膜伸长约为4.5％。(对比例8)将厚250μm的PTEE膜浸入含20重量％CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的二氯甲烷溶液中，然后用2.5Mrad辐射线进行照射以使CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F接枝于膜表面上。将所得的膜浸入NaOH/DMSO/H2O＝15/25/60重量％的溶液中，并于100℃水解24小时以形成抗静电层。
测得膜的离子交换基团的量为表面为0.2摩尔％，离表面深10μm部分处为0％。
其次，测得其表面电阻率为1×1014欧姆，又测得其5分钟后的电压衰减因子为1.8％。
将从上述膜中切出的尺寸为5cm×10cm的五片样品按实施例1同样的方法作其粒子的产生试验。结果是，一天后测得的粒子数为3920/ml，7天后为1710/ml，14天后为760/ml。
权利要求
1.一种含氟树脂模压件，其特征在于所述模压件在其由基本上不含离子交换基团的含氟树脂组成的基材的表面上具有由含氟树脂组成的一层抗静电层，该层的表面电阻率通过使其存在有离子交换基团而被调节至不大于1013欧姆。
2.根据权利要求1所述的含氟树脂模压件，其特征在于，在抗静电层中的可能为全氟阳离子交换基团或全氟阴离子交换基团的离子交换基团均通过全氟碳链或全氟醚链以化学键与含氟树脂相连。
3.根据权利要求1所述的含氟树脂模压件，其特征在于，所述抗静电层包括一层含浓度不小于0.25摩尔％的离子交换基团的含氟树脂层。
4.根据权利要求1所述的含氟树脂模压件，其特征在于，当施加10KV的电压1分钟，则1秒钟后的电压衰减因子为不小于70％。
5.根据权利要求1所述的含氟树脂模压件，其特征在于，所述离子交换基团为全氟磺酸基团或其碱金属盐或其铵盐的基团。
6.根据权利要求3所述的含氟树脂模压件，其特征在于，所述含离子交换基团的浓度不小于0.25摩尔％的含氟树脂层具有1-500μm的厚度。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的含氟树脂模压件，其特征在于，所述含氟树脂模压件为晶片载盘。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的含氟树脂模压件，其特征在于，所述含氟树脂模压件为一种细管或管子。
9.根据权利要求8所述的含氟树脂模压件，其特征在于基材的厚度不小于10μm。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的含氟树脂模压件，其特征在于，所述含氟树脂模压件为膜或片。
11.根据权利要求10所述的含氟树脂模压件，其特征在于，所述基材厚度为不小于10μm。
全文摘要
本发明涉及一种具有抗静电性能的新颖含氟树脂模压件，它不仅保留含氟树脂固有的性能且又显示优良的抗静电效应。所述模压件在其由基本上不含离子交换基团的含氟树脂组成的基材表面上，通过使其存在有离子交换基团，将基材表面上的含氟树脂的抗静电层的电阻率调节至<10
文档编号C08J7/12GK1150927SQ9610692
公开日1997年6月4日 申请日期1996年6月26日 优先权日1995年6月26日
发明者中原昭彦, 中岛淳一郎, 德永伸二, 江崎龙夫 申请人:德山株式会社