专利名称：氧的清除的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧的清除并且具体地，尽管不是唯一地，涉及容器如食品或饮料容器中的氧的清除。
背景技术：
聚合物诸如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)是广泛用作纤维、薄膜和三维结构的多功能材料。聚合物的特别重要的应用是用于容器，尤其是食品和饮料的容器。这种应用在过去20年增长巨大，且继续日益普及。尽管如此增长，但聚合物具有限制其适用性的一些基本局限。一种这样的局限在于所有聚合物都表现出一定程度的透氧性。氧透过聚合物(如 PET)进入容器内部的能力是一个重要问题，特别是对即使存在少量氧也会变质的食品和饮料而言。为了本披露的目的，可透是指小分子通过迁移过单个聚合物链而扩散穿过聚合物基质，并且是不同于泄漏，而泄露是通过容器结构中的宏观或微观的孔的转移。除食品和饮料外，其他受氧影响的产品包括许多药物和药品，连同大量的化学品以及甚至电子器件。为了包装这些氧敏产品，品牌持有人过去依靠使用玻璃或金属包装。 近来，品牌持有人已经开始将他们的产品包装在包含被动的隔氧剂和/或除氧剂的塑料包装中。通常，利用除氧剂已取得更大的成功；但是，除氧材料迄今已遇到许多问题。具体而言，迄今使用的除氧剂依赖于将可氧化的固体材料结合到包装中。采用的技术包括铁的氧化(或者结合在小囊袋中或在容器侧壁中)、亚硫酸氢钠的氧化或可氧化聚合物(特别是聚丁二烯或聚己二酰间苯二甲胺)的氧化。所有这些技术都经受了以下问题缓慢的反应速率、有限的处理量(capacity)、在灌装容器时引发清除反应的有限能力、包装侧壁内形成的混浊和/或包装材料变色。这些问题总体上限制了除氧剂的使用，并且对于透明塑料包装 (如PET)而言和/或在塑料再循环被认为重要的情况下尤其意义重大。
发明内容
本发明的一个目的是着手解决与清除氧相关的问题。根据本发明的第一方面，提供了用于一个容器本体的封闭盖，该封闭盖包括一个产生氢的装置，该产生氢的装置包括一种活性材料，该活性材料被安排为在与水分反应时产生分子氢。优选地，该封闭盖包括一个盖体，该盖体可以被安排为覆盖一个容器本体内的开口。该盖体适当地包括用于将该封闭盖固定、优选可拆卸地固定到一个容器本体上的装置。 所述用于固定的装置可以包括一个带螺纹区域，该带螺纹区域适当地与该盖体的面向内部的壁相关联。所述用于固定的装置可以被安排为与一个容器本体的颈的外壁上的对应区域进行协作。该盖体适当地包括一个顶壁，该顶壁在截面上适当地是圆形的(尽管它可以具有另一种形状，如六角形形状)并且适当地被安排为在使用中叠合和/或覆盖该封闭盖可与之协作的一个容器本体中的开口。该盖体优选包括一个从顶壁上悬出的裙部(适当地具有一个圆形截面)，其中优选地该裙部的一个面向内部的壁包括上述用于固定的装置。优选地，所述用于固定的装置，例如所述带螺纹的区域，从该裙部的一个自由边缘向该顶壁延伸。优选地，包括所述裙部以及所述用于固定的装置的所述盖体限定了一个单一构件。所述盖体可以在模制方法中、例如在注塑模制方法中使用一种聚合物材料如聚烯烃来生产。替代地，所述盖体可以由金属制成。金属封闭盖可以用于塑料酒瓶。该盖体适当地限定了一个帽，这个帽被安排为固定到、优选可拆卸地固定到一个容器本体上。该产生氢的装置可以被安排为在长时期内在该容器内部缓慢释放分子氢。在合适的催化剂存在下，分子氢会与容器内部或容器壁中存在的任何氧反应。优选地，调节氢释放速率以匹配氧进入该容器的速率。此外，优选的是，氢最初相对快速地释放，接着在几个月或甚至几年的时期内缓慢连续释放。此外，优选仅在填充该包装时可靠地开始氢的实质释放。最后，优选释放氢的物质不会掺杂该容器的内容物。所述产生氢的装置可以包括所述活性材料在其中被关联(例如被包埋或优选地被分散在其中)的一种基质。可以根据本体聚合物中水分的溶解度选择合适的聚合物基质材料。适当的聚合物基质材料包括但不限于聚烯烃类、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEBQ共聚物、尼龙6、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、以及乙烯乙酸乙烯酯。活性材料与基质材料的重量比可以为至少0.01、优选至少0.02。该基质可以是一种聚合物基质，且所述活性材料可分散在其中。通常，一旦将活性材料分散到聚合物中，或通过水渗入聚合物基质的速率和/或通过水在所选基质中的溶解度来限制氢释放速率。因此，基于水在该聚合物中的渗透率或溶解度来选择聚合材料允许人们控制从活性物质释放分子氢的速率。然而，通过选择其他适当的控制装置(如下文中描述的)，用于氢释放的决速步骤可以由所述控制装置的特性决定。 该聚合物基质可以包括至少Iwt %的活性物质，优选至少2wt %。该聚合物基质可以包括少于70wt%的活性材料。适当地，该聚合物基质包括l-50wt%、优选2-40wt%的活性材料、更优选是4-30wt%。聚合物基质中的其余材料可以主要包括所述聚合材料。所述活性材料可以包含金属和/或氢化物。所述金属可以选自钠、锂、钾、镁、锌或铝。氢化物可以是无机的，例如它可以包括一种金属氢化物或硼氢化物；或它可以是有机的。