光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用这些的印刷电路板的制作方法

专利名称：：光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用这些的印刷电路板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可通过稀碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、特别是通过紫外线曝光或激光曝光光固化的阻焊剂用组合物、其干膜和固化物、以及使用这些形成的具有固化皮膜的印刷电路板。
背景技术：
：随着最近的半导体部件的急速进步，电子仪器有小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向。追随着该倾向，在印刷电路板中也越来越高密度化、部件的表面安装化。在高密度印刷电路板的制造中，通常釆用光致抗蚀剂，开发了干膜型光致抗蚀剂和液状光致抗蚀剂。这些当中，处于对环境问题的考虑，作为显影液使用稀>喊水溶液的碱显影型的感光性组合物成为主流，目前提出了几个组成体系(参照专利文献l~3等)。中大量作为阻焊剂使用。作为使用其的阻焊剂的形成方法，在形成有电路的基板涂布阻焊剂层并干燥，接着将光掩模真空密合以曝光的《|妄触曝光成为主流。此时，干燥涂膜的指触干燥性差时，存在光掩模密合于涂膜，无法剥离光掩模这样的不良情况，或者干燥涂膜从基板剥离这样的不良情况。作为改善干燥涂膜的指触干燥性的方法，已知将光固化性树脂以外的其它树脂、例如苯氧基树脂添加到感光性组合物中(例如，参照专利文献4)。但是，将这样的树脂添加到感光性组合物时，干燥涂膜的指触干燥性可以得到改善，但反而存在显影性差、干燥后直至可曝光并显影时间(干燥管理宽度)短这样的问题。此外，在载体膜上形成干燥涂膜的干膜类型的阻焊剂的情形中，由于隔着载体膜重叠光掩模进行曝光，因而没有上述那样的密合于光掩模这样的不良情况。但是，干膜类型的阻焊剂在真空加热层压到形成有电路的具有凹凸的电^各板上时，存在指触干燥性差的膜在真空减压不充分的状态下会与基板贴合、层压后在电路间残留气泡的不良情况。专利文献l:曰本净争开曰召61—243869号7>才艮(氺又利要,夂书)专利文献2:日本特开平ll-288091号公报(权利要求书)专利文献3:日本特开平5-32746号公报(权利要求书)专利文献4:日本特开平6-138655号7>才艮(权利要求书)
发明内容发明要解决的问题本发明是鉴于前述这样的现有技术的问题而完成的，其主要目的在于，提供一种干燥后的涂膜的指触干燥性优异、即便进行接触曝光在曝光时也没有光掩模贴附等问题的光固化性树脂组合物。进而本发明的目的在于，提供通过使用这样的光固化性树脂组合物得到的上述这样的诸特性优异的干膜和固化物、以及由该干膜和固化物形成阻焊剂等的固化皮膜而成的印刷电路板。用于解决问题的方法为了实现前述目的，根据本发明，提供一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有纤维素衍生物(A)。在优选的方案中，上述纤维素衍生物(A)为溶剂可溶性，此外，纤维素衍生物(A)的玻璃化转变温度Tg优选为IO(TC以上。进而，光固化性树脂组合物优选为碱显影性。前述光固化性树脂组合物可以为液状形态，还可以为干膜的形态。光固化性的干膜是将前述光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到。此外，根据本发明，提供一种固化物，其将前述光固化性树脂组合物或干膜光固化而得到。进而，根据本发明，还提供一种印刷电路板，其特征在于，具有将前述光固化性树脂组合物或干膜光固化后、热固化得到的固化皮膜。此外，提供一种印刷电路板，其特征在于，具有包含纤维素衍生物(A)的固化皮膜。另外，本发明中，印刷电路板是指使用丝网印刷法或光刻法等印刷技术在电绝缘性基板的表面形成导体图案的基板，具有刚性电路板和挠性电路板。发明效果本发明的光固化性树脂组合物通过含有纤维素衍生物，具有如下优点干燥后的涂膜的指触干燥性优异、即便进行接触曝光在曝光时也没有光掩模贴附等问题，且与添加苯氧基树脂的情形不同，具有显影性优异，干燥后直至可进行曝光、显影的时间(干燥管理幅度)长的优点。因此，本发明的光固化性树脂组合物可有利适用于印刷电路板的阻焊剂等的固化皮膜的形成。具体实施例方式如前所述，本发明的光固化性树脂组合物为了得到指触干燥性优异的干燥涂膜、消除接触曝光时的光掩模贴附等问题，其特征在于，含有纤维素衍生物，其它光固化成分等可含有现有公知的各种成分。以下，对本发明的光固化性树脂组合物的各成分进行说明。(A)纤维素衍生物用于本发明的纤维素衍生物(A)优选为对有机溶剂可溶，具有高的玻璃化转变温度(Tg)的物质。作为纤维素衍生物，可列举后述这样的纤维素醚、羧曱基纤维素、纤维素酯等。纤维素醚可列举乙基纤维素、羟基烷基纤维素等，作为乙基纤维素的市售品，ETHOCEL(注册商标)4、ETHOCEL7、ETHOCEL10、ETHOCEL14、ETHOCEL20、ETHOCEL45、ETHOCEL70、ETHOCEL100、ETHOCEL200、ETHOCEL300(均为DowChemicalCompany制造的商品名)，作为羟基烷基纤维素的市售品，可列举METOLOSESM、METOLOSE60SH、METOLOSE65SH、METOLOSE90SH、METOLOSESEB、METOLOSESNB(均为信越化学工业(4朱)制造的商品名)等。此外，作为羧甲基纤维素的市售品，可列举CMCAB-641-0.2(EASTMAN公司制造的商品名)、SUNROSEF、SUNROSEA、SUNROSEP、SUNROSES、SUNROSEB(均为日本制纸化学林式会社制造的商品名)等。进而作为优选的纤维素衍生物，通过有机酸将纤维素所具有的羟基酯化的纤维素酯，具体地说，可列举下式(l)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，Ri表示氢原子、苯基(任选被碳数l~6的烷基、苯基、或卤原子取代)、碳数l~20的烷基(任选被l个以上的羟基取代、烷基链的中间任选具有l个以上的氧原子)、碳数5~8的环烷基、碳数2~20的烷酰基或苯曱酰基(碳数l~6的烷基或任选被苯基取代)；ie表示苯基(任选被碳数l~6的烷基、苯基或卣原子取代)、碳数1~20的烷基(任选被l个以上的羟基取代、任选在烷基链的中间具有l个以上的氧原子)、碳数5~8的环烷基、碳数2~20的烷酰基或苯曱酰基(任选被碳数l~6的烷基或苯基取代)。)作为a-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-千基-2-二曱氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁烷-l-酮、2-(二曱氨基)_2-[(4-曱基苯基)曱基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二曱氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举西巴特殊化学品公司制造的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出2，4，6-三曱基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)_2，4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举BASF公司制造的LucirinTPO、西巴特殊化学品公司制造的Irgacure819等。这样的光聚合引发剂(c)的配合量相对于前述含羧基树脂(B)IOO质量份期望为O.OI~30质量份的范围，更优选为0.5~15质量份的范围。不足0.01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜剥离或者耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过30质量份，有光聚合引发剂(C)的涂膜表面的光吸收强烈、深部固化性降低的倾向，故不优选。另外，在前述具有通式(2)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂的情形中，期望其配合量相对于前述含羧基树脂(B)100质量份优选为O.Ol~20质量份的范围内、更优选为O.Ol~5质量份的范围内。进而本发明的光固化性树脂组合物可使用上述化合物以外的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举例如，苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、p塞吨酮化合物、缩酮化合物、二苯曱酮化合物、卩占吨酮化合物、叔胺化合物等。