液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法

专利名称：液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。

背景技术：
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对向地设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够实现高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件和视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、VA(垂直取向)型液晶显示元件、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件(参考专利文献1～3和非专利文献1)。
作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，以前已知聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等有机膜，特别是聚酰亚胺，由于其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度、电学性能等优良，而被用于大部分液晶显示元件中(参考专利文献4)。
通常，为制作液晶显示元件，必须经过向形成液晶取向膜的两块基板间隙(盒间隙)中注充液晶的工序。这种液晶的注充通常采用利用大气压与真空的压力差，向液晶显示元件基板间填充液晶的真空注入方式，但是，由于向仅仅3～6微米的基板间间隙内流入液晶需要相当多的时间，因此制造工序需要消耗很长时间，对于特大型面板来说需要缩短制造过程。
作为解决上述真空注入方法中的问题的新的液晶填充方式，开发了液晶滴下方式(ODF方式)。其是通过在形成液晶取向膜的基板上滴下必需量的液晶，并使其在真空下与另一块基板贴合后，将密封液晶的密封剂进行UV固化，使整块面板都能填充液晶的技术(参考专利文献5)。该技术是有望能够大幅缩短液晶填充工序所需的时间的技术。但是，若对具有以前已知的液晶取向膜的基板应用ODF工序，则液晶分子在液晶取向膜上的濡湿扩展速度不够快，出现液晶填充工序的时间缩短效果不够好的问题。
并且，近年来，由于液晶显示元件的薄型化趋势和显示面积的扩大化趋势，已进行了基板上外缘处不形成像素的区域(本领域技术人员之间通常称为“框架区域”)的狭窄化技术即框架狭窄化技术的应用的研究。若应用框架狭窄化技术，必需减小粘合两块玻璃基板的密封剂的涂敷面积，因此出现基板间粘合强度下降的倾向。并且，最近，为了框架进一步狭窄化的目的，对在基板上形成的液晶取向膜上涂敷密封剂进行粘合的技术进行了研究。此时，液晶取向膜对基板和密封剂的粘合强度成了很大的问题。特别是已知通常有机膜与密封剂的界面粘合强度比玻璃基板与密封剂的界面粘合强度还要小的倾向，如上所述，为了达到框架的进一步狭窄化，必需提高液晶取向膜-密封剂界面的粘合强度(粘附性)。
但是，作为液晶取向膜的粘附性的研究，对玻璃基板或透明导电膜的粘附性的相关研究例子较多，对密封剂的粘附性的研究例子基本上没有，有关对密封剂的粘合性与作为液晶取向膜原本要求的各种性能兼备的研究报告的例子还是未知的。
专利文献1 专利文献1日本特开平4-153622号公报 专利文献2日本特开昭60-107020号公报 专利文献3日本特开平11-258605号公报 专利文献4日本特开昭62-165628号公报 专利文献5日本特开2001-174829号公报 专利文献6日本特开平6-222366号公报 专利文献7日本特开平6-281937号公报 专利文献8日本特开平5-107544号公报 非专利文献
非专利文献1SID’94 Digest p.927(1994)

发明内容
本发明的目的是提供具有在液晶显示元件的制造中应用液晶滴下方式(ODF)时液晶能快速濡湿扩展的性质的液晶取向剂。
本发明的另一目的是提供能够形成具有作为液晶取向膜所需的各种性能、同时对密封剂具有特别优良的粘附性的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的又一目的是提供电学性能优良、并且显示出很高的显示品质的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点，可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有(a)选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，以及(b)分子内具有两个环氧基和一个以上氟原子的化合物。第二，由一种液晶显示元件达成，其具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。
若是由本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜，则能够充分地缩短采用ODF方式的液晶填充工序的时间。并且，由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，具有很高水平的作为液晶取向膜所需的各种性能，同时对密封剂的粘附性特别优良。
本发明的液晶取向剂可适用于TN型、STN型、VA型、IPS型、OCB型、铁电性、反铁电性等各种液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件电学性能优良，显示出很高的显示品质。本发明的这种液晶显示元件可以有效地应用于各种装置，例如可适用于计算器、手表、台钟、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置。

具体实施例方式 本发明的液晶取向剂含有(a)选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，以及(b)分子内具有两个环氧基和一个以上氟原子的化合物(以下称为“具有氟原子的环氧基化合物”)。
以下，对本发明液晶取向剂中含有的各种成分进行说明。
(a)聚合物 本发明的液晶取向剂含有的(a)聚合物为选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少一种。
<聚酰胺酸> 上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而合成。
[四羧酸二酐] 作为本发明中使用的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；
(式(T-I)和(T-II)中，R1和R3各自表示具有芳香环的二价有机基团，R2和R4各自表示氢原子或烷基，存在的多个R2和R4各自可以相同，也可以不同)； 均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以一种单独或两种以上组合使用。

本发明中使用的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，从能够使所形成的液晶取向膜表现良好的液晶取向性的角度出发，优选使用上述当中含有选自丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐1”)的四羧酸二酐。

