专利名称：清除氧的三元共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用新颖的三元共聚物作为还原剂(也称为抗氧化剂)来清除由热塑性配混物制造的容器和包装物中的氧。
背景技术：
食物的变质已经困扰人类数千年。食物的容器已经从石头发展到陶器，再到金属，再到玻璃，再到塑料，特别是用于一次性消费的食物和饮料。食物和饮料的保质期限受到氧分子氧化作用的影响，所述氧分子来自容器中未被食物或者饮料占据的空间(“顶空氧”)，来自容器壁本体(“固有氧”)，以及通过容器壁或密封件渗入(“透氧”)。此外，食物或者饮料本身含有氧，它在顶空中达到平衡。已知用于清除氧分子的化合物有，例如来自美国俄亥俄艸丨贝鲁尔市嘉洛斯公司(ColorMatrix, Berea, Ohio USA)的AM0S0RB DFC 4020牌氧清除剂。但是,此氧清除剂产品利用MXD6聚酰胺作为氧的清除剂来清除氧，由于可持续性原因，它会在循环中产生问题。发明概述本领域需要一种清除热塑性配混物中氧分子的非聚酰胺体系，优选是当所述配混物被制成塑料制品之后，特别是那些对氧有渗透性的配混物。本发明的一个方面是具有易与氧分子反应的碳-碳不饱和键的三元共聚物，它包含大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。本发明的另一方面是一种热塑性配混物，它包含一种热塑性聚合物基质以及作为氧分子还原剂的三元共聚物。本发明的再一方面是一种包含热塑性配混物的热塑性制品，例如瓶子预成形件、吹塑瓶，或者容纳易被氧化、易腐坏的食物或者饮料的瓶子。本发明的又一方面是一种清除热塑性制品中的氧的方法，它包括如下步骤将一种氧分子的还原剂混合到一种热塑性配混物中，然后从热塑性配混物形成制品，其中所述还原剂是如上所述的三元共聚物，此三元共聚物具有易与氧分子反应的碳-碳不饱和键。发明实施方式塑料制品的热塑性基体任何热塑性塑料都可以作为候选材料，用来形成塑料制品。尽管本发明主要用于易腐坏的食物和饮料行业，但由本发明的热塑性配混物制造的塑料制品也能用于因氧的腐蚀作用而需要使氧的存在量最小化的任何工业或消费品行业。例如，电子行业可能需要限制氧在封闭空间中的存在，以最大程度地减少封闭空间中的电子部件上贵重金属的氧化。然而，塑料制品主要用于易腐坏食物或饮料的包装。热塑性基体经过模塑、挤出、压延等形成的最终塑料包装制品以及最终制品可能容纳或保护的内容物决定了本发明中热塑性塑料的适用性。在食品和饮料行业中使用的热塑性塑料的非限制性例子有聚酯(包括聚交酯和聚羟基链烷酸酯)、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、所有类型的热塑性弹性体(包括热塑性硫化橡胶)等。因为要防止食物和饮料消费品的保质期限受影响于这些食物和饮料同所用容器中的氧分子或渗过所用容器的氧分子的氧化反应，所以对于本发明中使用的热塑性塑料的选择是依据包装成本、外观和其它包装上的考虑来预计的。在候选聚合物中，聚酯和聚乙烯优选作为包装材料。其中，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于碳酸和非碳酸饮料消费品的塑料容器。此外，热塑性弹性体优选用作诸如饮料塑料容器这样的包装材料的封闭件或封闭衬垫或垫圈或封条。氧分子的还原剂一旦选好了用于包装的热塑性基体，就能选择氧分子的还原剂。本发明中的还原剂为一种由低聚物形成的新颖的三元共聚物，对所述低聚物进行选择的详细原因将在下文解释。某础鉬分为三元共聚物选取的基础组分与用于形成塑料包装制品的热塑性基体是相同或者相容的。如果用于形成塑料制品的热塑性基体是PET，那么基础组分可以是大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物。这些聚合物，也称作MP0，在文献中有充分的报道，因为它们具有优选的热塑性塑料的制造特性以及优选的热固性塑料的使用特性。一家名为赛克利斯公司(Cyclics Corporation)的生产商在www. cyclics. com上有其rRT 树脂产品的报告。环聚(对苯二甲酸丁二酯)(“PBT”)CBTTM树脂在室温下呈固体(粉末状、粒状、薄片状)，加热到超过150°C (300° F)时会完全融化，其粘度在150mPa. s(150cP)的范围，且在180°C (355° F)时粘度下降到低于20mPa. s(20cP)。当与特定的锡或钛聚合反应催化剂混合时，环状形式的PBT环打开，并连接(即聚合)形成大分子量PBT热塑性塑料，不释放热量或气体。根据温度以及所用催化剂的类型，完全聚合可发生在几毫秒(tenth’ s ofseconds)或者若干分钟内。低粘度与快速聚合相结合，就能在许多不同应用中实现快速处理。根据赛克利斯公司的报告，这些CBT 树脂展现出以下特性当与典型的聚合物添加剂以及填料结合时，市售级别的PBT展现出宽泛的机械、电学以及热学性质，使得PBT热塑性塑料成为一种用途非常多的材料。这些材料的某些优点包括硬度和韧性、强化等级的高耐热性、耐化学性、尺寸稳定性/低吸水性、电绝缘性和高耐电弧性、阻燃性、热成形性、对于模塑后操作(例如焊接、胶合、涂覆)的适应性以及循环性。大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物在美国专利第6436549号、第6436548号、第6420048 号、第 6420047 号、第 6369157 号、第 5710086 号、第 5668186 号、第 5663282 号、第5661214 号、第 5648454 号、第 5591800 号、第 5527976 号、第 5498651 号、第 5466744 号、第5446122 号、第 5434244 号、第 5407984 号、第 5389719 号、第 5387666 号、第 5386037 号、第5348985号、第5231161号、第5191013号和第5039783号以及美国公开专利20020107356中已得到较充分的鉴别和表征，这些专利文献的内容通过参考结合于此。这些专利还描述了制备的方法。在所述的各种大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物中，大环聚(对苯二甲酸丁二酯)(“环状PBT”)和大环聚(对苯二甲酸乙二脂)(“环状PET”)是所需的，这是由于它们具有半晶态性质。优选环状PBT，因为它比环状PET具有更高的结晶速率。在几种等级的环状PBT中，优选CBT100级别(CAS#263244_54_8)，可购自赛克利斯公司。化学式I所示为环状PBT。
