专利名称：高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯革用树脂是用来替代传统皮革的新型材料，随着自然资源的日益枯竭，天然皮革 资源会日显不足，并且普通聚氨酯革用树脂现在也己不能满足人们的需要。而耐水解高剥离 压花聚氨酯革用树脂则是提高聚氨酯革用树脂性能，是以后发展的一个有效方面。聚氨酯革 用树脂可广泛应用于服装、箱包、鞋革等制造业，对加快产品的更新换代、拓展PU树脂的 应用领域、促进行业技术进步和快速发展、提高企业经济效益具有积极的意义。
耐水解高剥离压花聚氨酯革用树脂是随着市场的要求和发展变化而新孕育出来的一类产 品。随着人民的生活水平的提高和社会的发展进步，对聚氨酯革用树脂的要求也越来越高。 原来的耐水解高剥离聚氨酯树脂已经不能满足市场的需求，在这个背景下，压花树脂作为下 一阶段的发展趋势越来越多的被提起。普通的压花树脂耐水解性和剥离强度不够，耐水解高 密度树脂的压花效果又不好。因此，市场急需一种耐水解高密度压花树脂的出现，要求其拥 有优越的耐水解性和剥离强度，良好的压花效果，解决这两方面矛盾的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料及其制备方 法，在低成本，便于生产应用情况下解决耐水解高剥离树脂压花效果不好的问题。
高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，是由聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂 B组分混合而制成的。所用的聚氨酯树脂A组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇I 和醇类扩链剂通过二步或三步法聚合反应，添加适量的添加剂，并由溶剂DMF稀释而得到 的。所用的聚氨酯树脂B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇II和醇类扩链剂通过 一步法聚合反应，添加适量的泡孔调整剂，并由溶剂DMF稀释而得到的。
所用的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；所用的聚酯多元醇为聚己 二酸多元醇，重均分子量为1000~ 10000、官能度为2;所用的聚醚多元醇为聚氧化丙烯氧化 乙烯共聚醚多元醇或聚四氢呋喃多元醇，重均分子量为1000 ~ 10000，官能度为2 4;所用 的醇类扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、 一縮二乙二醇、 一縮二丙二 醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一种或几种；所用的泡孔调整剂为改性硅油。高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料的制备方法如下
1) 先制备A组分将聚酯多元醇和异氰酸酯加入到反应釜中，在60 80。C下加热反应 60 180分钟，得到粘度稳定的胶状液；然后用DMF稀释并加入聚醚多元醇，混合均匀后加 入适量异氰酸酯；60 8(TC下充分反应后加入扩链剂，搅拌均匀后加入适量异氰酸酯，充分 反应得到粘度稳定的胶状液；最后加入脱水剂及其它助剂，冷却后密封保存备用；
2) 再制备B组分将聚酯多元醇、聚醚多元醇与醇类扩链剂在DMF中混合均匀；再加 入适量的异氰酸酯在60 9(TC下充分反应增粘，稀释控制最终粘度为200 Pa's;最后加入适 量的脱水剂及泡孔调整剂，冷却后密封保存备用；
3) 分别将A组分和B组分以重量比A:B4:1 4:1注入反应釜中，控制温度范围为30 55°C，以40 120rpm的速度混合均匀，即得到高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂 材料。
本发明的优点是在低成本的情况下提高了普通耐水解高密度聚氨酯革用树脂的压花性 能。在不降低耐水解性和剥离强度的同时，提高了材料的压花性，厚度保持率等重要性能， 大大的拓宽了材料的应用领域，可广泛应用于服装革、箱包革、鞋革等制造业。另一方面， 采用双组分体系，可在较低的温度下进行后期加工，有利于节能降耗。
具体实施例方式
