专利名称：具有改进湿变定性能的泡沫的制造方法
技术领域：
本发明涉及湿变定性能改进了的聚氨酯泡沫。更具体地说，本发明涉及由二-或多异氰酸酯以及聚醚多元醇和多元醇聚合物的掺合物制备的、湿变定性能改进了的聚氨酯泡沫，其中的多元醇具有六个或更多的官能度，作为端基存在的氧化乙烯的含量占聚醚多元醇或多元醇聚合物的基本多元醇重量的12％或更高。
聚氨酯高弹泡沫在广阔多样的用途中大量地被使用。一个主要的商业领域是制造坐用部件，如家具和汽车及其它交通工具的座椅和靠背。在后一用途中，椅垫和靠背经常具有用来将其固定在车辆上的金属的或聚合物的插柄，这些椅垫和靠背是在封闭的模子中模塑的，是通过将一定量的反应物、发泡聚氨酯形成成分倾倒、喷洒或注射到一个封闭的模子或打开的、随即封闭的模子中模塑得到的。一般这些泡沫中关闭的孔原来是打开的，例如，U.S.4579700和4717518中揭示的计时释压(TPR)法，或通过机破碎而打开，例如，通过手工破碎、辊破碎等等。
模塑的聚氨酯泡沫可以用热模塑或冷模塑技术制成。在两种方法中一般均使用热的模子。在制造热模塑的泡沫时，将聚氨酯形成成分导入热(c.a.65℃)模子中，整个模子被置入烘箱(c.a.180℃)中进行发泡和固化。在制备冷模塑泡沫时，热模子不被置入烘箱中，只是令聚氨酯泡沫在模子中固化。达到足够的未熟化强度后可以将泡沫脱模，可以在提高的温度下后固化或通过延长室温来后固化。
由于操作非常热的模子和从这样的模子中将泡沫脱出所存在的问题，冷模塑比热模塑更为优选。此外，由于任何泡沫后固化都在模子外进行，在模子数量一定的情况下，冷模塑的生产率高。但是，用这些方法得到的产品具有不同的物理性能，两种方法中的聚氨酯形成成分，特别是催化剂、表面活性剂和最重要的聚醚多元醇是不同的。例如，热模塑泡沫一般比冷模塑泡沫要硬。
泡沫的物理性能是最为重要的，一般由生产者决定。例如，在椅垫中需选择泡沫硬度以得到舒适的椅子。但是，如果泡沫的压缩性太强，使用者会感觉到椅垫的弹簧或承盘。此外，在各种情况下，泡沫必须能在持续的使用期间内保持其性能。诸如拉伸和撕裂强度等性能也很重要，不仅是为了防止使用中的损坏，还使椅垫固定在其框架和覆盖物中不致损坏。为了成功地将模塑的泡沫部分脱模，也有必要在泡沫制造中尽早开发这些性能。
所有的泡沫都会表现出某种程度的压缩变定性能，这是泡沫在受到压力后永久或准-崭时地失去其高度。一段时间后一部分“变定”会恢复，但是通常，在使用的初期就会有少量的永久变定。高温和高湿条件可恶化压缩变定和其他的泡沫性能，这部分是由于吸收的水使聚氨酯聚合物发生塑化，和有时发生的水解、未反应的异氰酸酯基团与空气中的水反应、泡沫聚合物中存在的极性键间氢键的断裂使聚合物的结构发生改变而引起的。
为了评价湿度对泡沫的影响，广泛使用湿润老化试验(ASTMD2406)。在这个试验中，人工老化泡沫，将泡沫试样在蒸汽高压釜中于120℃、12-16psing压力下放置5小时，然后在机械对流的空气干燥箱中于70℃干燥3小时。然后令泡沫在23℃和50％相对湿度下平衡16-24小时。测定物理性能，如50％压缩变定、50％受压负荷挠曲(CLD)损失。当泡沫的湿润老化的压缩变定和CLD值比非湿润老化泡沫的要好时，该泡沫被认为是高质量的。
但是最近发现具有令人满意的湿润老化物理性能的泡沫在湿热气候，例如，太平洋沿岸、地中海和其他热带、亚热带地区的特有条件下表现不好。在许多情况下，具有令人满意的湿润老化性能的泡沫的许多性能，特别是压缩变定和CLD表现得不令人满意。故，最近工业界已经提出更为严格的试验来评价泡沫性能。