适合由于与水接触而释放分子氢的活性材料包括但不限于钠金属、锂金属、钾金属、钙金属、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙、氢化镁、硼氢化钠和硼氢化锂。尽管在游离状态下，所有这些物质非常迅速地与水反应；但一旦嵌入聚合物基质中，反应速率就以数周至数月计的半衰期而进行。其他活性物质可以包括有机氢化物，如四甲基二硅氧烷和氢化三甲基锡，连同金属，如镁、锌或铝。当活性材料与水之间的反应速率太慢时，明确考虑加入水解催化剂和/ 或试剂。例如，可以使用氢氧根离子或氟离子、过渡金属盐或贵金属催化剂来提高硅烷的水解速率。还考虑该活性材料也可以是聚合物基质。例如，硅烷聚合物如聚(甲基氢)硅氧烷既提供了一种聚合物基质，又提供了能在与水分接触时释放分子氢的活性物质。该活性材料可以是一种聚合物粘合的材料，如一种聚合物粘合的硼氢化物。
当通过活性物质与水的反应生成氢时，显著氢生成的引发仅发生在将氢产生剂置于含水分环境(如大多数氧敏食品和饮料中存在的环境)中时。因此，氢生成的引发一般与该容器的灌装和/或将封闭盖置于容器上同时进行。为了防止在该时间之前氢生成或使其最小化，使氢产生剂与水分的接触最小化是足够的。与排除分子氧不同，水分的排除容易通过许多方法实现，包括但不限于将该氢产生剂和/或含有该氢产生剂的结构包装在金属箔、金属化塑料或聚烯烃袋中。例如，将含有氢生成装置的封闭盖整体包装在密封的聚乙烯袋中是在将各封闭盖置于容器本体上之前限制氢生成的方便方式。在将各封闭盖置于容器本体上之前限制氢产生剂与水分接触的另一方法是在装有封闭盖的包装内放置一种或多种干燥剂。适于结合到一种聚合物基质中的活性物质的选择可基于多种标准，包括但不限于每千克的成本、每克活性物质产生的H2的克数、活性物质的热和氧化稳定性、该材料及其反应副产物的可察觉的毒性以及在结合到一种聚合物基质前的易处理性。在合适的活性物质中，例子有硼氢化钠，因为它是可商购、热稳定、成本较低、具有低的当量分子量，并产生无毒副产物(偏硼酸钠)。所述产生氢的装置优选被定位为邻近该封闭盖的顶壁(适当地邻近该顶壁的一个面向内部的表面)并且适当地相对固定在其上。所述产生氢的装置优选被定位为使得它延伸至一个位置，该位置距离封闭盖顶壁的面向内部的表面是小于10mm、适当地小于8mm、 优选小于7mm、更优选小于6mm、尤其小于5mm。所述产生氢的装置优选在封闭盖的一个悬出的裙部之间延伸。适当地，该产生氢的装置延伸跨过该悬出裙部的内径长度的至少50% (适当地是至少60%、优选至少70%、 更优选至少80%、尤其是至少90% )。在一些情况下，它可以延伸所述直径的95%或约 100%。提及该内径优选是指最大内径。所述产生氢的装置具有的长度可以是至少5mm、优选至少10mm、更优选至少15mm、 尤其是至少20mm。该长度可以是小于100mm、小于80mm、小于45mm、小于40mm、小于35mm、 或小于30mm。该长度适当地是该产生氢的装置的最大尺寸。所述产生氢的装置具有的宽度(适当地是该产生氢的装置在一个维度上的最小尺寸)可以是小于7mm、适当地小于5mm、优选小于4mm、更优选小于3mm。所述产生氢的装置可以是一个组件的一部分，该组件是封闭盖的一部分并且适当地相对于所描述的盖体被固定。所述组件优选包括所述产生氢的装置与一个或多个选自下列各项的部件相结合用于控制在使用中水分从容器通向该产生氢的装置的控制装置、以及用于将封闭盖密封在一个容器上的密封装置。所述控制装置优选地被安排为适当地控制水分的通过从而通过所述产生氢的装置来减小与不存在所述控制装置时的速率相比氢产生的速率。在这种情况下，该控制装置适当地限定了对于水分通向该产生氢的装置的活性材料的决速步骤，而不是该决速步骤被该产生氢的装置的其他特征所限定，例如可能与该活性材料相关联的一种基质材料的特性。提供一个所描述的控制装置引入了实质性的灵活性，这允许提供该产生氢的装置来控制氢产生的速率并且定制产生氢的时间，这个时间决定了该容器的保质期。例如，为了实现长的保质期，可以使较大量值的活性材料与一种基质相关联，并且通过控制水分至该产生氢的装置的通过，将氢产生速率控制为该活性材料的消耗速率。相比之下，在不存在该控制装置时，该较大量值的活性材料将以更快的速率产生氢气并且将被更快消耗，意味着该容器的保质期将更小。适当地，水分通向该氢气产生装置的唯一路径是通过所述控制装置。所述控制装置优选地在该产生氢的装置与该容器中的水分的来源之间限定了一个不中断的障碍。除非另行说明，在此描述的水渗透率是使用(美国材料与试验协会标准年鉴) ASTM程序的E96程序E在38°C和90%的相对湿度下测量的。水分穿过该控制装置朝向该产生氢的装置的通过速率优选地比水穿过该产生氢的装置(即，穿过它的如下描述的一种基质材料)的速率更慢。优选地，为了实现以上所述内容，该控制装置的水蒸气渗透率与该基质的水蒸气渗透率(g mm/m2·天)之比为1或更小、优选是0. 75或更小、更优选地是0. 5或更小。优选地，所述控制装置包括一种材料，如一种聚合物材料，该材料具有的水蒸气渗透率(g · mm/m2 ·天)小于所述产生氢的装置的所述基质材料(如果在所述基质中包含多于一种的聚合物基质材料的话，优选是以最大量值存在的一种所述聚合物基质材料)的水蒸气渗透率。