列举苯偶姻化合物的具体例，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚。列举苯乙酮化合物的具体例，例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l,l-二氯苯乙酮。列举蒽醌化合物的具体例，例如，2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-^又丁基蒽醌、l-氯蒽醌。列举瘗吨酮化合物的具体例，例如，2,4-二曱基p塞，，屯酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯p塞吨酮、2,4-二异丙基p塞吨酮。列举缩酮化合物的具体例，例如，苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二曱基缩酮。列举二苯甲酮化合物的具体例，例如，二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4，-曱基二苯基硫醚、4-苯曱酰基-4，-乙基二苯基硫醚、4-苯曱酰基-4，-丙基二苯基硫醚。列举4又胺化合物的具体例，例如，乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，4，4，-二曱基氨基二苯曱酮(日本曹达7>司制造的NISSOCUREMABP)、4,4，-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮；7-(二乙基氨基)-4-曱基-2H-l-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-曱基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药7>司制造的KAYACUREEPA)、2画二甲基氨基安息香酸乙酉旨(InternationalBiosyntheticInc.制造的QuantacureDMB)、4-二曱基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酉旨(InternationalBiosyntheticInc.制造的QuantacureBEA)、对二曱基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREDMBI)、4-二曱基氨基安息香酸2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Eso101507)、4，4，-二乙基氨基二苯曱酮(保土谷化学公司制造的EAB)。前述的其它光聚合引发剂当中，优选p塞吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性的方面优选光固化性树脂组合物中含有p塞吨酮化合物，其中，优选2,4-二甲基瘗吨酮、2,4-二乙基瘗吨酮、2-氯瘗吨酮、2,4-二异丙基蓬吨酮等p塞吨酮化合物。作为这样的蓉吨酮化合物的配合比例，相对于前述含羧基树脂(B)100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。噻吨酮化合物的配合比例过多时，厚膜固化性降低，则产品的制造成本提高，故不优选。作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯曱酮化合物、最大吸收波长为350~410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，从毒性低出发优选4，4'-二乙基氨基二苯曱酮。最大吸收波长为350410nm的二烷基氨基含有香豆素化合物由于最大吸收波长在紫外线区域，因而着色少、是无色透明的光固化性树脂组合物，且可提供使用着色颜料、反映着色颜料自身颜色的着色阻焊剂膜。特别是7-(二乙基氨基)-4-曱基-2H—1—苯并吡喃—2—酮可显示对波长400~410nm的激光优异的敏化效果，故优选。作为这样的+又胺化合物的配合比例，相对于前述含羧基树脂(B)IOO质量I分，优选为O.l~20质量4分、更优选为0.1~10质量份的比例。，仅胺化合物的配合比例不足O.l质量份时.，有无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，有叔胺化合物使干燥涂膜的表面的光吸收变强烈，深部固化性降低的倾向。这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可单独或作为2种以上的混合物4吏用。本发明的光固化性树脂组合物为了提高感光度作为链转移剂可使用公知惯用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。列举链转移剂的具体例，例如，巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、甲碌u氨酸、半胱氨酸、石危代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；l-丁烷硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、曱基-3-巯基丙酸酯、2，2-(亚乙二氧基)二乙烷硫醇、乙烷碌u醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基石克醇、丙烷發u醇、丁烷硫醇、戊烷錄b醇、l-辛烷硫醇、环戊烷錄u醇、环己烷石危醇、硫代甘油、4，4-硫代双苯硫醇等。进而，作为发挥链转移剂作用的具有巯基的杂环化合物，可列举例如，巯基-4-丁内酉旨(别名2-巯基-4-丁内酯(butanolide))、2-巯基-4-曱基-4-丁内酉旨、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁巯内酉旨、2-巯基-4-丁内酰胺、N-曱氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-發u基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-统u基-5-戊内酰胺、N-曱基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-曱氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N—(2-乙氧基)乙基-2-發l基一5-戊内酰胺和2-梦l基一6-己内酰胺等。特别是作为不有损光固化性树脂组合物的显影性的链转移剂、即具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并p塞唑、3-巯基-4—甲基-4H-1,2,4—三峻、5—曱基-1，3,4-^塞二哇—2—石危醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可单独或并用2种以上。(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物本发明的光固化性树脂组合物所用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D),为通过活性能量射线照射而光固化，前述含羧基树脂(B)不溶于碱水溶液或有助于使其不溶于碱水溶液。作为这种化合物，可列举乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟曱基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或对应于上述丙烯酸酯的各个曱基丙烯酸酯类等。进而，可以列举使丙烯酸与曱酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂反应而得的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半聚氨酯化合物与该环氧基丙烯酸酯树脂的羟基反应而得的环氧基尿烷丙烯酸酯化合物等。这种环氧基丙烯酸酯系树脂不会使指触干燥性降低，可以提高光固化性。前述这样的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)的配合量，相对于前述含羧基树脂(B)IOO质量份，为5~IOO质量份、更优选为1~70质量份的比例。前述配合量不足5质量份时，光固化性降低，且难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，因此不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱性水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。