专利名称：一种高回弹聚氨酯弹性纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料制造领域，特别涉及一种在溶剂环境中进行聚合反 应，具有更高回弹性聚氨酯弹性纤维的制造方法。
背景技术：
聚氨酯弹性纤维是由至少含有80%的氨基甲酸酯链段的高分子材料,其分子 中含有硬段和软段两部分。在常温下，软链段处于高弹态，在应力的作用下能很 容易发生形变，从而赋予纤维容易被拉长的特征。硬链段含有多种极性基团，具 有结晶性，并能产生大分子链间的横向交联；在应力作用下，这种链段基本上不 发生形变，从而防止了分子之间发生滑移，为软链段的大幅度伸长和回弹提供了 必要的条件，并赋予纤维一定的强度。
影响聚氨酯弹性纤维的弹性及回复性的因素很多，尤其是构成分子硬链段和 软链段之间的比例以及软链段的相对分子量的大小。提高软链段的含量有利于增 加氨纶的弹性及回复性，但其强力减小；另外增加软链段的相对分子量也可以使 氨纶的弹性及回复性提高。长期以来，生产聚醚型氨纶的低聚二元醇一般都是聚 四氢呋喃醚二醇，其数均分子量一般在2000左右，所以单纯改变硬链段和软链 段之间的配比很难生产得到弹性和回复性更高的氨纶产品。
欧洲专利EP 0343985; EP 1311578公开了利用改性聚四氢呋喃醚二醇或其 他的低聚二元醇代替普通的聚四氢呋喃醚二醇；美国专利US 5340902; US 5691441也有关于使用不同低聚物二元醇生产聚氨酯弹性纤维的报道；中国专利 CN 1209509公开了一种改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维的制造方法，然而这些 报道一方面在生产中缺乏应用，没有实现产业化；另外现有发明的氨纶其弹性和 回复性也不是非常理想，然而随着弹性纤维应用范围的变广，对其伸展性、延伸 性等提出更高的要求，尤其是当其应用在内衣、运动装以及沙滩服装等方面时， 要求穿着既紧身又柔软，具有优异的回弹性。
发明内容
本发明提供了一种具有高回弹性聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征在于在溶剂环境中进行预聚合，使用不同分子量的低聚二元醇，控制聚合物胺端基含量 为40 60mmol/Kg (毫摩尔/Kg)，来赋予聚合物更高的弹性回复。按照本发明制 造的产品具有非常优异的弹性和回复性。 本发明提供的方法是
1、 在装有搅拌装置的反应器中依次加入溶剂N， N-二甲基甲酰胺或N，N-二 甲基乙酰胺、低聚二元醇、反应控制剂a，在一定温度下加入二异氰酸酯，并在 一定温度下进行聚合反应，制备预聚体溶液；
所述低聚二元醇是数均分子量为2000 4000的聚四氢呋喃醚二醇； 所述的反应控制剂a为正丁醇，其添加量为低聚二元醇的0 0. lwt%; 所述二异氰酸酯为MDI (4,4二苯基甲烷二异氰酸酯)； 所述添加二异氰酸酯的温度25 30°C; 所述制备预聚体溶液的反应温度38 5(TC; 所述制备预聚体溶液的反应时间60 180min; 所述的二异氰酸酯与低聚二元醇的物质的量之比为1.5:1 1.9:1。
2、 将预聚体溶液冷却至8 15'C后，在60 120min内逐步加入胺类扩链剂
和胺类反应控制剂b的DMAC溶液；反应所得聚氨酯溶液在20'C温度条件下其
粘度为3500 7500泊；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑
疏解剂得到聚氨酯纺丝原液，经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到一定规格 的聚氨酯弹性纤维。
所述的胺类扩链剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、己二胺或2-甲基戊 二胺中的两种或多种，其中线型胺与含有侧甲基胺的物质的量之比为(100 80) :(0 20)。
所述的胺类反应控制剂b为二乙胺。
所述的胺类扩链剂、胺类反应控制剂b加入体系前配制成N， N-二甲基甲酰 胺或N， N-二甲基乙酰胺溶液，其浓度为3 9wt%。
所述的防变黄剂为双(N，N-二甲基酰肼氨基，4-苯基)甲烷，生产商台湾 双键，其用量为聚合物量的0.27wt%。
所述的抗氧化剂为三聚异氰酸，生产商台湾氰特，其用量为聚合物量的0.52wt%。
所述的紫外线吸收剂为2- (2'-羟基-3，， 5， -二叔戊基)-苯并三唑，生 产商台湾双键，其用量为聚合物量的0.30wt%。