所述控制装置的材料(例如聚合物材料)的水蒸气渗透率与所述产生氢的装置的一种所述基质材料(如果在所述基质中包含多于一种的聚合物基质材料的话，优选是以最大量值存在的一种所述聚合物基质材料)的水蒸气渗透率之比可以是1或更小、优选 0. 75或更小、更优选是0. 5或更小。所述控制装置可以包括如下一层材料，例如聚合物材料，该材料具有的水蒸气渗透率是小于2. Og · mm/m2 ·天、适当地是小于1. 5g · mm/m2 ·天、优选小于0. 8g · mm/m2 ·天、 更优选小于0. 4g · mm/m2 ·天。所述控制装置可以包括一层选自HDPE、PP、LDPE, PET、EVA、SEBS和尼龙(如尼龙 6)中的材料。所述控制装置可以包括如下一层材料，如聚合物材料，该材料具有的厚度是至少0. 010mm、优选至少0. 025mm、更优选至少0. 045mm。该厚度可以是小于0. 5mm、0. 2mm或 0. Imm0可以使用不同的装置来限定该用于控制水分通过的控制装置。在一个实施方案中，所述控制装置可以包括一单层材料(例如，材料片)，该单层适当地被定位在所述产生氢的装置与该容器中的湿气的来源之间。所述单层材料适当地包括一种如上所述的聚合物材料。该单层具有的厚度可以是至少0. 010mm、优选至少0. 025mm、更优选至少0. 045mm。 该厚度可以是小于0. 5mm、0. 2mm或0. 1mm。该控制装置的材料(如聚合物材料)适当地是氢和水蒸气可透过的。优选地，它是可能迁移到该容器中的产生氢的装置的副产物不可透过的。在另一个实施方案中，所述控制装置可以包括多个层，例如这些层适当地是并置的，所以它们形成了面对面相接触。可以将这些层彼此紧固(例如叠层的)，使得它们一起限定一个整体的控制装置，虽然包括了多个层。这多个层适当地被定位在所述产生氢的装置与该容器中的水分的来源之间。优选地，水蒸气穿过这些层的至少一个的通过速率比水蒸气穿过该氢气产生装置的活性材料的通过速率更慢。
所述组件的一个所述密封装置优选是环形的。它优选地被安排为在使用中密封式地接触一个容器本体的顶部，以将封闭盖密封在该容器本体上，这样使得实质上没有氧可以从该容器本体外部的位置穿过封闭盖与该容器本体之间的任何空隙。所述密封装置可以包括一个密封面，该密封面适当地在横过安排封闭盖的方向的一个方向上延伸，以便在使用中从一个容器本体中被除去。该密封装置的一个密封面适当地径向延伸至封闭盖的一个旋转轴线处。该密封装置的所述密封面在与盖体顶壁基本上相同的方向上延伸。该密封装置的一个密封面优选被安排为接触一个容器本体的唇缘。它优选地被安排为该容器本体的一个环形表面，该环形表面面向封闭盖与之协助的该容器本体内的一个开口的外部。所述密封装置优选是弹性的。它可以是可压缩的。它可以包括一种聚合物材料， 例如一种热塑性弹性体和/或一种可压缩的泡沫材料。该密封装置可以完全覆盖该产生氢的装置。所述组件可以通过机械手段和/或通过其他手段固定到该盖体上。优选的机械手段包括该组件在该盖体内处于摩擦配合或过盈配合。在此方面，该组件可以包括一个适当地具有圆形截面圆盘、并且优选地被适当地安排为在该封闭盖的悬出裙部内处于摩擦配合或过盈配合。适当地，该组件被安排为抵靠该悬出裙部并且抵靠盖体顶壁的一个面向内部的表面。该圆盘具有的直径可以是至少5mm、至少10mm、或至少20mm。该厚度可以是至少 0. 1mm、优选至少0. 3mm、尤其是至少0. 6mm。该圆盘可以具有小于120mm、小于100mm、或小于80mm的直径；并且可以具有小于6mm、小于4mm、或小于2mm的厚度。其他用于将该组件固定到盖体上的手段可以包括使用粘合剂或其他用于将该组件粘到该本体上的手段。一种这样的其他手段可以包括将盖体和/或组件加热，这样这一个或二者将软化或局部熔化，使得在冷却时这两个部件固定到彼此之上。例如，该组件可以被模制、例如压缩模制到盖体上。该组件的多个可以顺序地模制到该盖体上以限定该组件。所述组件可以包括一个第一层，该第一层包括(优选基本上组成为)所述产生氢的装置；以及一个第二层，该第二层包括一个控制装置和/或一个密封装置。在一些情况下，该第二层可以包括该控制装置和密封装置二者。所述第二层优选是弹性的和/或可压缩的。所述第二层可以包括一种如所描述的控制装置。所述第二层优选被安排为在使用中比所述第一层更接近该容器的内含物。在某些实施方案中，该组件可以包括一个所述第一层、结合有一个所述第二层，该第二层适当地是可压缩的并且限定了所述密封装置，结合有一个第三层，该第三层包括一种如所描述的控制装置。任选地，该组件可以包括一个气体阻挡层，该气体阻挡层被适当地安排为是基本上不透氧气的。这样一个层可以在使用中比所述第一层更远离一个容器的内含物。当一个组件包括第一和第二层以及任选的其他层时，该组件可以包括一种叠层。 所述第一和第二层(优选每个层)可以具有相同的宽度和形状，但厚度可以层到层改变。该组件可以适当地通过机械手段被固定在盖体内，例如通过如所描述的一种摩擦配合或过盈配合。在某些实施方案中，该组件可以包括一个模制品，该模制品包括一个第一区域， 该第一区域包括(优选基本上组成为)所述产生氢的装置；以及一个第二区域，该第二区域包括一个控制装置和/或密封装置。在一些情况下，该第二区域可以包括该控制装置和密封装置二者。