专利名称：一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法
一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料的制备，特别是一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法。
背景技术：
具有特征波长为660纳米的远红光具有提高植物光合作用效率和人体皮肤修复功能。实现具有特征波长为660纳米的红光发射的光源有太阳光和人工光两大类光源。在太阳光中，太阳电磁辐射中99.9%的能量集中在红外区、可见光区和紫外区，太阳辐射主要集中在波长为400纳米至760纳米的可见光部分，占太阳辐射总能量的约50%。在可见光的蓝紫光和绿光波段中，包括577-492纳米的绿光，492-455纳米的蓝靛色和455-390纳米的蓝紫光，这些蓝紫光和绿光的能量可以通过发光材料转换为红光。在人工光源中，目前以发光二极管为代表的半导体固态光源是主流，其中发光主波长在450纳米的蓝光InGaN芯片及其发光二极管价格低，来源方便。因此，需要研发一些发光材料把前述的太阳光中的绿光和发光二极管人工光中的蓝光转换成特征波长为660纳米的红光。在已经研发的这类发光材料中，主要是掺有稀土的硫化钙发光材料。制备稀土硫化物的方法是高温固相合成方法，主要问题是结晶不完整，缺陷多，团聚严重，不容易控制形貌。水热法是获得结晶度好、单分散度高微粒的主要方法。溶剂热方法以有机溶剂代替水，适合于对水敏感的硫化物等非氧化物体系的制备，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法，采用的有机溶剂有苯、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二胺以及醇类等非水溶剂，利用溶剂热合成技术在较低的温度下已合成出CdS、MoS2、ZnS及CoS2等金属硫族化合物纳米颗粒以及一系列重要的氧族兀素碱金属、过渡金属、稀土金属化合物，在密闭容器内反应有利于抑制有毒挥发物的逸出。其中采用醇类溶剂的溶剂热方法称为醇热法，醇热法具有副产物少，容易通过回流手段回收溶剂的优点，同时，醇类溶剂是高介电损耗物质，在微波场作用下，容易制造出温度和浓度分布均匀、高温高压环境，有利于晶体生长。
发明内容本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法，制备出纯度高、晶型好、形状以及大小可控的纳米微粒，以提高荧光体的结晶度和亮度。本发明的技术方案:一种红光发 光晶体的微波能醇热生长方法，制备步骤如下:I)将分析纯为 98-99.9% 的下述固体原料 CaCl2.2H20 或(CH3COO) 2Ca.H20、Na2S.9H20 或 CH4N2S、MgCl2.6H20 或 MnCl2.4H20 和 EuCl3.6H20 加入醇类溶剂中混合均匀，得到前驱物溶液，所述 CaCl2.2H20 或(CH3COO)2Ca.H20、Na2S.9H20 或 CH4N2S^MgCl2.6H20或MnCl2.4H20与EuCl3.6H20的用量比按化学元素比Ca1^cMgaSibMn, cEu计，式中Mn和Eu离子的化学价为二价，a、b、c为原子摩尔数，0.0 ^ a ^ 0.5,0.0OO ^ b ^ 0.005，0.000 ^ c ^ 0.003，固体原料总量与醇类溶剂的质量比为1:2-6 ;2)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后将超声振荡均匀的前驱物溶液转入高强度框架式反应罐，体积填充率为30-50% ；3)将反应罐放入微波反应器内加热，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45GHz，功率1.60Kw，温度为18_260°C，反应时间为6-12小时；4)反应结束后自然冷却，取出产物，用去离子水洗涤2-3次，然后在80°C恒温5-7小时，得到晶体初级产物；5)将上述晶体初级产物在通有还原气的管式炉内在900-1200°C下退火1_12小时，还原气为H2的体积百分比为5-10%的N2和H2的混合气，冷却后即可制得发射主波长为660纳米的红光发光晶体。所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇或正丙醇。本发明的优点是:利用微波能作为加热手段，具有节能优点，在密闭反应罐内可以克服传统制备方法存在的环境污染的缺点，溶剂容易循环回收再利用，生长的晶体的发射波长容易调制到需要的红光波长位置，该红光晶体可以被绿光和蓝光有效激发。
