专利名称：制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，尤其是涉及一种使用大量的水来制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法。
背景技术：
在常规的合成领域中，聚氨酯往往是二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的聚合物。它在许多领域中都具有广泛的用途，例如可以做成塑料、合成橡胶、合成纤维、硬质和软质泡沫体等。根据其最终的应用，在其制备过程中需要添加诸如阻燃剂、着色剂、发泡剂、紫外稳定剂、填料等添加剂。而在泡沫体的制备过程中，往往会添加少量的水(如1-5重量％)作为发泡剂。
在聚氨酯原液中添加阻燃剂是制备阻燃聚氨酯泡沫体的常用方法。常用的阻燃剂有液态和固态两种。液态阻燃剂如三氯乙基磷酸乙酯(TCEP)、三氯乙基磷酸异丙酯(TCPP)等可以很方便地加入到聚氨酯原液中，而固态阻燃剂如聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺、十溴二苯醚、三氧化二锑等在聚氨酯原液中的添加量往往不能太多，这是因为固态阻燃剂使聚氨酯原液粘度增加较大，导致发泡不便，而且固体阻燃剂用量较大时，会使泡沫性能变差。
因此，需要有这样一种制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，在其制造过程中能添加大量的阻燃剂，从而制得各方面性能都优良的高阻燃的聚氨酯泡沫体。
发明内容
本发明的目的是克服固态阻燃剂的缺陷，提供一种可以大量地采用固体阻燃剂，而又不使发泡工艺变差，泡沫性能的损失也不大的高阻燃聚氨酯泡沫的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，它包括如下步骤
(1)制备含亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物(I)；(2)将固体阻燃剂、催化剂和泡沫稳定剂与水充分混合，形成水分散液(II)；(3)将聚氨酯预聚物(I)和水分散液(II)充分混合形成反应混合物(III)；(4)将反应混合物(III)加热，使其反应并发泡，形成高阻燃的聚氨酯泡沫。
在上述方法中，在步骤(1)中，以预聚物的总重量计，所述异氰酸酯基的含量为5-20重量％，并且所述含亲水基的预聚物为包含选自环氧乙烷基、羧基和它们组合的亲水基团的预聚物，以预聚物的总重量计，所述亲水基的含量为1-40重量％。
在上述方法中，在步骤(2)中，所用的水为中性或弱碱性，其pH值为7-8，所用的固体阻燃剂为选自聚磷酸铵、三聚氰胺、十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化钼中的一种或多种。在步骤(2)中，以水分散液(II)的总重量计，所述固体阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂和水的含量分别为45-70重量％、1-2重量％、1-3重量％和25-50重量％。
在上述方法中，在步骤(3)中，所述聚氨酯预聚物(I)与水分散液(II)混合时的重量比为1∶1-1∶5。
在上述方法中，在步骤(4)中，发泡时的加热温度为50-90℃。
具体实施例方式
下面，对本发明所述的制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法作具体说明。
首先，在步骤(1)中，用于制备含亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物的原料如下(1)分子量为400-6000的二官能度羟端基聚醚或聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、己二酸二乙二醇-乙二醇酯、聚丙二醇、低不饱和度的聚丙二醇和聚四氢呋喃等，以及分子量为3000-6000的三官能度聚醚或聚酯多元醇；(2)二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)等；和(3)含亲水结构的二元醇，如聚乙二醇、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸等。在本发明制备聚氨酯预聚物的过程中，可以采用已有技术中已知的方法来进行，例如，将二元醇(P1)、三元醇(P2)和含亲水结构的二元醇(P3)以P1∶P2∶P3为20-70∶70-20∶10的重量比进行混合，在100-120℃、-0.098MPa的条件下除水2小时，得到一混合物，将该混合物与化学计量的二异氰酸酯在70-95℃下反应2-6小时，得到聚氨酯预聚物(I)。在此步骤中，以预聚物的总重量计，所述异氰酸酯基的含量为5-20重量％，较好为10-15重量％。本发明所得含亲水基的聚氨酯预聚物可以是包含选自环氧乙烷基、羧基和它们组合的亲水基团的预聚物，例如采用诸如聚乙二醇、二羟基羧酸(如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸)等具有亲水结构的多元醇原料获得的预聚物。以预聚物的总重量计，所述亲水基的含量为1-40重量％，较好为5-15重量％。该步骤获得的是含亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，由于含有亲水基团，故这种预聚物很容易地分散在下述步骤(2)的水中。