本发明高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，是由聚氨酯树脂A组分和聚氨 酯树脂B组分混合而制成的。所用的聚氨酯树脂A组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多 元醇I和醇类扩链剂通过二步或三步法聚合反应，添加适量的添加剂，并由溶剂DMF稀释 而得到的。所用的聚氨酯树脂B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇II和醇类扩链 剂通过一步法聚合反应，添加适量的泡孔调整剂，并由溶剂DMF稀释而得到的。所用的异 氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；所用的聚酯多元醇为聚己二酸多元醇， 重均分子量为1000- 10000、官能度为2;所用的聚醚多元醇为聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多 元醇或聚四氢呋喃多元醇，重均分子量为1000 ~ 10000，官能度为2 4;所用的醇类扩链剂 为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 一縮二乙二醇、 一缩二丙二醇、新戊二醇、 甲基丙二醇中的一种或几种；所用的泡孔调整剂为改性硅油。
高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料的制备方法为先制备A组分，再制备B 组分，而后分别将A组分和B组分以重量比A:B4:1 4:1注入反应釜中，控制温度范围为 30 ~ 55°C，以40 ~ 120 rpm的速度混合均匀，即得到高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用 树脂材料。实施例1
A组分将聚己二酸多元醇I与聚己二酸多元醇II共20千克(重均分子量为2000，官 能度为2)与25千克DMF混合均匀后加入反应釜中，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 2.5千克；在温度为60 80'C下反应，当粘度达到80-90 Pa's/65i:时加入50千克DMF、 10 千克聚醚多元醇I (重均分子量为2000，官能度为2)和5千克聚己二酸多元醇III (重均分 子量为2000,官能度为2);混合均匀后加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)2千克，在温度 为60 80'C下充分反应后加入DMF30千克，乙二醇4.5千克，1, 4-丁二醇3.0千克；搅拌均 匀后加入14千克MDI，在温度为60 8(TC下反应，当粘度增长达到200Pa's/65'C时加入23 千克DMF;最后加入脱水剂0.5千克，充分搅拌，混合均匀后出料，密封保存备用。
B组分将聚己二酸多元醇IV及聚己二酸多元醇V及聚醚多元醇II共15千克(重均分子 量为2000，官能度为2)、 1.5千克乙二醇以及20千克DMF混合均匀，再加入8千克MDI, 在温度为60 8(TC下充分反应增粘并用30千克DMF稀释至最终粘度为200 Pa's;然后加入 0.5千克脱水剂及0.5千克改性硅油，充分搅拌，混合均匀后出料，密封保存备用。
分别将A组分和B组分以按重量比A:B =2:1注入反应釜中，调节A组分和B组分的温 度为30 55'C,同时以50rpm的速度混合均匀，即制备出高性能耐水解高密度压花用聚氨酯 革用树脂材料。
实施例2
A组分将聚己二酸多元醇I与聚己二酸多元醇II共20千克(重均分子量为2000,官 能度为2)与25千克DMF混合均匀后加入反应釜中，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 2.0千克，甲苯二异氰酸酯(TDI) 0.4千克；在温度为60 80。C下反应，当粘度达到70 80 Pa-s/65t:时加入50千克DMF、 10千克聚醚多元醇I (重均分子量为2000，官能度为2)和 10千克聚己二酸多元醇m (重均分子量为4000，官能度为2);混合均匀后加入二苯基甲烷 二异氰酸酯(MDI) 2千克，在温度为60 80。C下充分反应后加入35千克DMF，乙二醇5.5 千克，1,4-丁二醇2.0千克；搅拌均匀后加入14.5千克MDI，在温度为60 8(TC下反应，当 粘度增长达到200Pa's/65'C时加入25千克DMF;最后加入脱水剂0.5千克，充分搅拌，混合 均匀后出料，密封保存备用。
B组分将聚己二酸多元醇IV及聚己二酸多元醇V及聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇 共15千克(重均分子量为2500，官能度为2)、 1.5千克l， 3-丙二醇以及20千克DMF混合 均匀，再加入6千克甲苯二异氰酸酯(TDI)，在温度为60 ~ 8(TC下充分反应增粘并用30千 克DMF稀释至最终粘度为150 Pa.s;然后加入0.5千克脱水剂及0.4千克改性硅油，充分搅 拌，混合均匀后出料，密封保存备用。
分别将A组分和B组分以按重量比A:B =3:1注入反应釜中，调节A组分和B组分的温度为30 55°C，同时以50rpm的速度混合均匀，即制备出高性能耐水解高密度压花用聚氨酯 革用树脂材料。