图1是实施例1所制备红光发光晶体的发射光谱图和激发光谱图。图2是实施例2所制备红光发光晶体的发射光谱图和激发光谱图。图3是实施 例3所制备红光发光晶体的发射光谱图。图4是实施例4所制备红光发光晶体的激发光谱图。
具体实施方式
实施例1:一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法，制备步骤如下:I)按晶体的化学式 CaQ 994S:0.004Mn2+，0.002Eu2+计，称取 2.95208g 的 CaCl2.2Η20、4.90163g 的 Na2S.9Η20、0.015993g 的 MnCl2.4H20 和 0.014673g 的 EuCl3.6H20 固体，混合后将其溶于乙醇中，固体原料总量与乙醇的质量比为1:3 ；2)将得到的混合溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后将超声振荡均匀的前驱物溶液转入高强度框架式反应罐，体积填充率为30% ；3)将反应罐放入微波反应器内加热，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45GHz，功率1.60Kw,升温到180°C，并在该温度下保温7小时；4)反应结束后自然冷却，取出产物，并用去离子水洗涤产物2次，然后在80°C恒温干燥5小时，得到晶体初级产物；5)将上述晶体初级产物在通有还原气的管式炉内1200°C下灼烧2小时，还原气为H2的体积百分比为5%的N2和H2的混合气，冷却后制得发射主波长为660纳米的红光发光晶体。图1为制备的该红光发光晶体的的发射光谱图和激发光谱图，图中表明:该晶体在主波长为450nm的蓝光和500nm的绿光分别辐照下都能够发出波长为657nm的红光。
实施例2:—种红光发光晶体的微波能醇热生长方法，制备步骤如下:I)按晶体的化学式 Ca0.698Mg0.3S:0.002Eu2+ 计，称取 2.07299g 的 CaCl2.2H20、4.90163g 的 Na2S.9Η20、1.24469g 的 MgCl2.6H20 和 0.014673g 的 EuCl3.6H20 固体，混合后将其溶于异丙醇中，固体原料总量与异丙醇的质量比为1:4 ；2)将得到的混合溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后将超声振荡均匀的前驱物溶液转入高强度框架式反应罐，体积填充率为40% ；3)然后将反应罐放入微波反应器内加热，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45GHz，功率1.60Kw,升温到180°C，并在该温度下保温7小时；4)反应结束后自然冷却，取出产物，并用去离子水洗涤产物2次，然后在80°C恒温干燥6小时，得到晶体初级产物；5)将高温高压微波能醇热所制备的晶体初级产物在通有还原气的管式炉内1200°C下灼烧2小时，还原气为H2的体积百分比为8%的N2和H2的混合气，冷却后制得发射主波长为660纳米的红光发光晶体。图2是实施例2所制备红光发光晶体的发射光谱图和激发光谱图，图中表明:该晶体在主波长为450nm的蓝光福照下能够发出波长为660nm的红光。实施例3:一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法，制备步骤如下:I)按晶体的化学式 Caa 894MgaiS = 0.004Mn2+，0.002Eu2+ 计，称取 2.65509g 的CaCl2.2Η20、4.90163g 的 Na2S.9Η20、0.015993g 的 MnCl2.4Η20、0.4149g 的 MgCl2.6H20 和
0.014673g的EuCl3.6H20固体，混合后将其溶于正丙醇中，固体原料总量与正丙醇的质量比为1:5 ;2)将得到的混合溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后将超声振荡均匀的前驱物溶液转入高强度框架式反应罐，体积填充率为50% ；3)然后将反应罐放入微波反应器内加热，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45GHz，功率1.60Kw,升温到180°C，并在该温度下保温7小时；4)反应结束后自然冷却，取出产物，并用去离子水洗涤产物3次，然后在80°C恒温干燥7小时，得到晶体初级产物；5)将高温高压微波能醇热所制备的晶体初级产物在通有还原气的管式炉内1200°C下灼烧2小时，还原气为H2的体积百分比为5-10%的N2和H2的混合气，冷却后制得发射主波长为660纳米的红光发光晶体。