在本发明方法的步骤(2)中，所用的固体阻燃剂可以是任何常规的无机或有机阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺、十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化钼等中的一种或多种。所用的催化剂例如包括可用于聚氨酯反应的常规的胺类化合物和有机金属化合物，例如，二吗啉二乙基醚(DMDEE)、二甲胺二乙基醚(Naix A1)、五甲基二乙基三胺(Polycat 5)、二甲基环己胺(DMCHA)、N-甲基吗啉、六甲基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三丙胺(Polycat 41)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡等。所用的泡沫稳定剂可以是各种用于聚氨酯硬泡或聚氨酯软泡的表面活性剂，例如用于硬泡的泡沫稳定剂有B8404、B8460和B8462(德国高斯米特公司)；L-6900、L-5440、L-5420和L-5421(美国康普顿公司)；DC5604、DC193、DC5589和DC5103(美国气体产品公司)等。用于软泡的泡沫稳定剂有DC5043、DC5188、DC5169、B4113、L5035、L5039和L5771等。所用的水为中性或弱碱性，其pH值为7-8，在此所用的水兼有分散剂和发泡剂的双重作用。在本发明的步骤(2)中，将固体阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂和水分别以45-70重量％、1-2重量％、1-3重量％和25-50重量％的量加以充分地混合，形成水分散液(II)，其中上述各重量百分数均以所得水分散液(II)的总重量为基准计。
在本发明的步骤(3)中，将聚氨酯预聚物(I)和水分散液(II)以1∶1-1∶5，较好以1∶2-1∶4的重量比充分混合，形成反应混合物(III)。
在本发明的步骤(4)中，将反应混合物(III)倒入模具中，在温度为50-90℃，较好为60-80℃时加热，使其反应并发泡，形成高阻燃的聚氨酯泡沫，在此步骤中的加热反应时间，可以视所需的最终用途而定。
在本发明制备阻燃聚氨酯泡沫时，可根据需要加入其它的添加剂，如色料，防老剂、紫外稳定剂、颜料、染料等。
与已有技术相比，本发明有如下优点。首先，与已有技术中使用1-5重量％的水作为发泡剂相比，本发明使用25-50重量％的水作为分散剂和发泡剂，由于体系中含有较多的水，一方面，在制备大块泡沫时不会产生烧心问题，另一方面，又使高达45-70重量％的固体阻燃剂分散于其中，从而制得模塑或大块高阻燃性的聚氨酯泡沫体，用于建筑、汽车等有较高阻燃性要求的场合。其次，除了阻燃性高外，本发明所得的聚氨酯泡沫体的其它性能都与一般的聚氨酯泡沫体相同或相似，故它具有极其广泛的用途。
下面，结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
在下述实施例中，采用下述方法或仪器测试下述性能密度GB6343-86拉伸强度，延伸率GB9641-88，万能材料试验机，INSTRON氧指数GB2406-80，氧指数仪LFY-606，山东纺织研究院烟密度GB8323-87，烟密度仪，国家消防装备质检中心在实施例中用到的原料说明如下N-220 聚丙二醇，MW＝2000，金陵石化公司TMN-3050 聚甘油-环氧丙烷三元醇，MW＝3000，天津第三石油化工厂PEG1000聚乙二醇，MW＝1000L5770 泡沫稳定剂，美国Wtico公司DB8806 泡沫稳定剂，南京德美世创化工公司PAGE-110 聚己二酸乙二醇-二乙二醇酯，上海昊海化工有限公司MX2325 聚己二酸-三羟甲基丙烷-二乙二醇酯，烟台华大化学公司DMPA 羟甲基丙酸，瑞士Perstop公司Niax A1胺类催化剂，美国气体产品公司DMDEE 胺类催化剂，美国气体产品公司Dabco 33lv 胺类催化剂，美国气体产品公司实施例1下表1列出了制备高阻燃聚氨酯泡沫所用的聚氨酯预聚物和水分散液的各组分及其用量。
表1组分 重量份(g)聚氨酯预聚物N-22050TMN-3050 40PEG1000 10TDI 70水分散液三聚氰胺 182.5氢氧化铝 200L577025.5DMDEE17水 425制备过程如下在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及氮气导管的500ml四口烧瓶中加入已除过水的多元醇混合物(N-220、TMN-3050和PEG1000)和TDI。在不断搅拌下缓慢加热，使反应混合物的温度升至80℃，并保持2小时。取样分析异氰酸酯基的含量为17重量％，亲水基的含量为5.88重量％(以预聚物的总重量为基准计)时，停止反应。制备的预聚物备用。
将用量如表1所列的三聚氰胺、氢氧化铝、L-5770、DMDEE和pH值为7的水用高效分散机分散至少30分钟，得到水分散液。
将170份的预聚体和850份的水分散液充分混合后倒入模具中，在90℃下加热5分钟后形成阻燃软质聚氨酯泡沫，该泡沫的性能列于下表4中。
实施例2重复实施例1的制备过程，不同的是聚氨酯预聚物配方中的异氰酸酯换成等量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在预聚物的制备过程中，取样分析异氰酸酯基的含量为11.3重量％，亲水基的含量为5.88重量％。所得泡沫的性能列于下表4中。
实施例3重复实施例1的制备过程，不同的是水分散液配方中的催化剂换成等量的二甲基胺二乙基醚(Niax A1)，并且TDI的用量改为25g，取样分析异氰酸酯基的含量为5.8重量％，亲水基的含量为8重量％。所得泡沫的性能列于下表4中。
实施例4重复实施例1的制备过程，不同的是聚氨酯预聚物配方中的PEG1000换成13.4g二羟甲基丙酸(DMPA)，在预聚物的制备过程中，取样分析异氰酸酯基的含量为14.5重量％，亲水基的含量为7.7重量％。所得泡沫的性能列于表4中。
实施例5下表2列出了制备高阻燃聚氨酯泡沫所用的聚氨酯预聚物和水分散液的各组分及其用量。