所述第二区域优选是弹性的和/或可压缩的。所述第二区域可以包括一种如所描述的控制装置。所述第二区域优选被安排为在使用中比所述第一区域更接近一个容器的内含物。所述第二区域可以限定一个环(适当地是在其周边处)，该环被安排为在使用中密封式地接合一个容器以及邻近该环的一个区域，该区域可以从所述环上分阶梯和/或可以限定一个从所述环上伸出的球状区域。在某些实施方案中，该封闭盖包括与该产生氢的装置和/或如所描述的所述组件分离的、并且适当地间隔开的密封装置。这样的密封装置可以包括一个适当地从封闭盖的顶壁向下延伸的环状套环，其中该密封装置可以被安排为在使用中抵靠一个容器本体的颈的内部圆周壁，以提供所述圆周壁与封闭盖之间的一种密封。所述密封装置可以是一个部件，该部件被模制为盖体的一部分并且适当地是用于所述盖体相同的材料制成的。在一个实施方案中，该盖体本身的材料可以结合产生氢的装置。在另一个实施方案中，该封闭盖可以结合一种用于催化氢与氧之间的反应的催化剂，如在此描述的。根据本发明的第二方面，提供了根据第一方面描述的一种组件，该组件包括一个所述产生氢的装置、与一个或多个选自下列各项的部件相结合用于控制在使用中水分从容器通向该产生氢的装置的控制装置、以及用于将封闭盖密封在一个容器本体上的密封装置。所述组件优选被安排为固定到封闭盖的一部分上。根据本发明的一个第三方面，提供了一种容器，所述容器包括一个根据第一方面的封闭盖。该封闭盖适当地与该容器的一个容器本体密封式接合。该封闭盖优选可释放地固定到容器本体上。该容器适当地包括用于催化所述产生氢的装置产生的分子氢与分子氧之间的反应的一种催化剂。结果，可以清除所述容器中的分子氧(例如通过所述容器的壁进入其中的分子氧)，副产物为水。为了本披露的目的，一种容器包括包围了一种产品并且不含有意用于在包装的内部与外部之间输送小分子的微观或宏观孔的任何包装。所述容器包括一个封闭盖。为了本披露的目的，催化剂包括催化或促进分子氢与分子氧之间的反应的任何物质。该容器可以包括由一种组合物构成的侧壁，该组合物包含聚合物树脂第一组分和含能够催化分子氢与分子氧之间反应的催化剂的第二组分。由于生成的氢会渗透通过这些容器壁，所以该容器内存在的氢的量任何时候都最小。此外，氢生成得越快，其渗透得越快；因此氢生成速率的显著提高(例如由于提高的容器储存温度)只会造成容器内氢浓度的适度增加。由于氢透过聚合物的渗透率远高于氧的渗透率，容器顶部空间中氢的量可不需要过4体积％，这低于氢在空气中的可燃性极限。 此外，氢在食品或饮料中的溶解度低；因此任何时候容器中的大部分氢都在该容器的顶部空间中。因此，容器内可能存在的氢的量可以极小。例如，对具有30毫升顶部空间体积和 0. 05cc/包装-天O2进入速率的500毫升PET饮料容器而言，容器中需小于大约Icc的氢以使H2渗透速率高于氧进入速率。此外，H2生成速率只需为大约0. 1-0. 2cc/天以便在持续进行的基础上使所生成的足够氢与进入的大部分或全部氧反应。
由于在容器内部只需要存在少量的氢就能实现高水平的除氧，所以容器因氢的存在(或损耗)引起的随时间膨胀和收缩极小。因此该技术容易应用于刚性和柔性容器。为促进分子氢与分子氧之间的反应，希望一种催化剂。已知大量催化剂催化氢与氧的反应，包括许多过渡金属、金属硼化物(如硼化镍)、金属碳化物(如碳化钛)、金属氮化物(如氮化钛)、过渡金属盐以及络合物。其中，第VIII族金属是特别有效的。在第VIII 族金属中，钯和钼是尤其优选的，因为它们的低毒性以及在催化氢与氧转化成水方面极高的效率和几乎不或不生成副产物。该催化剂优选为一种氧化还原催化剂。为使除氧反应的效率最大，优选在希望与氧反应的位置放置该催化剂。例如，如果应用要求在氧到达容器内部之前将其清除，则在包装侧壁中掺入催化剂是令人希望的。相反，如果希望清除已存在于容器中的氧，通常优选将催化剂置于容器内部附近或容器内部。 最后，如果这两种功能都希望的话，可以将催化剂既置于容器内部又置于容器壁中。尽管催化剂可直接分散到食品或饮料中，但通常优选将催化剂分散到聚合物基质中。将催化剂分散到聚合物基质中提供几个好处，包括但不限于使食品或饮料掺杂最小化，使分子氢与食品或饮料成分之间的催化反应最小化，以及容易从食品或饮料容器中除去和/或回收该催化剂。本发明的一个具体的优点在于由于使用许多催化剂可获得的极高的反应速率， 所以可以要求非常少量的催化剂。相对于所述容器的重量(排除其任何内容物)，所述容器可以包括0. Olppm至lOOOppm、合适地是0. Olppm至lOOppm、优选0. Ippm至lOppm、更优选至少0.5ppm的催化剂。在优选实施方案中，包括5ppm或更少的催化剂。除非另行指明，提到“ppm”时是指按重量计的百万份之份数。需要少量催化剂使得即使使用昂贵的催化剂也经济。此外，由于只需非常少量就能生效，因此对其他包装特性，如颜色、浊度和可循环性的影响可以最小。例如，当使用钯作为催化剂时，低于大约5ppm的细分散Pd浓度足以实现可接受的除氧速率。通常，所需催化剂的量依赖并取决于本征催化速率、催化剂粒度、容器壁的厚度、氧和氢的渗透速率以及所需的除氧程度。为使催化剂功效最大化，优选将催化剂充分分散。该催化剂可以是均相或多相的。 对于均相催化剂而言，优选该催化剂以分子水平溶解在聚合物基质中。