“湿润压缩变定”是这些更严格的试验中的一种。湿变定试验-象所有的压缩变定试验一样-确定受压水平和时间，但是，在湿润固化试验中，泡沫是在升高的温度和湿度下(代替了仅仅处于升高的温度下)受压。在K.Saotome等人的“高弹聚氨酯泡沫耐湿性能的改进”(“The Improvement of Humidity Resistance inHigh Resilient Polyurethane Foam”，J.CELL Plastics，5月/6月，1977，203-209页，1977)和Toyota document BM7100G，方法4.7.2中揭示了一种这样的试验方法，在此称为“日本湿变定”，在50℃和95％相对湿度下22小时引起中心试样出现50％的压缩(变定)。在标准的试验条件(23℃，50％相对湿度)下恢复30分钟后测定日本湿润压缩变定。另一种方法是由欧洲汽车制造者雷诺(Renault)提出的，在40℃和95％相对湿度下22小时引起带表皮泡沫试样出现70％压缩(变定)。在标准试验条件下恢复15分钟后测定雷诺湿润压缩变定。
在这两个试验中，在此后称其为“湿润压缩变定”或“湿变定”，人们发现表现出优异湿润老化性能的泡沫的湿变定性令人不能满意。特别是在冷模塑泡沫的情况下，其湿变定性能经常比类似的热模塑组合物出现的湿变定性能高出4倍。
U.S.4111865揭示了具有改进湿润老化性能的高弹泡沫的组合物，用热模塑和自由上升技术制造，由具有通常的3.2-4.8不同的习用官能度的多元醇混合物和具有3％-10％重量作为端基的环氧乙烷，在锡和胺的混合催化剂的催化之下得到这些泡沫。但是，US.4111865揭示的泡沫组合物具有很窄的操作范围，故难以工业化规模生产。此外，当环氧乙烷含量在3-5％重量范围时，湿润老化性能表现为峰值，由具有7％环氧乙烷端基的多元醇制得的泡沫与分别由具有3％和5％重量的环氧乙烷端基的多元醇制得的泡沫相比，湿润老化压缩变定和负荷损失有所提高。该湿润老化性能是传统的值，不是“湿变定”值。专利权人指出，具有大于10％重量的环氧乙烷端基的多元醇形成的聚氨酯泡沫在湿润老化过程中性能过度变劣。
所需要的是制造适用于高弹聚氨酯泡沫的冷模塑的活性聚氨酯泡沫组合物，其中所得的泡沫具有改进了的湿变定性能。更需要的是制造出具有这种改进性能的模塑聚氨酯泡沫制品。
(发明人)惊异地发现具有改进的湿变定特征的模塑聚氨酯泡沫可以按如下方法制备在存在有有效量的胺催化剂的条件下，使二-或多异氰酸酯与多元醇掺合物反应，该掺合物包括标称官能度为6的聚醚多元醇和含有标称官能度约为6的基本聚醚多元醇的多元醇聚合物，聚醚多元醇和基础聚醚多元醇中都含有超过12％重量的作为端基的氧化乙烯部分。用本组合物制造的冷模塑聚氨酯泡沫表现出改进的湿变定性能，与用锡催化剂制造的热模塑泡沫相比没有与这些泡沫相关的缺点。另外，本发明泡沫组合物具有工业上有用的加工窗口。
图1是泡沫弹性相对作为胺催化冷模塑聚氨酯泡沫的多元醇的官能度的曲线图。
图2是湿润固化相对作为胺催化冷模塑聚氨酯泡沫的多元醇的官能度的曲线图。
聚氨酯系列组分是迄今已知的，包括异氰酸酯，异氰酸酯-活化成分(多元醇)，增链剂和/或交联剂，表面活性剂，催化剂和其他添加剂及辅助剂。下面的段落将描述这些传统的组分。
