的单层591ml碳酸软饮饮料瓶并如下文实施例6 中所述在5天周期内测试时，本发明的氧-清除组合物优选地显示少于约0. 5、更优选地少 于约0. 05、进一步更优选地少于约0. 005立方厘米/包装/天（cc/pkg/天）的02透过性 (transmission)〇
[0115] 为了测试氧-清除聚合物的粘度，使用多种粘度测试。一种测试方案（溶液 粘度）通过将一定量的氧-清除聚合物组合物溶于适当的溶剂中来进行。另一种测 试方案是使用Dynisco的熔化粘度，或者可使用其他毛细管流变仪。该测试根据ASTM D3835-96"StandardTestMethodforDeterminationofPropertiesofPolymeric MaterialsbyMeansofaCapillaryRheometer."进行。该测试通过测试液体形式的组 合物的粘度来进行。优选地，应当使用熔化粘度测试，或熔化状态的粘度，因为重要的粘度 是制造期间的材料粘度。 实施例
[0116] 本发明在以下的非限制性实施例中进一步阐述，除非另有说明，其中所有份和百 分比按重量计。
[0117] 实施例1
[0118] 树状聚合物预掺合物的制各
[0119] 提供经BOLTORNW3000FA修饰的多元醇（下文称作"BOLTORNW3000")，其中 所有末端羟基已用亚油酸酯化。根据Perstorp产品数据表（日期为2004年12月1日）， BOLTORNW3000材料具有9000g/mol的分子量，和10mgKOH/g的最大酸值。材料在室温 (即25°C)下是硬蜡。在使用前，通过在38°C的加热室中储存16小时，将0.34千克（kg) BOLTORNW3000材料熔化。将熔化的BOLTORNW3000材料与1.93kgKosa1101PET粒片组 合，并将得到的混合物置于密封的一加仑（3. 8升）罐中并翻滚20分钟，从而允许BOLTORN W3000材料完全涂覆PET粒片。然后将混合物加料进ZSK25mm、双螺杆、同向旋转挤出机中， 从而使该树脂混合物熔化混合。在260°C的温度下，以约2. 2kg/小时的速率挤出树脂掺合 物。从挤出机中挤出后，将掺合物在水浴中冷却，并制片得到小的、均一的粒片。
[0120] 实施例2
[0121] 催化剂预掺合物的制各
[0122] 将 2. 27kg的Kosa1101PET粒片与 0? 11kg的TEN-CEM钴催化齐lj(0MG Industries)混合。将混合物在密封的一加仑（3. 8升）罐中翻转约20分钟，以勾化掺合 物。然后将混合物加料进ZSK25_、双螺杆、同向旋转挤出机中，从而将混合物熔化混合。 在260°C的温度下，以约2. 2kg/小时的速率挤出树脂掺合物。从挤出机中挤出后，将掺合物 在水浴中冷却，并制片得到小的、均一的粒片。
[0123] 实施例3
[0124] 氣-清除组合物的制各
[0125] 通过将7. 5份实施例1的树状预掺合物、2. 5份实施例2的催化剂预掺合物和90 份Kosa1101PET粒片混合，制备氧-清除组合物。
[0126] 实施例4
[0127] 包装物品的制各
[0128] 用实施例3的组合物注塑28克单层预成型物。注塑成型在280°C的温度下，在 Husky注塑成型单元上进行。随后将得到的预成型物吹塑成为20盎司（591ml)的碳酸软饮 瓶（CSD)，所述软饮瓶的平均侧壁厚度约0. 025cm。测试前将瓶储存于氮气中。
[0129] 实施例5
[0130]通讨言接液体添加制各包装物品
[0131] 将预先在干燥剂干燥器中干燥的约20镑（9. 1千克）PET密封在带有箔衬里 (foil-lined)的袋子中，使其冷却至室温。将袋子打开，并向袋子的内含物中添加0. 7%w/ wBOLTORNU3000和500ppm新癸酸钴形式的钴。然后用氮气吹扫袋子，密封并将内容物彻 底混合。将得到的混合物加料进Husky注塑成型单元的进料口中，产生28-克单层预成型 物。然后如实施例4中所述吹塑这些预成型物。
[0132] 实施例6
[0133] 氣诱讨件的评估
[0134] 对实施例4和5的CSD瓶和按照与实施例4和5的瓶相同的规格制备的标准 PET(100%K〇sa1101)瓶进行氧透过率（0TR)测试。使用M0C0N氧分析仪对瓶进行测试。 测试前用水将每个瓶的内部调理24小时，然后用氮气吹干。干燥后将瓶与黄铜平板粘连， 并使用Mocon(ModernOxygenControlsCorporation)Ox-Tran2/61 氧分析仪测试氧透 过值（即OTR)。装在Ox-Tran2/61氧分析仪的黄铜平板上后，用100%氮将瓶吹扫12小 时。12小时后，分析瓶的内部气氛的总体氧含量和透过性。收集针对实施例4和5的CSD 瓶获得的结果（3瓶的均值），并与100%PET对照比较。结果显示于下表1中，0TR值表述 为cc/pkg/天。表1中的结果清楚地阐述了实施例4和5的CSD瓶显示比PET对照瓶显著 更低的氧透过性。