所述的润滑疏解剂为硬脂酸镁，生产商日本油脂，其用量为聚合物量的 0.45wt%。
具体实施例方式
下面用实施例来详细描述本发明其生产过程，但这些实施例不得理解为任何 意义上的对本发明的限制。
实施例1:
1、 在装有搅拌装置的反应器中依次加入749.04kg N， N-二甲基乙酰胺溶剂、 385.0kg数均分子量为3497的聚四氢呋喃醚二醇、115g的正丁醇，冷却到28°C 温度时加入45.735kg的4,4 二苯基甲垸二异氰酸酯，在45.5'C温度下聚合反应 120min，得到预聚体溶液；
2、 将预聚体溶液冷却至12。C后，在85min内逐步加入含有3.710kg的乙二 胺、0.245kg的1，2-丙二胺和0.730kg的二乙胺的N， N-二甲基乙酰胺溶液进行扩 链反应；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂得到聚氨 酯纺丝原液；经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到40D(Denier)的聚氨酯弹 性纤维。
实施例2:
1在装有搅拌装置的反应器中依次加入751.842kgN， N-二甲基乙酰胺溶剂、 380.0kg数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、l卯g的正丁醇，降温到28°C 时加入87.613kg的4,4 二苯基甲垸二异氰酸酯聚合反应120min，制备预聚体溶 液；
2将预聚体溶液冷却至12。C后，在85min内逐步加入含有7.086kg的乙二胺、 0.455kg的1，2-丙二胺和1.512kg的二乙胺的N， N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反 应；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂得到聚氨酯纺 丝原液；经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到40D(Denier)的聚氨酯弹性纤维。对比例l:
1、 在装有搅拌装置的反应器中依次加入740.06kg N， N-二甲基乙酰胺溶剂、 385.0kg数均分子量为3497的聚四氢呋喃醚二醇、577g的正丁醇，冷却到28°C 温度时加入48.992kg的4,4 二苯基甲烷二异氰酸酯，在45.5。C温度下聚合反应 120min，得到预聚体溶液；
2、 将预聚体溶液冷却至12。C后，在85min内逐步加入含有3.120kg的乙二 胺、1.525kg的1,2-丙二胺和1.040kg的二乙胺的N， N-二甲基乙酰胺溶液进行扩 链反应；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂得到聚氨 酯纺丝原液；经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到40D(Denier)的聚氨酯弹 性纤维。
对比例2:
1在装有搅拌装置的反应器中依次加入739.990kgN, N-二甲基乙酰胺溶剂、 380.0kg数均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇、570g的正丁醇，降温到28°C 时加入94.520kg的4,4 二苯基甲烷二异氰酸酯聚合反应120min，制备预聚体溶 液；
2将预聚体溶液冷却至12。C后，在85min内逐步加入含有6.460kg的乙二胺、 3.250kg的1,2-丙二胺和1.026kg的二乙胺的N， N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反 应；最后再加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂得到聚氨酯纺 丝原液；经熟化、过滤、脱泡以后，干法纺丝得到40D(Denier)的聚氨酯弹性纤维。
通过对上面实施例与对比例的具体实施，得到下表中不同的物理性能。
物理性能DE %DS g5RER310 %6DE %6DS g
实施例1605.948.495.3628. 147. 9
实施例2599.560. 994. 9608. 661. 8
对比例1590. 745. 391. 5577. 647. 7
对比例2580. 552. 090. 2590. 855. 7
表中DE:为断裂伸长率；DS:为断裂强度；6DE:为连续5次拉伸300%