对比实施例1
将32千克聚己二酸多元醇I和聚己二酸多元醇II (重均分子量为2000，官能度为2)与 35千克DMF混合均匀后加入反应釜中，再加入4千克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);在温 度为60 8(TC下反应，当粘度达到90~ 100Pa's/65'C时加入80千克DMF、 12千克聚醚多元 醇I (重均分子量为2000，官能度为2)和8千克聚酯多元醇III (重均分子量为2000，官能 度为2):混合均匀后加入4千克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在温度为60 ~ 8CTC下充分 反应后加入30千克DMF， 6千克乙二醇，3.0千克1, 4-丁二醇，搅拌均匀后加入32千克MDI， 在温度为60 ~ 80'C下反应，当粘度增长到200 Pa's/65'C时加入40千克DMF;最后加入0.8 千克脱水剂，充分搅拌，混合均匀后出料，即制得耐水解高密度压花用树脂。
对比实施例2
将35千克聚己二酸多元醇I和聚己二酸多元醇II (重均分子量为2000，官能度为2)与 35千克DMF混合均匀后加入反应釜中，再加入4千克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);在温 度为60 ~ 80。C下反应，当粘度达到70~ 80Pa's/65'C时加入80千克DMF、 12千克聚氧化丙烯 氧化乙烯共聚醚多元醇(重均分子量为2000，官能度为2)和16千克聚己二酸多元醇in (重 均分子量为4000，官能度为2);混合均匀后加入4千克二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在 温度为60 8(TC下充分反应后加入30千克DMF， 7千克乙二醇，3.5千克1， 4-丁二醇，搅拌 均匀后加入39千克MDI，在温度为60 ~ 8(TC下反应，当粘度增长到200 Pa's/65"C时加入45 千克DMF;最后加入0.9千克脱水剂，充分搅拌，混合均匀后出料，即制得耐水解高密度压 花用树脂。
对比实施例3
其它同实施例l， B组分中不加入改性硅油。
实施例1、 2通过A组分和B组分混合后制得高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树 脂材料；对比实施例1、 2没有按照此方法，而是直接用A组分制得高性能耐水解高密度压 花用聚氨酯革用树脂材料。实施例2和对比实施2在聚酯多元醇和聚醚多元醇以及醇类扩链 剂的选择上与实施例1和对比实施例1又有着不同。而对比实施例3没有加入泡孔调整剂。 为说明本发明的独特之处，对实施例l、 2和对比实施例1、 2、 3共五种高性能耐水解高密度 压花用聚氨酯革用树脂材料做了性能对比。表1实施例与对比实施例的表观结果
对比实施例1实施例1对比实施例2实施例2对比实施例3
物泡孔结构一般优秀一般优秀一般
理表面平整性良好优秀一般良好良好
性展色性良好优秀良好优秀一般
能是否巻边否否否否否
树脂稳定性一般优秀一般优秀优秀
表2实施例与对比实施例的测试结果
对比实施例 1实施例 1对比实施例 2实施例 2对比实施例 3
物100%模量(MPa)5.05.56.16.55.6
理剥离强度(Kgf/2.5cm)13.613.113.013.512.8
性成肌性(％)5560576157
能耐水解性优秀优秀优秀优秀良好
冷压花性一般优秀良好优秀一般
热压花性良好优秀良好优秀优秀
表1和表2给出了实施例与对比实施例的结果，从表中可知本发明在不降低耐水解性和 剥离强度的同时，提高了材料的压花性、厚度保持率等重要性能，使其拥有优越的耐水解性 和剥离强度，良好的压花效果，解决市场在此方面的技术瓶颈。
虽然为了举例说明的目的已在前面详细描述了本发明，但是应理解的是，此类详述仅仅
是为了该目的，在不脱离由权利要求限定的精神和范围的前提下可由本领域技术人员作出各 种变化。
权利要求
1.一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，其特征在于，是由聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分混合而制成的。
2. 根据权利要求1所述的一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，其特征 在于，所述的聚氨酯树脂A组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇I和醇类扩链剂通 过二步或三步法聚合反应，添加适量的添加剂，并由溶剂DMF稀释而得到的。