术语“聚氨酯”指的是结构中的重复单元间主要含有氨基甲酸乙酯键 聚合物。这种键是通过有机异氰酸酯基团R-[NCO]和有机羟基基团[HO-]-R之间进行加成反应形成的。为了形成聚合物，有机异氰酸酯和含有羟基基团的化合物必须是至少双官能的。但是，按现在的理解，术语“聚氨酯”并不限于仅含有氨基甲酸乙酯键的那些聚合物，还包括除了含有氨基甲酸乙酯外，含有脲基甲酸酯，缩二脲，碳化二亚胺，噁唑啉基，异氰酸酯，uretidinedione，和脲键的聚合物。除多元醇(含多羟基的单体)外，最常见的异氰酸酯反应单体是胺和链烷醇胺。在这些情况中，氨基的反应形成了散布的聚氨酯结构中的脲键。
在聚氨酯的制备中，异氰酸酯与活性的含氢化合物反应，异氰酸酯与活性氢的比为0.5∶1到10∶1。-NCO/活化氢的比乘以100被称为“指数”。尽管如前所述可以用非常大的范围，但大多数聚氨酯的制造中的指数为70到约120或130。计算活化氢存在的量时，一般将除了不溶固体以外的所有含活化氢的化合物计算在内。故，总数包括多元醇，增链剂，官能增塑剂等在内。
优选用作聚氨酯制备中的含羟基的化合物是，羟基终端的聚氧化烯和聚酯多元醇。前者一般是用已知的方法制备的，例如，在碱催化下，在平均含有两个或多个活化氢的引发分子和含六羟、八羟的引发物如山梨醇和蔗糖上，加成上烯化氧，优选环氧乙烷，环氧丙烷(甲基环氧乙烷)或环氧丁烷(乙基环氧乙烷)。
当使用不只一个烯化氧时，可以同时或顺序地向引发物分子上加成烯化氧，得到嵌段、无规和嵌段-无规聚氧化烯聚醚。羟基的数目一般等于引发分子中活化氢的数目。提供六或更大的官能度的引发物的例子是山梨醇和蔗糖。其他优选的用于合成聚氧化烯聚醚的引发物的例子是含二羟的引发物，如，亚乙基二醇，1，6-己二醇，对苯二酚，间苯二酚，双酚类，苯胺和其他的芳香族单胺，脂族单胺，和甘油单酯；三羟基引发物，如，甘油，三甲醇丙烷，三甲醇乙烷，N-烷基亚苯基二胺，单-、双-和三链烷醇胺；四羟基引发物，如，乙二胺，丙邻二胺，2，4′、2，2′、和4，4′-二苯氨基甲烷，甲苯二胺，和季戊四醇；五羟基引发物，如，二亚乙基三胺和α-甲基葡糖苷。
聚酯多元醇也可以用作形成聚氨酯的反应剂。这些聚酯在现有技术中是已知的，可简单地通过多元醇与聚羧酸或其衍生物，如，它们的酸氯化物或酸酐聚合制得。
作为本发明所用的多元醇聚合物，要特别说明的是乙烯基多元醇聚合物。乙烯基多元醇聚合物分散液在现有技术中是已知的，是在多元醇存在下原地聚合一个或多个乙烯基单体制备的。在本发明中，多元醇是聚醚多元醇。
许多异氰酸酯可用于制备聚氨酯橡胶。这样的异氰酸酯的例子可以在U.S.4690956的第8和第9栏，和POLYURETHANE HANDBOOK，第3章，§3.2，62-73页和POLYURETRANTSCHEMISTRYANDTEOHNOLOGY，第II章，§II，17-31页中找到。
改性异氰酸酯也可以使用。这些异氰酸酯一般通过工业异氰酸酯，如TDI或MDI，与低发子量的二醇或胺、聚亚氧烷基乙二醇、链烷醇胺反应制得，或通过异氰酸酯与自身的反应制得。在前一种情况中，制得含有氨基甲酸乙酯、缩二脲或脲键的异氰酸酯，而在后一种情况中形成的是含有脲基甲酸酯，uretonimine，碳化二亚胺或异氰酸酯键的异氰酸酯。