对于非均相催化剂而言，优选平均催化剂粒度是小于1微米，更优选平均催化剂粒度小于100纳米并且尤其优选平均催化剂粒度小于10纳米。对于非均相催化剂而言，催化剂粒子可以是独立的，或分散到载体材料如炭、氧化铝或其他类似材料上。催化剂结合方法并不重要。优选的技术得到了充分分散的活性催化剂。可以在聚合物形成过程中或在该聚合物的后续熔体加工过程中将催化剂结合到聚合物基质中。可以在熔体加工之前通过将催化剂的浆料或溶液喷雾到聚合物丸粒上来将其结合。可以通过将催化剂的溶体、溶液或悬浮液注入预熔融聚合物中来将其结合。也可以通过制造催化剂与聚合物的母料，然后在注射成型或挤出前将母料丸粒与聚合物丸粒以所希望水平混合来将其结合。在优选实施方案中将催化剂结合到容器壁中。它优选与限定至少一部分容器壁的聚合物相关联，例如分散在该聚合物中。在优选实施方案中，该催化剂与限定容器内壁面积的至少50 %，优选至少75 %，更优选至少90 %的材料相关联。
在优选实施方案中，催化剂基本遍布容器的整个壁面积，任选排除其封闭盖。本发明中考虑的容器可以是一层或多层的构造。在一种多层构造中，任选地这些层中的一个或多个可以是一个阻挡层。阻隔层的组合物中可以包含的材料的非限制性实例是乙烯共乙烯醇(EVOH)、聚(乙醇酸)和聚(己二酰间苯二甲胺)。可用作单层或多层容器中的一个层或一或多个层的部分的其他合适材料包括聚酯(包括但不限于PET)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、苯氧基树脂、环氧树脂、聚烯烃(包括但不限于聚丙烯和聚乙烯)、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯类材料(包括但不限于聚(氯乙烯))及其组合。此外，明确考虑破璃状内部和/或外部涂层(SiOj^n/或无定形碳)作为阻隔层。所有上述聚合物可以处于其所希望的任意组合。任何和所有这些材料也可构成容器封闭盖。在优选实施方案中，容器包括由聚酯(例如PET)限定的壁，并且催化剂优选分散在该聚酯中。本发明中所用容器的形状、构造或应用不重要。通常，对容器的尺寸或形状没有限制。例如，容器容量可以小于1毫升或大于1000升。该容器优选具有20毫升至100升，更优选100毫升至5升的体积。类似地，对容器壁的厚度、容器的柔性(或刚性)或容器的预期应用没有具体限制。明确考虑的是这些容器包括但不限于囊袋、瓶、罐、包、小袋、提桶、 盆、圆桶、或其他类似容器。此外，容器可定位在另一容器内部，或具有定位在该容器内部的一个或多个容器。所述容器可以包括由一种或多种聚合物构成的可透壁，该聚合物在不存在任何除氧的情况下具有大约6. 5x 10-7cm3-cm/ (m2-大气压-天)至大约Ix 104cm3-cm/ (m2-大气压-天)的渗透率。总体上所希望的是将氢产生剂释放氢的时长定制为类似于或大于要防止氧进入的产品的所希望的保质期。对释放氢的时间长度的定制可以通过调节该控制装置和/或产生氢的装置的特性而完成。同样所希望的是将氢生成速率调节到等于或略大于氧进入速率的两倍，因为总反应为2 + — 2H20。适当地安排该产生氢的装置以长期产生氢，例如至少1个月、优选至少3个月、更优选至少6个月、尤其是至少12个月。可以在室温(22°C)和环境压力下储存之后而评估上述期限。还可以优选清除容器或食品或饮料中最初存在的氧。为了做到这一点，优选氢产生剂最初以提高的速率释放氢。在这些情况下，还优选将催化剂定位在容器内部或在容器内部附近。明确考虑了可以提供各自具有可独立可控的氢生成速率的多种氢产生剂。通过提供多种氢产生剂，可以调节一个容器内的氢生成速率以符合任何所希望的分布(profile)。 还考虑除了提供至少一种氢产生剂外，可以在密封时将分子氢添加到容器内部。在另一个实施方案中，可以使用包括氢生成装置的封闭盖来替换容器的现有封闭盖以提高该容器中的氢生成速率和/或在该容器中提供除氧或提高的除氧的途径。例如， 这种封闭盖可以替换从未有任何氢生成途径的现有封闭盖-它可以是一种传统的非活性的封闭盖。这可以为消费者提供提高氧敏产品的家用储存寿命的途径。作为替代方案，这种封闭盖可以替换现有的包括(或已经包括)一种用于氢生成的装置但其中生成速率例如由于封闭盖老化和/或已经产生氢的时间而低于最佳值的现有封闭盖。当所替换的现有封闭盖是从未有任何氢生成装置的封闭盖时，所述封闭盖可以包括氢生成剂和催化分子氢与分子氧之间反应的催化剂。在这种情况下，该封闭盖可以在使用之前通过防止或限制水分接触氢产生剂的装置而被适当地保护。这类装置可以包括与该封闭盖关联并且安排为防止水分通入氢产生剂的箔或其他不可透材料。当替换现有封闭盖时，替换用封闭盖可类似于移除的封闭盖。当该催化剂定位于容器壁中时，该封闭盖可以不含催化剂并且可以仅包含所述氢生成装置。因此，在后一种情况下，本方法可以包括通过用新封闭盖替换现有封闭盖来更新或再生容器的氢生成能力， 所述新封闭盖包含与所替换的封闭盖相比增强的氢生成装置。在一个优选实施方案中，第一方面的封闭盖可以用于酒容器。它可以用于一个瓶， 例如一个酒瓶。该容器可以具有IOOml与5000ml之间、IOOml与2500ml之间、适当地700 与IlOOml之间的体积。该封闭盖可以包括一个薄弱区，该薄弱区可以被安排为当带有该封闭盖的一个容器最初被“打开”而允许接近容器的内含物时允许该封闭盖分裂成两个部分。该薄弱区可以被安排为允许封闭盖的一部分从容器上去除而封闭盖的剩余部分可以被安排为保持固定在容器上，例如固定在瓶颈上。对这样一种安排配备一个薄弱区可以为该封闭盖提供一种塞子的明显功能。根据本发明的一个第四方面，提供了第一方面的封闭盖的一种制造方法，该方法包括将第二方面的一个组件固定在一个盖体内。根据第五方面，提供了一种制造容器的方法，该方法包括将第一方面的封闭盖固定到一个容器本体上。本文中所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与本文中所述的任何其他发明的任何方面的任何特征加以必要变更地结合。