后第六次拉伸的断裂伸长率；6DS:为连续5次拉伸300%后第六次拉伸的断裂
7强度；5RER310:表示回复性。
5證3腦=样品伸，rf的长g^t她长度x酵Zo 样品伸长300%后的长度
L松弛长度为第5次拉伸返回停留30s后，样品的松弛长度。
分析实施例1与实施例2，改变低聚二元醇的分子量，弹性回复性(5RER310) 有一定程度的增加。
分析对比例1与对比例2，改变低聚二元醇的分子量，弹性回复性(5RER310) 也有一定程度的增加。
分析实施例l、 2与对比例1、 2，增加线型胺与含有侧甲基胺的摩尔比，不 仅制得的聚氨酯弹性纤维断裂伸长率增加，更为主要的是弹性回复性(5RER310) 较大幅度地提高。
权利要求
1一种具有高回弹性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤(1)在装有搅拌装置的反应器中依次加入溶剂、低聚二元醇、反应控制剂a与二异氰酸酯进行聚合反应，制备预聚体溶液；(2)冷却所制备预聚体溶液后，向其中逐步加入胺类扩链剂、胺类反应控制剂b进行扩链反应，得到高分子量的聚合物溶液；(3)向得到的高分子量聚合物溶液中加入防变黄剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂，充分混合均匀，制备聚氨酯纺丝原液；(4)将所制备聚氨酯纺丝原液通过干法纺丝得到聚氨酯弹性纤维。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于步骤(1) 的反应控制剂a为正丁醇，所述正丁醇的添加量为低聚二元醇的0 0. lwt%， 二 异氰酸酯在25 3(TC温度下加入，步骤(1)的反应温度为38 5(TC，反应时间 60 180min， 二异氰酸酯与低聚二元醇的物质的量之比为1.5:1 1.9:1。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于低聚二元 醇是数均分子量为2000 4000的聚四氢呋喃醚二醇。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于二异氰酸 酯为4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于溶剂为 N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于步骤(2) 的扩链反应的工艺条件为将预聚体冷却至8 15'C后加入胺类扩链剂和胺类反 应控制剂b;所述扩链反应的时间为60 150min。
7.根据权利要求l-6任一项所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于 步骤(2)中的胺类扩链剂选自乙二胺、1,2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺或2-甲基戊二胺中的两种或多种，胺类反应控制剂b为二乙胺。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于胺类扩链 剂中线型胺与含有侧甲基胺的摩尔比为100 80 : 0 20。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于步骤(2) 中将胺类扩链剂和胺类反应控制剂b配制成N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙 酰胺溶液的形式加入，所述胺类扩链剂和胺类反应控制剂b的N，N-二甲基甲酰 胺或N, N-二甲基乙酰胺溶液的浓度为3 9wt%。
10.根据权利要求1-9任一项的聚氨酯弹性纤维的制备方法制备得到的聚氨 酯弹性纤维。
全文摘要
本发明提供了一种由低聚二元醇、二异氰酸酯、扩链剂嵌段共聚而成的具有高回弹性聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于在溶剂环境中进行预聚合，使用不同分子量的低聚二元醇，以及控制一定量的聚合物端基含量来获取高回弹聚氨酯弹性纤维的属性。所制备的聚氨酯弹性纤维具有优异的回弹性及断裂伸长率。
文档编号C08G18/00GK101555638SQ200910131829
公开日2009年10月14日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者青 席, 张礼华, 宁 徐, 杨从登, 梁红军, 王建波, 费长书 申请人:浙江华峰氨纶股份有限公司