聚氨酯泡沫含有一定量的、与所需泡沫密度成反比的起泡剂。起泡剂可以是物理的(惰性的)或活泼的(化学的)起泡剂。物理起泡剂对本领域技术人员来说是已知的，包括多种饱和烃和不饱和烃和卤化碳，特别是分子量和熔点较低的含氯氟烃。例子是丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，氯代甲烷，二氯甲烷，三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，一氯三氟甲烷，一氯二氟甲烷，氯代和氟代乙烷，等等。另一组优选的起泡剂是，例如，高度氟化的链烷烃和环烷烃(HFC)和全氟化的链烷烃和环烷烃(PFC)。
化学起泡剂一般是与异氰酸酯反应生成二氧化碳的低分子量的物质。水是广泛使用的化学起泡剂，经常与物理起泡剂结合使用。聚氨酯高弹泡沫是典型的全水起泡泡沫。
也可以使用其他的起泡剂，如，在高温下分解产生气体附产物的固体或液体，以及加压的气体，如空气，氮气，氩气和二氧化碳。
聚氨酯泡沫一般需要表面活性剂来促进孔径均匀和防止泡沫塌陷。这样的表面活性剂对本领域技术人员来说是已知的，一般是聚硅氧烷或聚氧化烯聚硅氧烷。这些表面活性剂在例如POLYURETHANE HANDBOOK 98-101页中有所阐述。
在本发明方法中，重要的是聚醚多元醇和多元醇聚合物都具有约为6或更高的标称官能度。例如优选标称官能度为6-8。标称官能度为4或更高的多元醇不背离本发明的精神而包括在聚醚多元醇或多元醇聚合物中，只要整个计算的多元醇混合物的标称官能度达到至少5.5。当满足总官能度的条件时，也可以使用少量的其他多元醇，例如，聚酯多元醇或氨基官能团多元醇。故，例如，对于聚醚多元醇成分，当高达约25-30摩尔％具有官能度4时，剩下的官能度为6。
聚醚多元醇和多元醇聚合物基础多元醇用环氧乙烷作端基，使多元醇的羟基含量高。封端中由环氧乙烷衍生出的氧化乙烯的重量百分数最小必须至少为约12％，优选至少约15％，可达到30％，优选达到25％。由于一般认为氧化乙烯含量能提高聚氨酯聚合物的吸水性，令人非常惊异的是本发明的多元醇成分形成了具有改进湿润固化值的泡沫，考虑到U.S4111865中指出的氧化乙烯端基含量增加对湿润老化性能的不利影响，这就更令人惊异了。
高官能度的多元醇可以通过传统的碱催化的聚合反应制备，即在适宜的引发物，即含有6或更多个氢原子能够烷氧基化的引发物上聚合上烯化氧。优选的烯化氧中最主要的是氧化丙烯，但是其他的烯化氧，特别是有2-4个碳原子的那些也是适用的。这些烯化氧包括，例如，环氧乙烷和1，2-和2，3-环氧丁烷。优选地，最初单独使用环氧丙烷，或用环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物来形成聚氧化丙烯均聚物或无规聚氧化丙烯共聚物。在制备了足够的分子量的聚氧化丙烯共聚物或均聚物后，接着可以令聚合反应进行至基本上没有未反应的环氧丙烷或其他较高的烯化氧，随后，加入足量的环氧乙烷，以提供12％-30％，优选15％-25％重量的氧化乙烯端基，此重量百分数以形成的氧化乙烷端基的多元醇的重量为基础。用这个方法可以制备羟基含量高的聚醚多元醇。本发明所用的多元醇的羟基数目优选小于50，优选在25-35的范围内。
