一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺工程塑料是由聚酰亚胺树脂与增强纤维和/或功能性填料复合而成的 一类高分子复合材料，在航空、航天、微电子、精密机械等许多高新技术产业领域具有广泛 而重要的应用价值。上述工程塑料所使用的聚酰亚胺树脂具有优异的耐高温特性，因此可 赋予聚酰亚胺工程塑料突出的耐高温性能；另外，上述工程塑料所使用的增强纤维包括短 切碳纤维或玻璃纤维、芳纶纤维等，功能性填料包括石墨粉体、聚四氟乙烯粉或/和二硫化 钼粉等；这些增强纤维和功能性填料的种类、形态和添加量及其在聚酰亚胺树脂中的分散 均匀性等都会对聚酰亚胺工程塑料的使用性能产生重要影响。一般来讲，添加适量增强短 切碳纤维可明显提高工程塑料的强度和模量，添加适量功能性填料如固体润滑剂可赋予工 程塑料优异的耐磨自润滑性能。但是，添加增强纤维和功能性填料会影响材料的韧性，同时 也会损害材料的成型工艺性能。
[0003] 空间环境使用的聚酰亚胺工程塑料都是由聚酰亚胺树脂与此&粉复合而成的。 例如，美国杜邦公司商业化产品Vespel-3是一种在聚酰亚胺树脂中添加了 15%重量含 量此&粉体的工程塑料，但其拉伸强度只有57. 7MPa，比相应的纯聚酰亚胺树脂（拉伸强 度88MPa)下降了 35%，其断裂伸长率只有4.0%，比相应的纯聚酰亚胺树脂（断裂伸长率 7. 5% )下降了 46%，表明聚酰亚胺树脂对所制成的耐磨自润滑工程塑料的使用性能具有 重要影响。
[0004] 为了提高材料的力学性能，部分专利报道了采用添加增强纤维以增强树脂基体并 保持材料的耐磨性能的方法。CN101544824A公开了一种将玄武岩纤维加入聚酰亚胺基体 并与固体润滑剂二硫化钼共混，经过热模压成型，获得耐磨自润滑工程塑料的方法，这种方 法相对于采用碳纤维增强降低了材料的加工成本，但是由于玄武岩纤维较脆，因此这种方 法得到的工程塑料强度较差；CN101747626A公开了一种将短切碳纤维、三氧化二锑以及二 硫化钼加入聚酰亚胺中，经过热模压成型制备得到了耐磨自润滑工程塑料的方法，由于碳 纤维和三氧化二锑具有协同效应，因此这种方法得到的工程塑料强度相对于用玄武岩纤维 有所提高，但是三氧化二锑具有潜在致癌性；CN1676548A公开了一种采用短纤维、石墨粉、 二硫化钼粉等功能填料复合填充聚酰亚胺制备耐磨自润滑工程塑料的方法，但是其基体树 脂采用的单体4, 4'-二氨基二苯甲烷（MDA)具有致癌性，且石墨在真空环境中摩擦系数增 加，因此这种工程塑料不适于作为空间润滑材料使用。
[0005] 以上专利公开的耐磨自润滑聚酰亚胺工程塑料的制备方法都采用纤维对材料进 行增强，存在下述缺点：1)在磨损后纤维断裂形成的磨肩较硬，会磨损树脂基体表面，导致 摩擦性能不佳；2)碳纤维在真空环境下摩擦系数增大，不适于在空间环境中使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法，该聚酰亚胺工程塑料 为聚酰亚胺树脂和固体润滑剂的复合材料，不但具有优异的耐磨自润滑性能，而且具有突 出的耐高温性能和优良的力学性能及韧性。
[0007] 本发明提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
[0009] (2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
[0010] (3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶 液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
[0011] (4)将步骤（3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液进行热处理得聚酰亚胺树 脂模塑粉；
[0012] (5)将步骤（4)得到的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述 聚酰亚胺树脂。
[0013] 本发明进一步提供了一种聚酰亚胺工程塑料的制备方法，该方法在上述聚酰亚胺 工程塑料的制备过程中添加了固体润滑剂，不但具有耐高温性能和优良的力学性能及韧 性，还赋予了其优异的耐磨自润滑性能，该聚酰亚胺工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
[0014] (1)芳香二酐在乙醇中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
[0015] (2)反应性封端剂在乙醇中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
[0016] (3)在乙醇中分别加入芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶 液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
[0017] (4)在步骤（3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液中加入润滑剂，减压蒸馏 至形成粘稠状液体后，进一步经热处理得固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉；
[0018] (5)将步骤（4)得到的固体润滑剂复合的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入 模具固化即得所述聚酰亚胺工程塑料。
[0019] 上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤（1)中， 所述芳香二酐与所述乙醇的摩尔比为1 : (6~10)，具体可为1 : (7. 9~9.4)、1 : (8.0~ 8. 2)、1 : (8. 2 ~8. 6)、1 : (8. 1 ~8. 4)、1 :7. 9、1 :8. 0、1 :8. 1、1 :8. 2、1 :8. 4、1 :8. 6 或 1 : 9. 4〇
[0020] 所述芳香二酐为3, 3'，4, 4'-二苯醚四甲酸二酐（ODPA)和2, 3, 3'，4'-二 苯醚四甲酸二酐（a-ODPA)中的至少一种；
[0021] 所述酯化反应的温度可为80±2°C;时间可为5~6小时，具体可为5小时或6小 时。
[0022] 上述聚酰亚胺树脂的制备方法或聚酰亚胺工程塑料的制备方法中，步骤（2)中， 所述反应性封端剂与所述乙醇的摩尔比可为1 : (4~6)，具体可为1 : (4. 5~5.8)、1 : (4. 5 ~5. 4)、1 : (4. 8 ~5. 5)、1 : (5 ~5. 6)、1 : (5. 4 ~5. 8)、1 :4. 5、1 :4. 8、1 :5、1 :5. 4、1 : 5. 5、1 :5. 6 或 1 :5