(E)热固化性成分为了对本发明的光固化性树脂组合物赋予耐热性，可加入热固化性成分(E)。作为本发明中使用的热固化成分，可使用三聚氰胺树脂或苯代三聚氰胺等胺树脂、l分子内具有2个以上异氰酸酯基或嵌段化异氰酸酯基的化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的化合物、三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰胺衍生物等胺树脂、碳二亚胺树脂、双马来酰亚胺类、聚噁唑啉化合物等公知惯用的热固化性树脂。这些可单独或组合2种以上使用。特别优选的热固化性成分(E)为分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚化合物。)的热固化性化合物。这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E),为分子中具有2个以上的3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基的任一者方或2种基团的化合物，可列举例如，分子中具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧基化合物(E-1),分子中具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂(E-3)等。作为前述多官能环氧基化合物(E-1)，例如，日本环氧树脂7>司制造的JER828、JER834、JER1001、JER1004、大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成公司制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、西巴特殊化学品公司的ARALDITE6071、ARALDITE6084、ARALDITEGY250、ARALDITEGY260、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYESA-011、ESA_014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业7>司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL903、大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成公司制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、西巴特殊化学品/>司制造的ARALDITE8011、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYESB-400、ESB_700、旭化成工业^>司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)的溴化环氧树脂；日本环氧树脂/>司制造的JER152、JER154、陶氏化学^^司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业公司制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成公司制造的EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITEECN1235、ARALDITEECN1273、ARALDITEECN1299、ARALDITEXPY307、日本化药7>司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN—1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业司制造的SUMI-EPOXYESCN-195X、ESCN-220、旭^匕成工业7>司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)的酚酪清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON830、日本环氧树脂公司制JER807、东都化成公司制造的EPOTOHTOYDF—170、YDF-175、YDF-2001、YDF-2004、西巴特歹朱化学品公司制造的ARALDITEXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的EPOTOHTOST_2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氩化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的JER604、东都化成公司制造的EPOTOHTOYH-434、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITEMY720、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的ARALDITECY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的CELLOXIDE2021、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITECY175、CY179等(均为商品名)月旨环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等二曱酚型或双酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业/>司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的JER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；曰本环氧树脂/>司制造的YL-931、西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE163等(均为商品名)四苯酚乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的ARALDITEPT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMERDGT等邻苯二曱酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；曰本油脂社制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与曱基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树月旨(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(E-2),可列举双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基曱氧基)曱基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基曱氧基)曱基]醚、1，4-双[(3-曱基-3-氧杂环丁烷基曱氧基)曱基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基曱氧基)甲基]苯、(3-曱基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)曱基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)曱基曱基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)曱基曱基丙烯酸酯或它们的低聚物或共聚物等的多官能氧杂环丁烷类，除此之外还可列举氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。除此还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(曱基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为前述分子中具有2个以上环状石危醚基的化合物(E-3)，可列举例如，日本环氧树脂/>司制造的双酚A型环碌u醚树脂YL7000等。