现在参照附图举例说明本发明的具体实施方案，附图中图1是预成型坯的截面；图2是瓶子的截面；图3是包括封闭盖的瓶子的侧视图；图4是部分以横截面显示的封闭盖；图5至图10是可以结合在封闭盖中内衬的截面；图11至图20是替代的封闭盖，部分以截面示出。在这些图中，用相同的参考号注释相同或相似的部分。
具体实施例方式图1中所示的预成型坯10可以吹塑形成图2中所示的容器22。容器22包括一个壳体M，该壳体包含限定了瓶口观的一个螺纹颈最终结构沈、在该螺纹颈最终结构下方的一个盖凸缘30、从该盖凸缘延伸的一个锥形段32、在该锥形段下方延伸的一个主体段34和在该容器底部的一个基底36。容器10适合用于制造如图3中所示的一种包装饮料38。该包装饮料38包括一种饮料。该饮料可以是碳酸饮料或非碳酸饮料。合适饮料的实例包括苏打水、啤酒、酒、果汁、和水。在一个具体实施方案中，该饮料是氧敏饮料。在另一实施方案中，该饮料是含维生素C的饮料如含维生素C的果汁，补充维生素C的饮料，或其中至少一种果汁包括维生素C的果汁组合。在该实施方案中，饮料安置在容器22中，并且封闭盖 40密封容器22的瓶口 28。参见图4，一个圆形截面的封闭盖40包括一个本体42，该本体带有一个螺纹部分 44用于使该封闭盖与螺纹颈最终结构沈以螺纹方式相接合。在部分44向内是包括一个结合有氢化物的产生氢的装置的一个内衬46。内衬46是圆盘形的并且在盖体42内处于摩擦配合，该盖体具有一个对应的圆形截面。因此，内衬46叠合在该圆形截面上，并且其整个周边延伸至并且接触到盖体42的内部的圆周壁，这样使得它有效地填满了该内部。作为摩擦配合的一个替代方案，该内衬可以在盖体42内处于过盈配合和/或可以通过粘合剂或其它手段被固定。如果使用一种粘合剂，则对于该内衬填满盖体42的内部没有要求。该容器的壳体M包括催化剂。该催化剂可以分散在聚合物基质中(例如PET中)， 该聚合物基质限定了壳体对，该壳体是通过将聚合物基质材料和催化剂(例如钯化合物) 注塑模制来限定一个预成型坯10，随后将这个预成型坯吹塑而限定了一个容器22。使用中，容器22包含饮料并且在适当的位置盖有封闭盖40，该容器的顶部空间被水蒸汽饱和。这个蒸汽穿入内衬46中并且接触该内衬所关联的氢化物。其结果是，该氢化物产生分子氢，而分子氢迁移到壳体M的聚合物基质中并与可能已透过其可透壁进入该容器的氧结合。氢与氧之间发生反应，反应由催化剂催化，并产生了水。因此，可能进入该容器的氧被清除，并防止该容器的内容物氧化。该清除效果可以保持与容器中产生氢一样长的时间，并且该时间除其他之外可以通过改变该内衬中氢化物的量来控制。图5至图10展示了一系列可以结合到图4的封闭盖40中的不同内衬46a至46e。参见图5，示出了一个三层内衬46a，它包括一个上层50，该上层被安排为与封闭盖40的面向内部的壁48面对面相接触。上层50可以具有多个作用它可以被包含而提供一个气体阻挡层、和/或可以被设计为通过引入任何泡沫构造而是可压缩的和/或可以用来对该结构提供一个光滑的朝上的表面、和/或可以被包含而提供到该面向内部的壁48上良好的粘附性。任选地，上层50可以用与层56相同的材料制成，如果要求对称结构的话。层M包括一个泡沫层，该泡沫层结合了一种氢化物并且因此被安排为产生氢，如在此描述的。在某些情况下，该氢化物可以被安排为在该泡沫层的生产中用作发泡剂并且接着剩余的氢化物可以用来生产在清除氧时使用的氢。该泡沫层是可压缩的并且因此被安排为辅助内衬46a与容器的朝上的边缘四的密封接合。层56具有多个作用。首先，它可以充当一个功能阻挡层，将该活性材料与该饮料分开。其次，它可以充当一个水分“门”(例如在下文中描述的控制装置)，其中水分通过这个层的侵入速率对来自该活性材料的氢释放速率有影响，该或许材料结合有该活性材料被包在其内部的聚合物基质。层56应该允许水蒸气、分子氢和分子氧穿过但应该优先不允许任何氢产生剂/副产物穿出而进入饮料中。第三，层56可以用来提供层56的自由面与容器的朝上的边缘四之间的必须的表面摩擦特征，以确保施加和去除扭矩特性对于包装是合适的。