[0135] 表 1
【主权项】
1. 一种物品，其包含一层或多层下述组合物，所述组合物包含树状聚合物和氧化催化 剂，所述树状聚合物包含具有至少0. 2的支化度的氧清除树状或超支化部分，和多个位于 所述树状或超支化部分的末端单元或接近所述树状或超支化部分的末端单元的氧清除基 团，其中至少一部分的所述氧清除基团包含多不饱和基团。
2. 权利要求1的物品，其中所述树状或超支化部分具有至少约0. 4的支化度。
3. 权利要求1的物品，其中所述树状聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、乙烯基 聚合物、聚亚胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚硫醚、聚芳基亚烷基、聚硅烷、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚 胺、聚酯亚胺、聚醋酰胺、其混合物、或其共聚物。
4. 权利要求1的物品，其中所述物品包括用于食品或饮料产品的包装。
5. 权利要求1的物品，其中所述树状聚合物占所述物品的至少0. 5重量百分比。
6. 权利要求1的物品，其中所述树状聚合物还包含非树状部分。
7. 权利要求1的物品，其中所述氧化催化剂包含过渡金属，其催化与所述树状聚合物 的所述氧清除基团的氧-清除反应。
8. 权利要求1的物品，其中所述氧清除基团包含不饱和脂肪酸的反应产物。
9. 权利要求1的物品，其中至少一部分的所述不饱和基团各自包含共轭的两个或更多 个碳碳双键。
10. -种组合物，所述组合物包含树状聚合物和氧化催化剂，所述树状聚合物包含具有 至少〇. 2的支化度的氧清除树状或超支化部分，和多个位于所述树状或超支化部分的末端 单元或接近所述树状或超支化部分的末端单元的氧清除基团，其中至少一部分的所述氧清 除基团包含多不饱和基团。
11. 权利要求10的组合物，其中所述树状或超支化部分具有至少约〇. 4的支化度。
12. 权利要求10的组合物，其中所述树状聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、乙烯 基聚合物、聚亚胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚硫醚、聚芳基亚烷基、聚硅烷、聚碳酸酯、聚砜、聚酰 亚胺、聚醋亚胺、聚醋酰胺、其混合物、或其共聚物。
13. 权利要求10的组合物，其中所述树状聚合物还包含非树状部分。
14. 权利要求10的组合物，其中所述氧化催化剂包含过渡金属，其催化与所述树状聚 合物的所述氧清除基团的氧-清除反应。
15. 权利要求10的组合物，其中至少一部分的所述不饱和基团各自包含共轭的两个或 更多个碳碳双键。
16. -种方法，其包括： 提供组合物，所述组合物包含树状聚合物和氧化催化剂，所述树状聚合物包含具有至 少0. 2的支化度的氧清除树状或超支化部分，和多个位于所述树状或超支化部分的末端单 元或接近所述树状或超支化部分的末端单元的氧清除基团，其中至少一部分的所述氧清除 基团包含多不饱和基团；并且 形成包含一层所述组合物的物品。
17. 权利要求16的方法，其中所述树状或超支化部分具有至少约0. 4的支化度。
18. 权利要求16的方法，其中所述树状聚合物还包含非树状部分。
19. 权利要求16的方法，其中所述氧化催化剂包含过渡金属，其催化与所述树状聚合 物的所述氧清除基团的氧-清除反应。
20.权利要求16的组合物，其中至少一部分的所述不饱和基团各自包含共轭的两个或 多个碳碳双键。
【专利摘要】本发明涉及树状氧清除聚合物。具体地，本发明提供了包含氧-清除聚合物和催化剂的氧-清除组合物。在优选的实施方案中适合在包装物品中使用的氧-清除聚合物是具有一种或多种氧-清除基团的树状聚合物。
【IPC分类】C08L67-02, C08L87-00
【公开号】CN104710799
【申请号】CN201510083678
【发明人】理查德·乔斯林, 杰弗里·涅德斯特, 保罗·夏尔, 格兰特·舒特
【申请人】威士伯采购公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2008年8月21日
【公告号】CN101796118A, EP2183313A1, EP2183313A4, US8476400, US8871352, US20110111951, US20130264516, WO2009029479A1