此外，也可以使用将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代成硫原子而得到的环硫醚树脂等。前述分子中具有2个以上环状(碌u)醚基的热固化性成分(E)的配合量，相对于前述含羧基树脂(B)的羧基l当量，期望环状(硫)醚基优选为0.6~2.5当量、更优选为0.82.0当量的范围。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合量不足0.6当量时，固化皮膜中残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留于干燥涂膜中，使涂膜的强度等降低，故不优选。前述l分子内具有2个以上异氰酸酯基或嵌段化异氰酸酯基的化合物可列举，l分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物、即聚异氰酸酯化合物；或l分子内具有2个以上嵌段化异氰酸酯基的化合物、即嵌段异氰酸酯化合物等。作为前述聚异氰酸酯化合物，可使用例如，芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯或脂环式聚异氰酸酯。作为芳香族聚异氰酸酯的具体例，可列举4，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯、2,4-曱苯撑基二异氰酸酯、2，6-曱苯撑基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二曱基二异氰酸酯和2，4-曱苯撑基二聚物。作为脂肪族聚异氰酸酯的具体例，可列举四亚曱基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三曱基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式聚异氰酸酯的具体例，可列举双环庚烷三异氰酸酯。以及列举先前举出的异氰酸酯化合物的加合物体、缩二脲体和异氰脲酸酯体。封堵异氰酸酯化合物所含的封堵化异氰酸酯基为异氰酸酯基通过与封堵剂(blockagent)的反应而祐J呆护，/人而一皮暂时惰性化的基团。加热至规定温度时，该封堵剂解离生成异氰酸酯基。作为封堵异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封堵剂的加成反应产物。作为可与封堵剂反应的异氰酸酯化合物，可列举异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合物型等。作为该异氰酸酯化合物，使用例如，芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯或脂环式聚异氰酸酯。作为芳香族聚异氰酸酯的具体例，可列举4,4'-二苯基曱烷二异氰酸酯、2，4-曱苯撑基二异氰酸酯、2,6-甲苯撑基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻苯二曱基二异氰酸酯、间苯二曱基二异氰酸酯和2，4-曱苯撑基二聚物。作为脂肪族聚异氰酸酯的具体例，可列举四亚曱基二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、亚曱基二异氰酸酯、三曱基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚曱基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式聚异氰酸酯的具体例，可列举双环庚烷三异氰酸酯。作为异氰酸酯封堵剂，可列举例如，苯酚、曱酚、二曱酚、氯苯酚和乙基苯酚等苯酚系封堵剂；s-己内酰胺、5-戊内酰胺、y-丁内酰胺和(3-丙内酰胺等内酰胺系封堵剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等的活性亚甲基系封堵剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊基醇、乙二醇单曱醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、爷醚、醇酸甲酯、醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸曱酯和乳酸乙酯等醇系封堵剂；曱醛肟、乙醛肟、丙酮將、曱乙酮將、二乙酰单將、环己烷肝等肝系封堵剂；丁基硫醇、己基石克醇、；f又丁基硫醇、石危代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系封堵剂；乙酸酰胺、苯代酰胺等酸酰胺系封堵剂；琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等酰亚胺系封堵剂；二甲基苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等胺系封堵剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封堵剂；亚曱基酰亚胺和亚丙基酰亚胺等酰亚胺系封堵剂等。封堵异氰酸酯化合物可以是市售的物质，可列举例如，SumidurBL-3175、BL-4165、BL_1100、BL_1265、DesmodurTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS_2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265(以上为SumitomoBayerUrethaneCo,,Ltd.、商品名)、Ko醒ate2512、Ko醒ate2513、Koronate2520(以上为日本聚氨酯工业公司制造、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化学公司制造、商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(旭化成化学公司制造、商品名)等。另外，SumidurBL-3175、BL-4265为使用作为封堵剂的曱乙將得到的物质。上述1分子内具有2个以上异氰酸酯基或嵌段化异氰酸酯基的化合物可单独使用l种或组合2种以上使用。这样的1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或嵌段化异氰酸酯基的化合物的配合量，相对于前述含羧基树脂100质量份，适合为l~IOO质量J分、更优选为2~70质量份的比例。前述配合量不足l质量份时，得不到充分的涂膜强韧性，故不优选。另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低，故不优选。作为前述三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰胺衍生物等氨基树脂的具体例，例如有，羟曱基三聚氰胺化合物、羟甲基苯代三聚氰胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟曱基尿素化合物等。进而，烷氧曱基化三聚氰胺化合物、烷氧曱基化苯代三聚氰胺化合物、烷氧曱基化甘脲化合物和烷氧曱基化尿素化合物通过将各自的羟曱基三聚氰胺化合物、羟甲基苯代三聚氰胺化合物、羟曱基甘脲化合物和羟曱基尿素化合物的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到。该烷氧基甲基的种类没有特别限定，可使用例如曱氧曱基、乙氧曱基、丙氧曱基、丁氧甲基等。特别是优选对人体和环境优异的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。作为这些的市售品，可列举例如，CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL370、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL701、CYMEL266、CYMEL267、CYMEL238、CYMEL1141、CYMEL272、CYMEL202、CYMEL1156、CYMEL1158、CYMEL1123、CYMEL1170、CYMEL1174、CYMELUFR65、CYMEL300(以上为Mitsuicyanamid公司制造)、NIKALACMx-750、NIKALACMx-032、NIKALACMx-270、NIKALACMx-280、NIKALACMx-290、NIKALACMx-706、NIKALACMx-708、NIKALACMx-40、NIKALACMx-31、NIKALACMs-ll、NIKALACMw-30、NIKALACMw-3OHM、NIKALACMw-390、NIKALACMw-IOOLM、NIKALACMw-750LM、(以上为SANWACHEMICALCO.