任选地，任何一个或多个层5054和56可以包括一种用于催化氢与氧之间的反应的催化剂。当包括一种催化剂时，它可以位于更靠近水分来源的一个或多个层中。参见图6，层50是参考图5描述的。层58包括一种包封在聚合物基质中的活性氢化物材料。这个层还可以结合一种用于催化氢与氧之间的反应的催化剂。在此情况下，一个结合了内衬46b的封闭盖将提供一个氧清除反应所要求的全部部件。该基质聚合物可以是各种种类，优选是LDPE或EVA。层60是一个泡沫填塞层。该填塞物可以是任何泡沫、纤维或弹性材料，该填塞物提供了一个相反的力来压靠该封闭盖将被密封在其上的一个容器的边缘四。选择适当的填塞物对于提供足够的密封是重要的。该填塞材料可以是一种泡沫PE。这个填塞材料层可以具有在制作过程中通过它而结合的氢产生剂组分。偶氮二酰胺或碳酸氢钠是可以用来生产该泡沫填塞层的常见发泡剂。该泡沫的密度可以通过改变发泡剂的加入量或者加工该材料的并且因此发生反应的热设置参数而进行调节。还有可能在这个层中使用一种EVA泡沫。填塞层60的位置、厚度和组成改变了来自该活性层的氢气释放特性(例如，它可以用作控制装置，如在下文中描述的)。图7和图8的安排包括层50、56、58和60的其他组合。图9的安排包括层56和60的其他组合。这种安排可以用作一个容器插入物，该插入物可以固定在容器壁上。图10的安排包括层50、58和60的其他组合。内衬46a至46d可以通过共挤出而制成以形成片材，由这些片材可以冲出盘状 (或合适的其他形状)的内衬。优选的是相邻的层是相容的，这样它们可以在共挤出过程中彼此粘附。如果这些层是不相容的，可以使用适当的结系层，从而产生具有增大的层数的结构。图4至图10的封闭盖和内衬适用于酒瓶。该封闭盖本身可以从图4中所示的进行修改以包括一个悬出的裙部62(图11)，该裙部通过一个圆周的薄弱部分64而附接在本体42上。图11的封闭盖装配在一个瓶子上，这样本体42可以从该瓶子上旋下以断开该薄弱点并且留下该裙部，通过与该瓶颈的部分协作而限制了该裙部移动、在瓶上保持在位。本体42和/或裙部62可以由金属和/或塑料制成。用于无菌的和热灌装应用的封闭盖具有与酒应用中所需的那些不同的要求。这些封闭盖倾向于是大大更宽的(33-43mm)并且行业上放弃了封闭盖中的内衬。其一个原因是由于与对这些封闭盖灭菌相关的问题，因为内衬背后的空间提供了灭菌介质残留在该系统内的机会。另一个原因是避免具有一种单独内衬材料的花费。已经开发了各种封闭盖设计以提供足够的密封而不需要内衬材料，如下面参考图 12至图16所描述的。在图12至图16的实施方案中，这些活性材料通过将该活性基质化合物原位地压缩模制或多步骤注塑模制到封闭盖外壳中而被固定到帽的内部。该模制的设计可以是一种单层或多层设计。图12示出了一个封闭盖70a，这个封闭盖包括一个盖壳72，一个压缩模制的内衬 74已经插入其中。内衬74具有结合到一种在此类应用中典型使用的热塑性弹性体中的活性材料，例如SEBS。该活性材料(它适当地是一种氢化物)可以作为油中的分散体而加入。 所用的油可以用来改性SEBS的物理特征和“柔软性”。这种途径的优点是该内衬能以极小的操作变化被模制在标准的压缩模制设备上。图13示出了一种包覆模制的压缩设计。一种热塑性弹性体，如SEBS是在层76和 78两者中使用的基质聚合物。然而，该第一活性层或插入物76 (它结合了一种氢化物)可以由一种替代的聚合物基质如LDPE制成。外层78应该由一种可压缩的材料制成，以保持抵靠在容器的边缘四上的密封特征。首先模制该插入物76、接着是一个第二阶段，在此模制该上覆层78。这种设计的一个优点是层76中的活性氢化物材料受到层78的一个功能阻挡层的保护。第一层76的厚度和组成控制了氢释放速率并且因此控制了保质期。图14与图13类似，除了将一种催化剂结合到该包覆模制的层78a之中。在此情况下，用于氢释放的决速步骤随着水分进入活性插入物76而变。氢与氧之间的反应发生在该包覆模制的层78a中。图15示出了压缩模制技术何以灵活地允许改变内衬结构的中心部分76a。周边的密封边缘80保持相同的但圆顶形状允许将更大量值的活性物质结合到该结构中。图16示出了具有一个密封“井”82的一种无菌盖壳。该活性材料位于一个层76b 中在该密封井82的直径之内。这个构造中所用的材料必须耐受所用的灭菌过程(典型地是用过乙酸/过氧化氢溶液洗涤)。适当地，在该设计中没有区域允许少量的灭菌介质残留在该结构内而造成对包装过的食品的污染。此外，所用的材料不应对该灭菌介质造成污染。 因为HDPE是这种风格的盖壳的常用材料，所以LDPE是层76b的一种优选的聚合物基质材料。层76b中的活性材料可以与一个聚合物层84包覆模制以防止迁移。图17没有结合一个功能性阻挡层但是包含未受保护的层76c，该层包括在基质聚合物内的活性氢化物材料。这种安排将用于批准了的对于层76c的直接食物接触的应用中。在图16和图17的实施方案中，这些插入物76可以完全或(如这些图中所示)部分地填充这些井82。图18是一种多层构造，由此盖壳7 本身的材料被用作一种阻挡材料。一种基质内的活性材料是作为盖壳构造中的中心部分76d存在。该活性材料优选是仅存在于该盖壳的一个圆形区域内，因为如果它被结合在该设计的侧面中，该材料才被浪费。图19和图10均示出了适合用于饮料(如啤酒或碳酸软饮品)所要求的氧阻挡以及二氧化碳截留特性的多种设计。典型地，用于此类应用的封闭盖结合了一种阻挡聚合物如PVC的预模制圆盘以防止(X)2损失。该活性产生氢的材料可以结合到相同的内衬材料84 之中。图19示出了已经推入装配到盖壳72中的这样一个内衬84。图20具有类似的内衬系统，除了已经使用一种适当粘合剂86将其粘到该盖壳上。作为结合了摩擦配合或过盈配合到盖壳中的活性产生氢的材料的内衬或其他结构的一个替代方案，可以通过其他手段将包括产生氢的材料的组件配合在位。例如该盖壳的一个上部内壁可以结合一个伸出的螺栓，该螺栓可以被安排为与一个含产生氢的材料的组件中限定的一个开口协作，以螺纹式地将该组件固定在位。本发明不受限于以上一个或多个实施方案的细节。本发明扩展至本说明书中所披露的这些特征的任何新颖的一个、或任何新颖的组合(包括任何所附权利要求、摘要以及附图)、或扩展至所披露的任何方法或工艺的这些步骤的任何新颖的一个、或任何新颖的组合。