可以制备多元醇聚合物，如上所述，在标称官能度约6或更高，优选6-8和作为端基的氧化乙烯含量为12％-约30％重量，优选15％-25％重量的基本多元醇中聚合不饱和单体。基本多元醇可以与传统的聚醚多元醇相同或不同，不饱和单体优选丙烯腈和苯乙烯，但是其他的不饱和单体也可以使用。多元醇聚合物中的固体含量没有特别的限制，可以在小于5％重量-约60％重量或更高的范围内。优选地，固体含量范围在10％-50％，更优选在15％-45％，最优选25％-40％。所需的固体含量取决于泡沫的耐载荷需要。调节多元醇聚合物的量，从而使聚合物固体总量占形成泡沫的多元醇成分的1％-约60％重量，优选5％-约25％，更优选10％-约20％重量(以多元醇成分的重量为基础)。
本发明聚氨酯泡沫是胺催化的泡沫。优选地，使用传统的胺催化剂，如，NiaxAl，双(2-二甲基氨基乙基)醚，和NiaxRA-33，三亚乙基二胺。其他的胺催化剂也是适用的。这些胺催化剂的用量以多元醇成分(聚醚多元醇加多元醇聚合物)的重量为基础优选在0.001％-约5％，优选0.05％-1％，更优选0.1％-约0.5％重量，可以事先溶解在适宜的溶剂，例如，多元醇或乙二醇，如，二亚丙基乙二醇中。应当避免用锡催化剂。但是，加入最小量的催化剂，例如多元醇重量的0.001％-约0.01％并不背离本发明的精神，因为此用量的锡催化剂将不会对泡沫制品的湿润固化性能产生不利影响。还可以认为这样的聚氨酯组分是胺催化的，如该术语在本文中的意思。最优选的是聚氨酯反应成分中没有锡催化剂。
本发明适用的异氰酸酯可以选自己已知的异氰酸酯。但是，优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，聚合的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(PMDI)，和各种通过上述的异氰酸酯中的一种与少量脂肪甘醇、低分子量聚氧化烯乙二醇或三醇等反应制得的改性异氰酸酯，还有已知的碳化二亚胺改性的，脲改性的，脲基甲酸酯改性的，和uretonimine改性的异氰酸酯。优选使用TDI或TDI和MDI的混合物。异氰酸酯在组合物中的量应使异氰酸酯的指数为70-130，优选90-110，更优选95-105，最优选100-105。
本发明组合物优选含有交联剂和/或增链剂。适宜的增链剂是二官能的低分子量异氰酸酯反应化合物，例如，分子量低于300，优选低于200的脂族二醇和聚氧化烯二醇；二胺和聚亚烷基多胺，如乙二胺，甲苯二胺，各种烷基取代的受阻甲苯二胺和亚甲基二亚苯基二胺，和一羟基-官能的胺，如-乙醇胺和4-氨基酚。但是优选使用交联剂。适宜的交联剂的例子包括三至八官能的脂族多羟基化合物和它们的低分子量烷氧基化类似物，例如，甘油，三乙醇胺(TEOA)，三甲醇丙烷，季戊四醇，0，0′，0″-三[2-羟乙基和2-羟基丙基]甘油基或三甲醇丙基醚；低分子量烷氧基化羟基胺或二胺，例如，N，N，N′，N′-四[2-羟基乙基或2-羟基丙基]乙二胺；和链烷醇胺类，如二乙醇胺。特别优选的是二乙醇胺(DEOA)。
交联剂的量可以调整在多元醇成分重量的0-5％，优选1-4％，最优选1-2％。最优选地，交联剂是1.0-1.7％重量，更优选1.3-约1.5％重量的DEOA。更大量的交联剂会不利地降低操作的范围。令人惊异的是，无论与传统热模塑多元醇一起使用或与更活泼的多元醇一起使用，即使少量诸如DEOA的交联剂也会显著提高热模塑泡沫的湿变定值。但是，在本发明泡沫中，能够使用交联剂，并且即使没有泡沫的后固化也能得到较低的湿变定值。