，LTD.制造)等。上述热固化成分可单独或并用2种以上。使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、l-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-曱基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺；苄基二曱胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二曱基节基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基节基胺、4-曱基-N，N-二曱基节基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯膦等磷化合物等。此外，作为市售品，例如有四国化成工业7>司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRCV>司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封堵异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。特别是，其并不限定于这些化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或可以促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质就可以，其可以单独使用或2种以上混合4吏用。此外，也可〗吏用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-曱基丙烯酰氧乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三。秦、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-曱基丙烯酰氧基乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物等均三"秦衍生物，优选将这些还起到密合性赋予剂作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。这些热固化催化剂的配合量为通常的量的比例就可以，例如相对于含羧基树脂(B)或分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)100质量份，优选为O.l~20质量份、更优选为0.5~15.0质量份。本发明的光固化性树脂组合物为了提高层间的密合性、或感光性树脂层与基材的密合性而可使用密合促进剂。列举具体的例子，有例如，苯并咪唑、苯并噁唑、苯并p塞唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并p塞唑、3-吗啉代曱基-1-苯基_三唑_2-硫醇、5-氨基-3-吗啉代曱基_噻唑-2-碌u醇、2—5乾基—5—曱基桥b-p塞二哇、三峻、四峻、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。本发明的光固化性树脂组合物可配合着色剂。作为着色剂，可使用红、蓝、绿、黄等公知惯用的着色剂，可为颜料、染料、色素的任一种。其中，从降低环境负荷以及对人体影响的观点出发，优选不含有囟素。蓝色着色剂蓝色着色剂有酞菁系、蒽醌系，颜料系可列举出被分类成颜料(Pigment)的化合物，具体而言是带有下述的染料索引(C丄；TheSocietyofDyersandColourists^土发4亍)序号的物质颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜#牛蓝15:2、颜料蓝15.'3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可4吏用金属取代或无取代的酞菁化合物。绿色着色剂作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、茈系，具体而言可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可使用金属取代或无取代的酞菁化合物。黄色着色剂作为黄色着色剂有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异p引哚啉酮系、蒽醌系等，具体可列举出以下的着色剂。蒽醌系-溶剂黄163、颜料黄24、颜诗牛黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜冲牛黄199、颜冲牛黄202。异吲哚啉酮系颜料黄110、颜冲牛黄109、颜冲+黄139、颜料黄179、颜冲+黄185。缩合偶氮系颜冲牛黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜冲牛黄155、颜料黄166、颜并牛黄180。苯并咪唑系颜冲牛黄120、颜津牛黄151、颜并牛黄154、颜料黄156、颜^牛黄175、颜料黄181。单偶氮系颜料黄1，2，3,4,5，6，9，10,12,61，62,62:1，65，73，74，75，97，100，104，105,111，116，167，168，169，182，183。双偶氮系颜料黄12,13，14，16,17，55，63,81，83，87，126127,152，170,172,174，176，188，198。红色着色剂作为红色着色剂有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、花系、吡咯并吡咯二酮系、缩合偶氮系、蒽醌系、壹吖啶酮系等，具体可列举以下的着色剂。单偶氮系颜料红1，2，3,4,5，6，8,9,12,14,15,16，17,2122,23,31，32，112，114，146，147，151,170，184，187，188，193，210，245，253,258，266，267,268，269。双偶氮系颜料红37，38，41。单偶氮色淀系颜料红48:1,48:2,48:3，48:4，49:1，49:2，50:1,52:1，52:2,53:1,53:2，57:1,58:4,63:1,63:2，64:1,68。苯并咪唑系颜泮十红171、颜料红175、颜泮牛红176、颜料红185、颜料红208。芘系溶剂红135、溶剂红179、颜泮牛红123、颜泮牛红149、颜泮牛红166、颜冲牛红178、颜津+红179、颜冲牛红190、颜并牛红194、颜并+红224。吡咯并吡p各二酮系颜料红254、颜冲牛红255、颜^F红264、颜料红270、颜料红272。缩合偶氮系颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜泮牛红214、颜冲牛红220、颜冲+红221、颜冲+红242。蒽醌系颜冲+红168、颜冲+红177、颜#牛红216、溶剂红149、溶剂纟工150、溶剂纟工52、'溶剂纟工207。喹吖啶酮系颜料红122、颜料红202、颜冲牛红206、颜料红207、颜料红209。除此，为了调整色调，可添加紫、橙、茶色、黑等着色剂。具体地例示，颜:扦紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C丄颜料橙l、C.I.颜料橙5、C丄颜料橙13、C.I颜料橙14、C丄颜料冲登16、C丄颜料橙17、C.I.颜料才登24、C.I颜料橙34、C丄颜料橙36、C丄颜料橙38、C丄颜料橙40、C.I颜料橙43、C.I.颜料4登46、C丄颜料4登49、C丄颜料4登51、C.I颜料橙61、C丄颜料橙63、C丄颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I颜料橙73、C丄颜冲+棕23、C丄颜料棕25、C.I.颜并牛黑1、C丄颜料黑7等。前述这样的着色剂的配合比例没有特别限制，相对于前述含羧基树脂(B)IOO质量份，优选为010质量份、特别是优选为O.l~5质量^f分的比例是充分的。大多的高分子材料一旦氧化开始，则接连连锁地发生氧化劣化，导致高分子原材料的功能降低，因此，本发明的光固化性树脂组合物为了防止氧化可添加(1)使所产生的自由基无效化这样的自由基清除剂(scavenger)和/或(2)4吏所产生的过氧化物分解为无害的物质且不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。