权利要求
1.一种用于容器本体的封闭盖，该封闭盖包括一个产生氢的装置，该产生氢的装置包括一种活性材料，该活性材料被安排为与水分反应而产生分子氢。
2.根据权利要求1所述的封闭盖，其中所述产生氢的装置被定位为邻近该封闭盖的一个顶壁并且固定到其上，这样它延伸至一个位置，该位置距离该封闭盖顶壁的一个面向内部的表面是小于7mm，并且所述产生氢的装置在该封闭盖的一个悬出裙部之间延伸并且延伸了该悬出裙部的内径长度的至少70%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的封闭盖，其中所述产生氢的装置在一个维度上具有小于3mm的最小尺寸。
4.根据以上任一权利要求所述的封闭盖，其中所述产生氢的装置是一个组件的一部分，该组件是该封闭盖的一部分并且相对于一个盖体被固定，所述组件包括所述产生氢的装置与一个或多个选自下列各项的部件相结合用于控制在使用中水分从一个容器通向该产生氢的装置的控制装置、以及用于将该封闭盖密封在一个容器上的密封装置。
5.根据权利要求4所述的封闭盖，该封闭盖包括一个控制装置，该控制装置被安排为控制水分的通过从而与不存在所述控制装置时的速率相比来减小来自所述产生氢的装置的氢产生速率。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的封闭盖，其中水分通向该产生氢的装置的唯一路径是通过所述控制装置。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的封闭盖，其中所述控制装置包括一层具有的水蒸气渗透率小于2. Og · mm/m2 ·天的材料。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的封闭盖，其中所述控制装置包括一层具有的厚度为至少0. OlOmm并且小于0. 2mm的材料。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的封闭盖，其中该控制装置的材料是氢和水可透过的并且是该产生氢的装置的副产物不可透过的。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的封闭盖，该封闭盖包括密封装置，该密封装置是环形的并且被安排为在使用中密封接触一个容器本体的顶部，以将该封闭盖密封在该容器本体上，这样使得实质上没有氧可以从该容器本体外部的位置穿过封闭盖与该容器本体之间的任何空隙。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的封闭盖，其中所述组件是通过机械手段和/ 或通过选自摩擦配合或过盈配合、粘合剂中的其他手段或通过模制到该盖体上而被固定到该盖体上。
12.根据以上任一权利要求所述的封闭盖，该封闭盖包括一个第一层，该第一层包括所述产生氢的装置；以及一个第二层，该第二层包括一个控制装置和/或密封装置。
13.根据权利要求4至11中任一项所述的封闭盖，其中该组件包括一个第一层，结合有一个第二层，该第二层是可压缩的并且限定了所述密封装置，结合有一个第三层，该第三层包括用于控制水分通过的一个控制装置，从而与不存在所述控制装置时的速率相比减小了来自所述产生氢的装置的氢产生速率。
14.根据权利要求13所述的封闭盖，其中所述第一、第二和第三层限定了一种叠层。
15.根据以上任一权利要求所述的封闭盖，该封闭盖与一个容器本体相结合而限定了一个组件。
16.根据权利要求15所述的封闭盖，其中所述容器本体包括用于催化所述产生氢的装置产生的分子氢与分子氧之间的反应的一种催化剂。
17.一种用于制造根据权利要求1至16中任一项所述的封闭盖的方法，包括将包含一个产生氢的装置的一个组件固定在一个封闭盖的盖体内，该产生氢的装置包括一种活性材料，该活性材料被安排为与水分反应而产生分子氢。
全文摘要
一种用于容器本体的封闭盖(40)包括一个内衬(46)，该内衬结合了一个含氢化物的产生氢的装置，该氢化物在与水分反应时产生氢。该内衬可以在本体(42)中处于过盈配合。内衬(46)以及在此描述的其他内衬可以包括用于控制水分通向该产生氢的装置的控制装置和/或用于将该封闭盖密封在一个容器上的密封装置。在使用中，当该封闭盖被固定到一个容器上，水蒸气穿入内衬(46)并且接触该氢化物，该氢化物产生氢。氢与穿入容器中的氧之间发生反应，该反应由一种催化剂催化，并产生了水。因此，氧被清除。
文档编号B65D51/24GK102361803SQ201080013111
公开日2012年2月22日 申请日期2010年4月9日 优先权日2009年4月9日
发明者史蒂芬·伯吉斯·塔托姆, 安德鲁·斯图尔特·奥弗伦, 恭·利明, 罗纳德·詹姆斯·韦罗斯, 马克·如洛 申请人:嘉洛斯控股有限公司