权利要求
1.一种含有易与氧分子反应的碳-碳不饱和键的三元共聚物，它包含 大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。
2.如权利要求I所述的三元共聚物，其特征在于，所述大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物包含大环聚(对苯二甲酸丁二酯)或大环聚(对苯二甲酸乙二酯)或其组合。
3.如权利要求I所述的三元共聚物，其特征在于，所述不饱和官能聚合物是羟基封端的聚丁二烯。
4.如权利要求I所述的三元共聚物，其特征在于，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物是下述单体(i)和(ii)的聚合产物(i)至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和(ii)至少一种苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体，此聚合产物的环氧当量在约180至约2800之间,数均环氧官能度(Efn)值约小于30,重均环氧官能度(Efw)值最多约140,数均分子量(Mn)小于6000。
5.如权利要求1-4中任一项所述的三元共聚物，其特征在于，所述大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为30% _60%，所述不饱和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分数含量约为30% _55%，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为5% _20%，所述羟基封端的聚丁二烯的数均分子量大于1400。
6.如权利要求1-4中任一项所述的三元共聚物，其特征在于，所述大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为35% _45%，所述不饱和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分数含量约为35% _55%，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为5% -20%。
7.如权利要求1-4中任一项所述的三元共聚物，其特征在于，所述大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为40% _45%，所述不饱和官能聚合物在三元共聚物中的重量百分数含量约为40% _55%，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物在三元共聚物中的重量百分数含量约为5% -10%。
8.如权利要求7所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的重均分子量(Mw)约为15000，数均分子量(Mn)约为8000，多分散度约为I. 82-1. 95，均用聚苯乙烯作测试参t匕，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
9.如权利要求8所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度约为210-215°C。
10.一种热塑性配混物,它包含(a) —种热塑性聚合物基体；以及(b) —种权利要求1-9中任一项所述的三元共聚物。
11.如权利要求10所述的配混物，它还包含用作氧分子还原剂的三元共聚物的催化剂。
12.如权利要求10所述的配混物，它还包含一种功能添加剂，其选自粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
13.如权利要求10所述的配混物，其特征在于，所述三元共聚物约占所述配混物的O.I重量 ％ -3 Mfi % ο
14.一种热塑性制品，它包含权利要求10-13中任一项所述的配混物。
15.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品是一种瓶子预成形件。
16.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品是一种吹塑瓶。
17.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述瓶子装有一种易氧化、易腐坏的食物或者饮料。
18.一种清除热塑性制品中的氧的方法，它包括 (a)将氧分子的还原剂混合到热塑性配混物中；以及 (b)由所述热塑性配混物形成制品， 其中所述还原剂是权利要求1-9中任一项所述的三元共聚物，以及 其中所述三元共聚物含有易与氧分子反应的碳-碳不饱和键。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(a)还包括将一种催化剂混合到所述热塑性配混物中。
20.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述三元共聚物通过使氧分子与碳-碳不饱和键反应来还原氧分子，从而清除制品中的氧分子。
全文摘要
本发明揭示了一种清除氧分子的方法和体系。所述体系采用新颖的三元共聚物作为氧分子还原剂。所述三元共聚物是大环聚(二羧酸亚烷基酯)低聚物、不饱和官能聚合物和环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的聚合产物。
文档编号C08F299/04GK102803340SQ201080026805
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月17日 优先权日2009年6月19日
发明者胡灵, R·W·阿瓦基扬 申请人:普立万公司