作为发挥自由基清除剂作用的抗氧化剂，作为具体的化合物可列举氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-#又丁基氢醌、氬醌单甲基醚、2，6-二-叔丁基-对曱酚、2，2_亚甲基-双-(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三曱基-2，4，6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基节基)苯、1,3,5-三(3'，5，二-叔丁基-4-羟基苄基)-均三。秦-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等苯酚系、曱基萘醌、苯并醌等醌系化合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-派咬基)-癸二酸酯、吩p塞。秦等胺系化合物等。该自由基清除剂可以为市售的产品，可列举例如，ADKSTABAO-30、ADKSTABAO-330、ADKSTABAO-20、ADKSTABLA-77、ADKSTABLA-57、ADKSTABLA-67、ADKSTABLA-68、ADKSTABLA-87(以上为旭电4匕7>司制造、商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVINlllFDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(以上为西巴特殊化学品公司制造、商品名)等。作为发挥过氧化物分解剂作用的抗氧化剂，具体的化合物可列举，三苯基亚磷酸盐等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3，3'-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。该过氧化物分解剂可以为市售的产品，可列举例如，ADKSTABTPP(旭电化7>司制造、商品名)、MarkAO-412S(AdekaArgusChemicalCo.，Ltd.制造、商品名)、SumilizerTPS(住友化学制造、商品名)等。上述抗氧化剂可单独使用l种或组合2种以上使用。高分子材料由于吸收光并由此发生分解、劣化，因此本发明的光固化性树脂组合物为了进行对紫外线的稳定化对策，除了上述抗氧化剂以外还可使用紫外线吸收剂。作为该紫外线吸收剂，可列举二苯曱酮衍生物、苯甲酸酯4汙生物、苯并三峻书于生物、三。秦书于生物、苯并谨:峻书于生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸衍生物、二苯曱酰甲烷衍生物等。作为具体的二苯曱酮衍生物的例子，可列举2-羟基-4-甲氧基-二苯曱酮2-羟基-4-曱氧基二苯曱酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯曱酮、2，2'-二羟基-4-曱氧基二苯曱酮和2，4-二羟基二苯曱酮等；作为具体的苯甲酸酯衍生物的例子，可列举水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对诛又丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯曱酸酯和十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯曱酸酯等；作为具体的苯并三唑衍生物的例子，可列举2-(2，-羟基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-曱基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，-叔丁基-5，-曱苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5,-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三哇、2-(2,-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑和2_(2，-羟基-3，，5，-二叔戊基苯基)苯并三唑；作为具体的三溱衍生物的例子，可列举羟基苯基三。秦、双乙基己基氧基苯酚曱氧基苯基三溱等。作为紫外线吸收剂可以为市售的产品，可列举例如，TINUVINPS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(以上为西巴特殊化学品公司制造、商品名)等。上述紫外线吸收剂可使用单独1种或组合2种以上使用，通过并用上述抗氧化剂，可实现由本发明的光固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。本发明的光固化性树脂组合物为了提高该涂膜的物理强度等，可根据需要配合填料。作为这样的填料，可使用由公知惯用的无机填料和有机填料所组成的组中的至少l种，优选使用无机填料、特别是碌u酸钡、球状二氧化硅和滑石。进而，可通过作为白色填料加入氧化钛而制成白色抗蚀剂。这些填料可单独或组合配合2种以上。相对于前述含羧基树脂(B)IOO质量份，这些填料的配合量优选为300质量份以下，更优选为O.l~300质量份、特别优选为0.1~150质量份。填料的配合量超过300质量份时，光固化性树脂组合物的粘度变高、印刷性降低、或固化物变脆，故不优选。进而，本发明的光固化性树脂组合物为了合成前述含羧基树脂(B)、调制组合物，或调整用于涂布到基板、载体膜的粘度，可使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说，是曱乙酮、环己酮等酮类；曱苯、二曱苯、四曱苯等芳香族烃类；溶纤剂、曱基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单曱醚、二丙二醇单曱醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可单独或作为2种以上的混合物使用。本发明的光固化性树脂组合物可进一步根据需要配合氢醌、氢醌单曱基醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩漆，秦等乂^知惯用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增粘剂、有机硅系、氟系、高分子系的等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、抗氧化剂、防锈剂等这样的公知惯用的添加剂类。述热阻聚剂。作为该热阻聚剂，可列举例如，4-曱氧基苯酚、氢醌、以烷基或芳基取代的氢醌、di丁基邻苯二酚、1,2，3-苯三酚、2-羟基二苯曱酮、4-曱氧基_2-羟基二苯曱酮、氯化亚铜、p分p塞n秦、四氯只于醌、萘胺、p-萘酚、2，6-二#又丁基-4一甲酚、2，2，—亚甲基双(4-甲基-6-a又丁基苯酚)、p比口定、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸曱酯、和吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。本发明的光固化性树脂组合物还可制成由具备载体膜(支持体)和形成于该载体膜上的上述光固化性树脂组合物而成的层的干膜的形态。干膜化时，可以用前述有机溶剂将本发明的光固化性树脂组合物稀释调整到适当的粘度，并用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机(lipcoater)、棒涂机、挤压式涂布机(squeezecoater)、反向涂布才几(reversecoater)、转印辊涂才几、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在载体膜体上涂布成均勻的厚度，在通常为50~130。C的温度下干燥l~30分钟而得到膜。涂布膜厚没有特别限制，一般干燥后的膜厚在10~150pm、优选为2060pm的范围内适当选择。作为载体膜使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二曱酸乙二酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。载体膜的厚度没有特别限制，一般在10~150jim的范围内适当选择。在载体膜上成膜后，进而为了防止灰尘附着在膜的表面等，期望在膜表面层叠可剥离的覆盖薄膜。作为可剥离的覆盖薄膜，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，在剥离覆盖薄膜时，膜与覆盖薄膜的粘合力小于膜与载体膜的粘合力即可。此外，本发明的光固化性树脂组合物或其干膜通过在铜上光固化而成为固化物。光固化还可借助紫外线曝光装置，还可通过波长为350~410nm的激光使其固化。具体地说，通过以下操作形成干膜、固化物和印刷电路板。