本发明的泡沫可以制造成硬度和密度范围较宽的泡沫。密度的范围在1.2-约4Lb/ft3，优选1.7-约3.5Lg/ft3，更优选1.7-约2.5Lb/ft3，最优选约2Lb/ft3，例如1.9-约2.2Lb/ft3。硬度可以用现有技术中已知的方法来调整，例如，针对特殊的用途，将固体或交联剂的量提高到所需的程度。令人惊异的是，用优选的没有后固经的冷模塑方法，可以制造出这样的泡沫，其软度只有从添加一元醇(monol)的热模塑方法得到。已知向热操作中添加一元醇(monol)对泡沫多种性能，包括撕裂强度和拉伸强度有严重的和不利的影响，特别是对湿变定性能有不利的影响。
要制造满意的泡沫就需要表面活性剂。适宜的表面活性剂是现有技术中已知的。优选的表面活性剂是得自Goldschmidt，A.G.的B8708。另一种优选的表面活性剂是得自Air Products andChemicals，Inc.的DC 5043。表面活性剂的存在量应占多元醇成分重量的0.001-约5％，优选0.5-约2％，最优选1-2％。
一般其他的添加剂和辅助剂也用于聚氨酯中。这些添加剂包括增塑剂，流动控制剂，填充剂，抗氧化剂，阻燃剂，色素，颜料，脱模剂等等。许多这样的添加剂和辅助剂公开在POLYURETHANEHANDBOOK第3章，§3.4，90-109页和POLYURETHANESCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，部分II，Technology中。对比例1-5交联剂对热模塑泡沫的湿变定的影响使用和不用DEOA交联剂制备一组热模塑泡沫。所用的多元醇是常用的热模塑多元醇和更活泼的多元醇。用胺和锡催化剂混合制得两种不同密度的泡沫。模子预加热至65℃，放置在烘箱中于180℃固化12分钟。组合物及其物理性质列于表1。
表I
1模塑多元醇，是甘油引发的含有11％重量氧化乙烯部分、6％作为端基的聚氧化烯多元醇。羟基数目为56，且多元醇含有普通的BHT基稳定剂填充物。
2多元醇组合物，包括50％重量的甘油引发的、含有作为端基的14％重量氧化乙烯部分且羟基数目为35的聚氧化丙烯多元醇和50％重量的甘油引发的、含有作为端基的19％重量氧化乙烯部分且羟基数目为35.7的聚氧化丙烯多元醇。
对比例1-5表明，热模塑泡沫可以配制成满足湿润固化要求(即，＜20％固化)。但是，无论使用的是普通的热模塑多元醇(参看对比例1和2)还是更活泼的多元醇(参看对比例3，4和5)，即使添加少量的DEOA交联剂也会显著地提高湿润固化值。热模塑方法产出低，操作者直接面对热的器具表面，还需要大型昂贵的烘箱。对比例6-9添加一元醇(monol)对热模塑软化泡沫的湿润固化的影响如对比例1-5制备热模塑泡沫，但添加一元醇monol使泡沫软化。组合物及基物理性质列于表II。
表II
3多元醇C是类似于多元醇A的热模塑多元醇但稳定剂含量降低。
表II所列的结果表明，monol显著软化泡沫(见CLD值)的同时，也改变了拉伸强度和撕裂强度。此外，压缩变定较差，最值得注意的是湿润固化提高了三到四倍。对比例10-11后固化和交联剂对湿润固化的影响用传统的热模塑低固体多元醇混合物和不同量的DEOA交联剂，在胺催化下，冷模塑制备两个泡沫组合物。配方及其物理性质列于表III。
表III
4多元醇D是以下物质的掺合物山梨醇引发的、含有作为端基的16％重量氧化乙烯部分且羟基数目为28的聚氧化丙烯多元醇，和得自ARCO化学公司的ARCOLE788，一种甘油引发的聚氧化丙烯，39％重量乙烯基固体多元醇聚合物，其羟基数目为22。