图3是实施例3所制备红光发光晶体的发射光谱图，图中表明:该晶体在主波长为450nm的蓝光和550nm的绿光分别福照下都能够分别发出波长为660nm的红光。实施例4:一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法，制备步骤如下:I)按晶体的化学式 Ca0.999S:0.0OlEu2+ 计，称取 2.96693g 的 CaCl2.2Η20、1.53778g的CH4N2S和0.014673g的EuCl3.6H20固体，混合后将其溶于异丙醇中，固体原料总量与异丙醇的质量比为1:5 ;
2)将得到的混合溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后将超声振荡均匀的前驱物溶液转入高强度框架式反应罐，体积填充率为30% ；3)然后将反应罐放入微波反应器内加热，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45GHz，功率1.60Kw,升温到180°C，并在该温度下保温7小时；4)反应结束后自然冷却，取出产物，并用去离子水洗涤产物3次，然后在80°C恒温干燥6小时，得到晶体初级产物；5)将高温高压微波能醇热所制备的晶体初级产物在通有还原气的管式炉内1200°C下灼烧2小时，还原气为H2的体积百分比为5-10%的N2和H2的混合气，冷却后制得发射主波长为660纳米的红光发光晶体。图4是实施例4所制备红光发光晶体的激发光谱图，图中表明:该晶体在监控波长660nm红光发射时，激 发光的有效波长在450nm至550nm范围内。
权利要求
1.一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法，其特征在于制备步骤如下: 1)将分析纯为98-99.9% 的下述固体原料 CaCl2.2H20 或(CH3COO)2Ca.H20、Na2S.9H20或CH4N2S、MgCl2.6Η20或MnCl2.4Η20和EuCl3.6Η20加入醇类溶剂中混合均匀，得到前驱物溶液，所述 CaCl2.2Η20 或(CH3COO)2Ca.H2O,Na2S.9Η20 或 CH4N2S^MgCl2.6Η20 或 MnCl2.4Η20与EuCl3.6Η20的用量比按化学元素比Ca1IbIMgaSibMn, cEu计，式中Mn和Eu离子的化学价为二价，a、b、c为原子摩尔数，0.0彡a彡0.5，0.000彡b彡0.005，0.000彡c彡0.003，固体原料总量与醇类溶剂的质量比为1:2-6 ; 2)将上述前驱物溶液在功率为60瓦、温度为60°C的条件下超声40分钟，然后将超声振荡均匀的前驱物溶液转入高强度框架式反应罐，体积填充率为30-50% ； 3)将反应罐放入微波反应器内加热，微波反应器的工艺参数为:微波频率2.45GHz，功率1.60Kw，温度为18-260°C，反应时间为6_12小时； 4)反应结束后自然冷却，取出产物，用去离子水洗涤2-3次，然后在80V恒温5-7小时，得到晶体初级产物； 5)将上述晶体初级产物在通有还原气的管式炉内在900-1200°C下退火1-12小时，还原气为H2的体积百分比为5-10%的N2和H2的混合气，冷却后即可制得发射主波长为660纳米的红光发光晶体。
2.根据权利要求1所述红光发光晶体的微波能醇热生长方法，其特征在于:所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇或正丙 醇。
全文摘要
一种红光发光晶体的微波能醇热生长方法，晶体的化学计量式为Ca1-a-b-cMgaS:bMn,cEu，Mn和Eu离子的化学价为二价，a、b、c为原子摩尔数，0.0≤a≤0.5，0.000≤b≤0.005，0.000≤c≤0.003，采用醇类溶解固料，在微波反应器的密闭反应罐内进行醇热晶体生长，经固液分离、退火处理后，制得发射主波长为660纳米的红光发光晶体。本发明的优点是利用微波能加热手段，具有节能优点，在密闭反应罐内可以克服传统制备方法存在的环境污染的缺点，溶剂可循环再利用，晶体的发射波长容易调制到需要的红光波长位置，该晶体可以被绿光和蓝光有效激发后发射红光。
文档编号C09K11/56GK103194219SQ20131012753
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者王达健, 董晓菲, 陆启飞, 孙亮, 卢志娟, 马健, 王延泽, 王芳, 李蕊, 张运杰 申请人:天津理工大学