表2组分 重量份(g)聚氨酯预聚物PAGE-110 50MX2325 48DMPA 2TDI80水分散液聚磷酸铵(APP) 58氢氧化铝 64氧化钼 4DB8806 5.4Dabco 33lv 3.6水 45
制备过程如下在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及氮气导管的500ml四口烧瓶中加入已除过水的多元醇混合物(PAGE-110、MX2325和DMPA)和TDI。在不断搅拌下缓慢加热，使反应混合物的温度升至90℃，并保持3小时。取样分析异氰酸酯基的含量为17.36重量％，亲水基的含量为1.1重量％(以预聚物的总重量为基准计)时，停止反应。制备的预聚物备用。
将用量如表2所列的聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝、氧化钼、DB8806、Dabco33lv和pH值为8的水用高效分散机分散至少30分钟，得到水分散液。
将180份的预聚体和180份的水分散液充分混合后倒入模具中，在50℃下加热10分钟后形成阻燃软质聚氨酯泡沫，该泡沫的性能列于下表4中。
实施例6重复实施例5的制备过程，不同的是聚氨酯预聚物配方中的异氰酸酯换成等量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在预聚物的制备过程中，取样分析异氰酸酯基的含量为11重量％，亲水基的含量为1.1重量％。所得泡沫的性能列于下表4中。
实施例7重复实施例5的制备过程，不同的是水分散液配方中的催化剂换成等量的二甲基胺二乙基醚(Niax A1)。所得泡沫的性能列于下表4中。
对比例1本对比例列出了用常规方法，按表3所列的配方制备阻燃泡沫，所得泡沫的性能列于下表4中。
表3组分 重量份(g)TMN3050100L5770 2.5Dabco 33lv 1.2DMEA 0.3
水 3.3三聚氰胺 50TDI-80 42表4
从上表4可以看出，本发明制得的聚氨酯泡沫在氧指数上比常规的聚氨酯泡沫高，而烟密度比后者低，但在其它性能上两者都较为接近。所以与已有技术相比，由本发明方法制得的聚氨酯泡沫具有更高的阻燃性，故它可广泛地用于对阻燃性要求较高的用途。
尽管已对本发明的具体实施方式
作了详细的说明和描述，但应明白的是，在不背离本发明权利要求书所述范围的情况下，可以在形式上和实质上对本发明作出改进和改变。
权利要求
1.一种制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，它包括如下步骤(1)制备含亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物(I)；(2)将固体阻燃剂、催化剂和泡沫稳定剂与水充分混合，形成水分散液(II)；(3)将聚氨酯预聚物(I)和水分散液(II)充分混合形成反应混合物(III)；(4)将反应混合物(III)加热，使其反应并发泡，形成高阻燃的聚氨酯泡沫。
2.如权利要求1所述的制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步骤(1)中，以预聚物的总重量计，所述异氰酸酯基的含量为5-20重量％。
3.如权利要求1或2所述的制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步骤(1)中，所述含亲水基的预聚物为包含选自环氧乙烷基、羧基和它们组合的亲水基团的预聚物，并且以预聚物的总重量计，所述亲水基的含量为1-40重量％。
4.如权利要求1所述的制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步骤(2)中所用的水为中性或弱碱性，其pH值为7-8。
5.如权利要求1所述的制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步骤(2)中所用的固体阻燃剂为选自聚磷酸铵、三聚氰胺、十溴二苯醚、三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化钼中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步骤(2)中，以水分散液(II)的总重量计，所述固体阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂和水的含量分别为45-70重量％、1-2重量％、1-3重量％和25-50重量％。
7.如权利要求1所述的制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步骤(3)中，所述聚氨酯预聚物(I)与水分散液(II)混合时的重量比为1∶1-1∶5。
8.如权利要求1所述的制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，其中在步骤(4)中，发泡时的加热温度为50-90℃。
全文摘要
本发明涉及一种制备高阻燃聚氨酯泡沫的方法，它包括如下步骤(1)制备含亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物(I)；(2)将固体阻燃剂、催化剂和泡沫稳定剂与水充分混合，形成水分散液(II)；(3)将聚氨酯预聚物(I)和水分散液(II)充分混合形成反应混合物(III)；(4)将反应混合物(III)加热，使其反应并发泡，形成高阻燃的聚氨酯泡沫。本发明的方法可用于制造模塑或大块高阻燃性的聚氨酯泡沫体，用于建筑、汽车等有较高阻燃性要求的场合。
文档编号C08G18/00GK1626560SQ20031010931
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月12日 优先权日2003年12月12日
发明者徐强, 刘远中, 张成军, 王学军, 毛鸿岗 申请人:上海昊海化工有限公司