表III表明，当试图用常用的热模塑多元醇制备冷模塑泡沫时，只有在120℃后固化30分钟后，添加大量的DEOA交联剂才能制得具有低湿变定值的冷模塑泡沫。但是，过度交联的泡沫比用较少量交联剂制得的泡沫要硬，还表现出拉伸强度、撕裂强度和伸长率大大降低。大量的交联剂还使操作范围变窄。后固化是不期望的，因为延长了时间且需要大型的烘箱以便工业生产。实施例12-17和对比例18-29基本多元醇和多元醇聚合物官能度对湿变定的影响用官能度不同的聚醚多元醇和多元醇聚合物制备一组泡沫。通过调节含水量来调节泡沫密度。组合物中剩余的成分如下，其中“pphp”是在每100重量份多元醇成分中的份数DEOA 1.4pphpNiaxAl 0.1pphpNiaxA-33 0.3pphpDC 5043表面活性剂1.5pphpTDI(80/20) 指数100组合物的剩余物及其物理性质列于表IV。
表IV
5官能度为3的聚醚多元醇，是甘油引发的聚氧化丙烯多元醇，有19％环氧乙烷端基，羟基数目为35；而6官能度的多元醇是山梨醇引发的聚氧化丙烯多元醇，有16％环氧乙烷端基，羟基数目28。两种多元醇均由氢氧化钾催化，经精制除去残余催化剂。
6官能度为3的多元醇聚合物，是甘油引发的聚氧化丙烯多元醇，羟基数目22，含有38％丙烯腈/苯乙烯聚合物固体，可商购自ARCO Chemical Co.，名称为Hyperlite 1610。6官能度的多元醇聚合物含有25％重量的丙烯腈/苯乙烯聚合物固体，羟基数目21，其基本多元醇是上面所述的6官能度聚醚多元醇。
7日本湿变定表IV表明，在相同的固体和密度下，用官能度为6的多元醇(无论是常用的或是多元醇聚合物)代表相应的官能度为3的多元醇的结果一般是稍微改进了湿变定性能，尽管在某些情况下湿变定实际上提高了。但是，利用作为常用多元醇和多元醇聚合物的6官能度多元醇时，所得的湿变定值一致地大幅度降低。大幅度降低不是由总官能度的提高而逐渐进行的，或者说不能由此预料，而是以意想不到的跳跃方式进行。
例如，如图1所示，冷模塑泡沫的弹性随多元醇总官能度从3提高到6而逐渐上升并几乎呈直线。但是，如图2所示，总官能度达到4.8以后，日本湿变定显著改进。这个转变是意想不到的，肯定与泡沫其他性质诸如图1所示的弹性无关。
本文详细说明的是实施本发明的最佳形式，熟悉与本发明相关的现有技术的人将能认识到，各种可供选择的实施本发明的设计和方案由下面的权利要求定义。
权利要求
1.一种适于制备胺催化的具有改进湿变定值的高弹聚氨酯泡沫的多元醇组合物，包括a)i)聚氧化烯聚醚多元醇，最少包括70mol％的聚氧化烯多元醇成分，其主要含有C3-C4氧化烯部分，12％-约30％重量作为端基的氧化乙烯部分，且标称官能度为6或更高；a)ii)多元醇聚合物，在基本聚氧化烯多元醇成分中含有乙烯基聚合物分散剂，基本氧化烯多元醇成分最少包括70mol％聚氧化烯多元醇，其主要含有C3-C4氧化乙烯部分，有作为端基的12％-约30％重量的氧化乙烯部分，标称官能度为6或更高，其中，所述氧化乙烯部分的百分数是在总聚氧化烯多元醇成分重量中所占的百分数，其中a)i)和a)ii混合的平均标称官能度为约5.5或更高，其中所述的聚氧化烯多元醇的羟基数目为50或更低。
2.如权利要求1要求的多元醇组合物，其特征在于所述的作为端基存在的氧化乙烯部分占所述聚氧化烯多元醇重量的15％-约25％。
