一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式（2）所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式（3）所示结构的结构单元。本发明所述丙烯酰胺系三元共聚物提高了与醇和粘土抑制剂的溶解性，作为减阻剂在高盐度条件下具有较高的减阻率，并且在pH为4-10的范围内具有良好的减阻效果。
【专利说明】一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法，以及所述丙烯酰胺系三元共聚物作为减阻剂的应用。
【背景技术】
[0002]作为非常规油气资源利用的典型代表——页岩气(油)资源的开采已经成为全球非常规油气资源领域的一场革命，目前页岩气的开发与利用已成为世界各国着重关注与发展的重点技术。由于页岩气藏等极致密油气藏具有渗透率极低(一般小于0.5mD)、压裂压力高、易造成地层伤害的特点。必须采用“减阻水(滑溜水)压裂”工艺开采。
[0003]“减阻水(滑溜水)压裂”是水力压裂的一种，与目前常规压裂体系(改性瓜尔胶交联体系)相比，减阻水(滑溜水)压裂不是依靠高粘性胶体携砂，而是以高的泵注排量携砂，实现将储层压裂成网状裂缝的最终目的。减阻水(滑溜水)压裂较常规压裂体系在成本上有较大优势，同时对地层的伤害较小。
[0004]减阻水压裂液核心助剂为水基减阻剂，在实际施工中，水基减阻剂的加入克服工作液在管线中的摩擦阻力，保证了泵注排量的提高，使压力最大限度地作用于压开地层和延伸地层裂缝，目前可用作水基减阻剂的主要有瓜尔胶及其衍生物、纤维素衍生物、丙烯酰胺类聚合物。
[0005]目前，采用瓜尔胶、纤维素及其衍生物作为减阻水压裂中的减阻剂一定程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力(US5697444，US5271466)，但仍无法满足减阻水压裂的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺点:①减阻性能有限，明显不及丙烯酰胺类聚合物；②由于瓜尔胶、纤维素及其衍生物具有少量不溶物极易对地层造成伤害。③溶解时间较长。
[0006]在减阻水压裂施工中，多采用丙烯酰胺类聚合物(基本采用部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物)作为减阻水压裂液中的减阻剂，很大程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力，但作为页岩气藏减阻水压裂液的减阻剂使用，存在以下重要缺陷:①为了减少压裂过程中的“水敏效应”，抑制页岩中粘土组分的水化膨胀，帮助减阻水压裂液的返排、减少“水堵”，必须在压裂液中加入部分醇。部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物及其乳液产品与醇的配伍性较差，极易产生沉淀。②部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物作为页岩气藏减阻水压裂液的减阻剂使用时，抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中。③耐温抗盐性较差，尤其在高矿化度(高的二价离子含量)条件下，分子结构不稳定，减阻效果下降较快。
[0007]US20090298721A1公开了一种减阻水压裂液的配方:向1000加仑去离子水中加入0.5加仑丙烯酰胺-Co-丙烯酸共聚物(FR-56?)等阴离子型丙烯酰胺共聚物乳液作为减阻剂，再加入0.15wt.%碳酸钠或EDTA-2Na等络合剂。该减阻水压裂液具有优良的减阻性能，室内平均减阻率达到65.0%、耐盐性(尤其对二价钙离子的耐受性)有了一定程度的改善，但该种减阻水压裂体系作为页岩气减阻水压裂液使用，存在如下问题:①与醇的配伍性较差，与甲醇等醇作用极易产生沉淀。②抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中。③在实际施工中“水敏效应”显著。④极易产生“水堵”。⑤耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下，减阻率下降很快；⑥耐温耐盐性较差，尤其在高矿化度(高的二价离子含量)条件下，分子结构不稳定，减阻效果下降较快。
[0008]阳离子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作为减阻剂(US3868328)也有报道，与上述部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物相比，此种结构共聚物与醇的配伍性较好，与粘土抑制剂(如KCl)相容性较好，“水敏效应”不显著，不易“水堵”。
[0009]如何进一步提高减阻剂耐高速剪切性能，提高压裂液对粘土的抑制性及抗滤失性，在闻温、闻盐、闻到切条件下使减阻率的稳定性提闻仍是一个尚未解决的问题。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种超高分子量、减阻率高、水溶性好、与粘土抑制剂及减堵剂有良好配伍性，以及溶解时间短的丙烯酰胺系三元共聚物，以及该丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法和应用。
[0011]本发明提供一种丙烯酰胺系三元共聚物，其中，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(I)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元,所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％,所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％,所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔％ ;优选地,所述结构单元A的含量为10-70摩尔％,所述结构单元B的含量为20-50摩尔％,所述结构单元C的含量为10-40摩尔％ ;所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2500万，优选为1800万-2200万；
[0012]
【权利要求】
1.一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(I)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元,所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％,所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％,所述结构单元C的含量0.5-90摩尔％ ;优选地,所述结构单元A的含量为10-70摩尔％,所述结构单元B的含量为20-50摩尔％，所述结构单元C的含量为10-40摩尔％ ;所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2500万，优选为1800万-2200万；
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，R3为C1-C4的直链烷基或C3-C4
的支链烷基；X—为Cl_、Br_、I_或 j
3.根据权利要求2所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述结构单元A为具有式(4)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(5)和/或式(6)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(7)和/或式(8)所示结构的结构单元，
4.一种丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(9)所示结构的单体，所述单体E为具有式(10)所示结构的单体，所述单体F为具有式(11)所示结构的单体，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为5-95摩尔％，所述单体E的含量为2.5-90摩尔％，所述单体F的含量为0.5-90摩尔％ ;优选地，所述单体D的含量为10-70摩尔％，所述单体E的含量为20-50摩尔％,所述单体F的含量为10-40摩尔％ ;所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1500万-2500万，优选为1800万-2200万；
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.05-0.5:1，优选为0.15-0.4:1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮引发剂和氧化还原引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0-10摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0-10摩尔％，且所述引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-10摩尔％ ;所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈、·4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.1-10:1，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的至少一种，所述有机还原剂选自N，N’ - 二甲基乙二胺、N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N-二甲基乙胺和3-甲氨基丙胺中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在助剂存在下进行，所述助剂选自螯合剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述螯合剂的用量为0-2摩尔％，优选为0.0001-2摩尔％，所述扩链剂的用量为0-2摩尔％，优选为0.0001-2摩尔％，所述其他助剂的用量为0-2摩尔％，优选为0.0001-2摩尔％，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述助剂的用量为0.0001-6摩尔％ ;所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；所述扩链剂选自N，N’ -二甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、N，N’ - 二甲基-1，3-丙二胺、1-( 二甲基氨基)-2_丙胺和二亚乙基三胺中的至少一种；所述其他助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括:温度为0-80°C，时间为1-24小时，pH值为5-13。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚合反应包括依次进行的三个阶段，第一阶段的反应条件包括:温度为0-10°C，时间为1-15小时；第二阶段的反应条件包括:温度为15-30°C，时间为3-8小时；第三阶段的反应条件包括:温度为35-60°C，时间为2_14小时。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，单体D为具有式(12)所示结构的单体，所述单体E为具有式(13)和/或式(14)所示结构的单体，所述单体F为具有式(15)和/或式(16)所示结构的单体，
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法制备的丙烯酰胺系三元共聚物。
12.权利要求1-3和11中任意一项所述的丙烯酰胺系三元共聚物作为减阻剂的应用。
【文档编号】C09K8/68GK103570867SQ201210265136
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】杜凯, 刘希 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院