3. 根据权利要求1所述的一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，其特征 在于，所述的聚氨酯树脂B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇II和醇类扩链剂通 过一步法聚合反应，添加适量的泡孔调整剂和催化剂，并由溶剂DMF稀释而得到的。
4. 根据权利要求2和3所述的一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，其 特征在于，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
5. 根据权利要求2和3所述的一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，其 特征在于，所述的聚酯多元醇为聚己二酸多元醇，重均分子量为1000 10000、官能度为2。
6. 根据权利要求2和3所述的一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，其 特征在于，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇或聚四氢呋喃多元醇，重 均分子量为1000 ~ 10000，官能度为2 4。
7. 根据权利要求2和3所述的一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，其 特征在于，所述的醇类扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、 一縮二乙二 醇、 一縮二丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一种或几种。
8. 根据权利要求3所述的一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料，其特征 在于，所述的泡孔调整剂为改性硅油。
9. 一种如权利要求1所述高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料的制备方法， 其特征在于，步骤如下1) 先制备A组分将聚酯多元醇和异氰酸酯加入到反应釜中，在60 80'C下加热反应 60~180分钟，得到粘度稳定的胶状液；然后用DMF稀释并加入聚醚多元醇，混合均匀后加 入适量异氰酸酯；60 80'C下充分反应后加入扩链剂，搅拌均匀后加入适量异氰酸酯，充分 反应得到粘度稳定的胶状液；最后加入脱水剂及其它助剂，冷却后密封保存备用；2) 再制备B组分将聚酯多元醇、聚醚多元醇与醇类扩链剂在DMF中混合均匀；再加 入适量的异氰酸酯在60 90'C下充分反应增粘，并用DMF稀释控制最终粘度为200 Pa's;最 后加入适量的脱水剂及泡孔调整剂，冷却后密封保存备用；3) 分别将A和B组分以重量比A:B =1:1 4:1注入反应釜中，控制温度范围为30 55°C, 以40 ~ 120 rpm的速度混合均匀，即得到高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料。
全文摘要
本发明公开了一种高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂材料及其制备方法。它是由聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分混合而制成的，其中A组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇I和醇类扩链剂通过二步或三步法聚合反应得到的；B组分是由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇II和醇类扩链剂通过一步法聚合反应，添加适量的泡孔调整剂和催化剂而得到的。将A组分和B组分按一定的质量比加入反应釜中，控制温度范围，搅拌均匀后即得到高性能耐水解高密度压花用聚氨酯革用树脂。本发明是在低成本的情况下提高了普通耐水解高密度聚氨酯革用树脂的压花性能；在不降低耐水解性和剥离强度的同时，提高了材料的压花性、厚度保持率等重要性能，大大的拓宽了材料的应用领域。所制得的材料可广泛应用于服装革、箱包革、鞋革等制造业。另一方面，采用双组分体系，可在较低的温度下进行后期加工，有利于节能降耗。
文档编号C08G18/66GK101580635SQ200910131349
公开日2009年11月18日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者崔宝君, 李国刚, 李钟华, 袁水华 申请人:浙江华峰合成树脂有限公司