3.如权利要求1或权利要求2所要求的多元醇组合物，其特征在于每个所述的聚氧化烯多元醇具有作为端基的氧化乙烯部分占聚氧化烯多元醇重量的15％-25％。
4.如权利要求1-3任一项所要求的多元醇组合物，其特征在于所述的多元醇组合物的羟基数目介于25和35之间。
5.如前面的权利要求任一项所要求的多元醇组合物，其特征在于每个所述的聚氧化烯多元醇的羟基数目在约25-约35范围。
6.如前面的权利要求任一项所要求的多元醇组合物，其特征在于所述的a)i)聚氧化烯多元醇成分和所述的a)ii)聚氧化烯多元醇成分最少包括90mol％的所述聚醚多元醇a)i)和所述的多元醇聚合物a)ii)。
7.如前面的权利要求任一项所要求的多元醇组合物，其特征在于所述的平均标称官能度为6或更高。
8.如前面的权利要求任一项所要求的多元醇组合物，其特征在于进一步包括占多元醇成分重量0.5％-5.0％的增链剂和/或交联剂。
9.如前面的权利要求任一项所要求的多元醇组合物，其特征在于，当所述的多元醇组合物与二-或多异氰酸酯或其混合物反应时，它进一步包括0.001％-约5％重量一种或多种有效促进氨基甲酸乙酯键形成的胺催化剂。
10.如前面的权利要求任一项所要求的多元醇组合物，其特征在于相对于所述的聚醚多元醇a)i)和a)ii)的重量，进一步包括0.001％-约5％重量的持孔表面活性剂。
11.一种制备具有改进湿变定性能的、高弹、水起泡聚氨酯泡沫的方法，其中，在水、一种或多种适宜的表面活性剂和氨基甲酸乙酯有效催化量的一种或多种胺催化剂的存在下，令二-或多异氰酸酯或其混合物与多元醇成分反应，包括以下步骤a)将反应物引入模子使其起泡，制得聚氨酯泡沫产品；和b)将聚氨酯泡沫产品从所述模子中脱出，其特征在于，有一种或多种表面活性剂和/或胺催化剂的多元醇成分或其混合物包括有如权利要求1-10中任一项所要求的多元醇组合物。
12.如权利要求11所要求的方法，其特征在于所述的二-或多异氰酸酯或其混合物主要包括甲苯二异氰酸酯。
13.如权利要求12所要求的方法，其特征在于二-或多异氰酸酯或其混合物基本由指数为70-130的甲苯二异氰酸酯组成。
14.如前面的权利要求11-13中任一项所要求的方法，其特征在于，水的使用量是能有效地使泡沫密度为约1.2lb/ft3-约4lb/ft3的量。
15.由权利要求11-14中任一项所要求的方法得到的高弹模塑聚氨酯泡沫制品。
16.如权利要求15所要求的泡沫制品，其特征在于所述泡沫的日本湿变定损失值小于20％。
17.如权利要求15或权利要求16所要求的泡沫制品，在升高的温度下经过后固化，随后从所述的模子中脱出。
全文摘要
如下制备具有改进湿变定性能的高弹聚氨酯泡沫，在胺催化剂系统存在的条件下，令异氰酸酯与多元醇成分反应，多元醇成分由官能度为6或更高的聚氧化烯多元醇和基本多元醇是官能度为6或更高的聚氧化烯多元醇的多元醇聚合物组成，两种多元醇都有占相应多元醇重量12％-约30％的氧化乙烯端基。所得的聚氨酯泡沫特别合适作用于热带或亚热带地区的椅垫，可以用冷模塑方法制造，可以不用升高温度的后固化。
文档编号C08G18/18GK1146465SQ9610721
公开日1997年4月2日 申请日期1996年3月23日 优先权日1995年3月24日
发明者M·R·克林凯拉, K·D·卡文达, J·L·林巴哈, R·D·布拉辛顿, F·E·克里菲尔德 申请人:阿科化学技术公司