即，本发明的光固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流:余法、4昆涂法、纟奉涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基板上，并在约60~10(TC的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成不粘手的涂膜。此外，将上述组合物涂布到载体膜上并使之千燥而制成膜并巻绕，然后将所得物质贴合到基板上使得光固化性树脂组合物层与基板接触，然后剥离载体膜，从而可形成树脂绝缘层。其后，通过接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模选择性地由活性能量射线曝光，使用稀碱水溶液(例如0.3~3%碳酸钠水溶液)对未曝光部分显影，由此形成抗蚀图案。进而，含有热固化成分(E)的组合物的情形中，例如通过加热至约140180。C的温度使其热固化，使前述含羧基树脂(B)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状辟u醚基的热固化性成分(E)反应，乂人而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。另外，不含有热固化性成分(E)的情况下，通过热处理，在曝光时未反应的状态下残留的烯属不饱和键热自由基聚合、提高涂膜特性，因此，可根据目的和用途进行热处理(热固化)。作为上述基板，可使用预先形成有电路的印刷电路板、挠性印刷电路板、，此外还可以使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、使用氟/聚乙烯/PPO/氰酸酯等复合材料的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。涂布本发明的光固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流炉等(通过使用具有以蒸气进行空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风进行逆流接触的方法以及通过喷嘴吹到支持体上的方式)而进行。如以上所述那样涂布本发明光固化性树脂组合物并挥发干燥后，对所得涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部分(通过活性能量射线照射的部分)固化。作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，可以使用激光直接描绘装置(激光直接成像装置)、安装有金属自化物灯的曝光机、安装有(超)高压汞灯的曝光机、安装有汞短弧灯的曝光机、或使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。另外，作为活性能量射线使用最大波长为350~410nm的范围的激光时，为气体激光、固体激光均可。此外，该曝光量因膜厚等而不同，一般可以为5~200mJ/cm2、优选为5~100mJ/cm2、进而优选为5~50mJ/cn^的范围内。作为上述直接描绘装置，可使用例如OrbotechJapanCo.，Ltd.制造的装置、PENTAX公司制造的装置等，只要为使最大波长为350~410nm的激光激发的装置则可使用任一装置。作为前述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等-威性水溶液。实施例以下，示出实施例和比较例对本发明进4亍具体说明，^f旦本发明当然并不限定于下述实施例。另外，以下中"份，，和"％"只要没特别限定则全部为质量基准。树脂合成例在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中加入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[大日本油墨化学工业(抹)制造、EPICLONN-695、软化点95。C、环氧当量214、平均官能基数7.6]1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g,加热至100。C,搅拌并均匀溶解。接着，加入三苯基膦4.3g,加热至110。C反应2小时，然后升温至120。C，进而进行反应12小时。所得反应液中加入芳香族系烃(Solvesso150)415g、四氬邻苯二曱酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110。C下进行反应4小时，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。将其称为树脂溶液B-l清漆。对应于前述含羧基树脂的说明(6)。实施例1~8和比较例1、2按照表l所示的比例(质量份)配合下述表l所示的各种成分，在搅拌机中预先混合后，用3辊辊磨机混炼，调制阻焊剂用光固化性树脂组合物。这里，用ERICHSENGmbh公司制造的粒度测定仪测定粒度评价所得光固化性树脂组合物的分散度，结果为任一组合物均为15jxm以下。另外，比较例1和2是未配合本发明中使用的纤维素衍生物的例子。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>20—前述表l中的各成分具体如下述表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>溶液*102-(乙酰氧基亚氨基甲基)遂吨-9-酮*112-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-l-酮(Irgacure907:西巴特殊化学品公司制造)*12六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA;日本化药7>司制造)*13三羟曱基丙烷三丙酸酯(TMPTA:日本化药公司制造)*14酚醛清漆型环氧树脂(DEN438:陶氏化学公司制造)*15联二曱苯酚型环氧树脂(YX-4000:日本环氧树脂公司制造)*16C.I.颜料蓝15:3*17C.1.颜4黄147*18硫酸钡(B-30:轿化学林式会社制造)*19二丙二醇单曱醚性能评价:<感光度〉对铜厚35pm的满铜基板使用喷砂磨刷(JetScrubber)研磨后，水洗、干燥，通过丝网印刷法分别涂布表l记载的光固化性树脂组合物，在80。C的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过阶^:式曝光表(steptablet)(KodakNo2)以50mJ/cm2的曝光量曝光，4吏用30。C的lwt。/。石友酸钠水溶液，在喷压0.2MPa下进行60秒显影时残留的阶段式曝光表的段数作为感光度进行评价。<指触干燥性〉用丝网印刷分别将表1记载的光固化性树脂组合物整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80。C的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，緩慢冷却至室温。在该基板上放上PET制负膜，用ORC公司制的(HMW-GW20)在l分钟减压条件下压粘，其后，评价剥离负膜时的薄膜的贴附状态。◎:剥离薄膜时，完全没有阻力,涂膜不留痕迹。〇剥离薄膜时，完全没有阻力,但涂膜稍微留有痕迹△:剥离薄膜时，有略微阻力，涂膜稍微留有痕迹。剥离薄膜时，有阻力，涂膜留有明显痕迹。<干燥管理幅度〉38用丝网印刷分别将表1记载的光固化性树脂组合物整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80°C的热风循环式干燥炉中干燥。干燥开始后，从20分钟~70分钟期间，每隔10分钟取出基板，緩慢冷却至室温。使用30°C的lwtQ/。石友酸钠水溶液、对该基板在喷压0.2MPa下显影60秒钟，将不留残渣的最大允许干燥时间作为干燥管理宽度。<断点>用丝网印刷分别将表l记载的光固化性树脂组合物整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80°C的热风循环式干燥炉中干燥。干燥后，緩慢冷却至室温，以50mJ/cm"的曝光量整面曝光。此时，用遮光薄膜将基板的一半部分遮光。将曝光后对该基板的未曝光部显影(30°C、0.2MPa、lwt。/。碳酸钠水溶液)所必须的时间作为断点。特性试-验涂膜特性评价基板的制作用丝网印刷分别将表l记载的光固化性树脂组合物整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，8(TC下干燥30分钟，緩慢冷却至室温。其后，以50mJ/cm"的曝光量对阻焊剂图案进行曝光，显影(30。C、0.2MPa、lwt。/。石友酸钠水溶液)，得到抗蚀剂图案。在150。C的热风循环式干燥炉中对该基板加热60分钟固化后，在UV输送炉中以1000mJ/cm2的条件进行紫外线照射，得到涂膜特性评价基板。对所得评价基板进行以下这样的特性评价试验。<焊料耐热性〉将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到260'C的焊料槽中60秒钟，用改性醇洗涤焊剂后，进行带剥离试验，评价抗蚀剂层的剥离。判定基准如下。'〇看不到剥离。△:电路间有些许剥离。x:与电i各无关，全部剥离。<化学镀金耐性>使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍0.5nm、金0.03nm的条件下对评^介基板进行镀l文，通过目一见确认有无镀液渗入，然后通过带剥离试验评价抗蚀剂层的剥离。判定基准如下。〇看不到渗入、剥离。△:无剥离^f旦可看到;參入。x:电if各间有剥离。评价结果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>由上述表3所示结果可知，本发明的含纤维素衍生物(A)的光固化性树脂组合物，与现有的光固化性树脂组合物相比，不会发生感光度、干燥管理幅度、焊料耐热性、镀金耐性的降低，干燥后的指触干燥性优异，没有负膜等的贴附，作为光固化性树脂组合物是有用的。另外，含有苯氧基树脂的比较例2的情形中，指触干燥性良好，但干燥管理幅度短、显影性也差。使用纤维素清漆即表4中的A-3清漆(EASTMAN公司制造的CA-553-0.4的20。/。DPM溶液)，用以下的配合例作成用珠磨机分散颜料得到的分散体。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>分散条件为使用珠磨机(布勒公司制造)，珠型号YTZ珠径lmm、珠填充率95%,辊速度1000rpm，吐出量100g/min来进行。进而用开口径5pm的过滤器过滤。所得分散体在室温下l个月以上看不到分离。另一方面，代替A-3清漆而使用作为溶剂DPM的情形中，经过l周能看到颜冲+沉淀，确i人为5pm以上的4且大颗粒。实施例9~11、比4交例3以下述表5所示的配合例作成组合物。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>消泡剂I_|l|l|l|l|l*20:日本化药4朱式会社制造ZFR-1401H(固体成分65%)对应于前述含羧基树脂的说明(7)*21:日本化药4朱式会社制造UXE-3000(固体成分65。/。)对应于前述含羧基树脂的说明(3)*22:DIC抹式会社制造UE-9210(固体成分65%)在前述含羧基树脂的说明(6)中，进而使甲基丙烯酸缩水甘油酯与羧酸反应而加入光反应性基团的酸改性乙氧基丙烯酸酯*23;大赛璐化学工业公司制造、CYCLOMERP(ACA)Z250(固体成分45%)对应于前述含羧基树脂的说明(1)*24;西巴日本7>司制造OXE-02*25;曱基化羟曱基三聚氰胺三和化学公司制造的MW-30*26;嵌段异氰酸酯旭化成化学公司制造TPA-B-80E(固体成分80%)*27;双马来酰亚胺KIChemicalIndustryCo.,Ltd.制造BMI用前述珠磨4几将以配合例1~5配合的组合物分散并将粗大颗粒调整至10pm以下。用甲乙酮稀释该组合物，然后用以下的条件进行干膜的制作。<干膜制作〉使用敷贴器，将碱显影型且具有热固化性的光固化性热固化性树脂组合物分别涂布至PET薄膜(三菱聚酯公司制造的R310:16pm)使得干燥后膜厚为3(Vm,在40100。C下使其干燥，制作干膜。<作为干膜的指触干燥性试验〉将所得干膜载于铜面经抛光研磨的厚1.6mm的覆铜层压板上，进而在其上层叠相同的覆铜层压板、在23。C土2。C的条件下放置1小时。其后，剥离层叠的覆铜层压板和干膜，确认铜面是否附着干燥涂膜。(实施例9)对使用配合例1~5记载的组合物制作的干膜进行上述指触乾燥性试验，结果在全部配合例中看不到贴附。(比较例3)对于从配合例1~5记载的组合物除去(A)成分的干膜，同样进行上述指触乾燥性试验，结果从干膜部分地剥离，在铜面看到了贴附。<用干膜制作基板和涂膜特性>对形成有电路的FR-4基板进行抛光研磨后，在该基板上使用真空层压才几在(名冲几制作所制造、MVLP-500)在0.8MPa、80°C、l分钟的条件下加热层压配合例1~5的组合物得到的干膜，制作评价基板。对所得评价基板以与前述同样的50mJ/cm2的曝光量曝光阻焊剂图案并进行显影(30。C、0.2MPa、lwt。/。碳酸钠水溶液)，得到抗蚀剂图案。在150。C的热风循环式干燥炉中对该基板加热60分钟固化后，在UV输送炉中以1000mJ/cm2的条件进行紫外线照射，得到涂膜特性评价基板。对所得评价基板进行以下这样的特性评价试验。对所得评价基板进行焊料耐热性和化学镀金耐性的特性评价试验。其结果，使用由配合例l~5的组合物得到的干膜制作的基板的焊料耐热性，其在260。C进行60秒的浸渍，看不到剥离。使用由配合例l~5的组合物得到的干膜制作的基板的化学镀金耐性，在化学镀金后的透明胶带试验中看不到剥离。权利要求1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有纤维素衍生物(A)和光固化性成分。2.根据权利要求l所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，纤维素衍生物(A)为溶剂可溶性。3.根据权利要求l所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，纤维素衍生物(A)的玻璃化转变温度Tg为70。C以上、且不足200。C。4.根据权利要求l所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，包含热固化性成分。5.—种碱显影性的光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有纤维素衍生物(A)、含羧基树脂(B)、光聚合引发剂(C)、分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)。6.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，纤维素衍生物(A)为溶剂可溶性。7.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，纤维素衍生物(A)的玻璃化转变温度Tg为70。C以上、且不足200。C。8.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，纤维素衍生物(A)为纤维素醚、羧甲基纤维素、纤维素酯。9.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，纤维素衍生物(A)的配合量相对于所述含羧基树脂(B)IOO质量份为1~50质量份。10.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，包含热固化性成分(E)。11.一种光固化性的干膜，其将权利要求l~IO任一项所述的光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到。12.—种固化物，其通过对权利要求l~IO任一项所述的光固化性树脂组合物或将该组合物涂布到载体膜上并干燥而得到光固化性的干膜进行光固化而得到。13.—种印刷电路板，其特征在于，其具有固化皮膜，该固化皮膜通过对权利要求l~IO任一项所述的光固化性树脂组合物或将该组合物涂布到载体膜上并干燥而得到光固化性的干膜进行光固化后热固化而得到。14.根据权利要求13所述的印刷电路板，其特征在于，前述固化皮膜为阻焊剂。15.—种印刷电路板，其特征在于，具有包含纤维素衍生物(A)的固化皮膜。16.根据权利要求15所述的印刷电路板，其特征在于，前述固化皮膜为阻焊剂。全文摘要本发明提供干燥后的涂膜的指触干燥性优异、即便进行接触曝光在曝光时也没有光掩模贴附等问题的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及由该干膜和固化物形成阻焊剂等的固化皮膜而成的印刷电路板。光固化性树脂组合物含有纤维素衍生物(A)。优选的是，上述纤维素衍生物(A)为溶剂可溶性，且其玻璃化转变温度Tg优选为100℃以上。进而，光固化性树脂组合物优选为碱显影性。光固化性的干膜是将前述光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到。进而，还提供具有将前述光固化性树脂组合物或干膜光固化后、热固化得到的固化皮膜的印刷电路板。文档编号C08J5/18GK101544784SQ200910132308公开日2009年9月30日申请日期2009年3月25日优先权日2008年3月26日发明者伊藤信人,冈本大地,有马圣夫申请人:太阳油墨制造株式会社