作为上述特定四羧酸二酐，更优选选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物构成的群组中的至少一种，进一步优选2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，优选为相对于全部四羧酸二酐含有10摩尔％以上上述特定四羧酸二酐1的四羧酸二酐，更优选含有20摩尔％以上，特别优选含有50摩尔％以上。
[二胺] 作为本发明中使用的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，可以列举例如芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺、二氨基有机硅氧烷等。
作为芳香族二胺，可以列举例如下述式(D-I)～(D-IV)各自表示的化合物、具有氟原子的芳香族二胺以及其他芳香族二胺。

(式(D-I)中，R5为碳原子数为6～30的烷基，或者为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的群组中的含氮原子环状结构的一价有机基团，X1为单键、-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中带有“*”的连接键与R5连接)，R6为碳原子数为1～4的烷基，a1为0～3的整数， 式(D-II)中，R7为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的二价有机基团，X2各自为-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中带有“*”的连接键与R7连接)，存在的多个X2各自可以相同，也可以不同，R8各自为碳原子数为1～4的烷基，a2各自为0～4的整数， 式(D-III)中的R9为具有甾体骨架的一价有机基团，X3为单键、-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中带有“*”的连接键与R9连接)，R10为碳原子数为1～4的烷基，a3为0～3的整数， 式(D-IV)中的R11为具有甾体骨架的二价有机基团，X4各自为-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中带有“*”的连接键与R11连接)，R12各自为碳原子数为1～4的烷基，a4各自为0～4的整数)。
作为上述式(D-I)～(D-IV)中的R6、R8、R10和R12，各自优选为甲基，a1、a2、a3和a4各自优选为0或1，更优选为0。
作为上述式(D-I)表示的化合物，可以列举例如十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(D-1)表示的化合物等；
作为上述式(D-II)表示的化合物，可以列举例如下述式(D-2)表示的化合物等，
作为上述式(D-III)中R9的具有甾体骨架的一价有机基团，可以列举例如3-胆甾烷基、3-胆甾烯基、3-羊毛甾烷基、羊毛甾烯基等。作为上述式(D-III)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-3)～(D-8)各自表示的化合物等。

作为上述式(D-IV)中R11的具有甾体骨架的二价有机基团，可以列举例如胆甾烷-3，6-二基、胆甾烯-3，6-二基、胆甾烷-3，3-二(1，4-亚苯基)基团等。作为上述式(D-IV)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-9)～(D-11)各自表示的化合物等。

作为上述具有氟原子的芳香族二胺，可以列举例如下述式(D-V)表示的化合物，
(式(D-V)中，R13表示具有选自三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基以及氟代苯基构成的群组中的基团的一价有机基团，X5为-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*(其中带有“*”的连接键与R13连接)，R14为碳原子数为1～4的烷基，a5为0～3的整数)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等。
作为上述式(D-V)中的R14，优选为甲基，a5优选为0或1，更优选为0。
作为上述式(D-V)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-12)～(D-14)各自表示的化合物等。

其中，作为优选的具有氟原子的芳香族二胺，可以列举上述式(D-V)表示的化合物、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷，作为特别优选的具有氟原子的芳香族二胺，可以例示上述式(D-12)～(D-14)各自表示的化合物以及2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷。
作为其他芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4-二(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、下述式(D-15)和(D-16)各自表示的化合物等，
(式(D-15)中的y为2～12的整数，式(D-16)中的z为1～5的整数)。
作为上述脂肪族二胺，可以列举例如1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一碳烯二甲二胺等； 作为上述脂环族二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等； 作为上述二氨基有机硅氧烷，可以列举例如下述式(D-VI)表示的化合物等，
(式(D-VI)中，R15各自表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R15各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)。作为上述式(D-VI)表示的化合物的具体例子，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成中所用的的二胺，优选上述当中含有选自上述式(D-I)～(D-IV)各自表示的化合物； 上述具有氟原子的芳香族二胺； 上述其他芳香族二胺中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺以及上述式(D-15)和(D-16)各自表示的化合物； 上述脂肪族二胺中的1，4-二氨基环己烷和1，3-二(氨基甲基)环己烷； 上述脂环式二胺中的4，4-亚甲基二(环己基胺)；以及 上述二氨基有机硅氧烷中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中的至少一种(以下称为“特定二胺1”)的二胺。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，优选为相对于全部二胺含有5摩尔％以上如上所述的特定二胺1的二胺，更优选含有10摩尔％以上，进一步优选含有20摩尔％以上，特别优选含有50摩尔％以上。
另外，本发明的液晶取向剂当用于形成垂直取向用的液晶取向膜时，聚酰胺酸的合成中所用的二胺优选为含有选自上述式(D-III)表示的化合物和上述式(D-IV)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“特定二胺2-1”)的二胺，从所形成的垂直取向用液晶取向膜对密封剂的粘附性的角度考虑，更优选为与这种特定二胺2-1一起还含有选自具有氟原子的芳香族二胺中的至少一种(以下称为“特定二胺2-2”)的二胺。
当本发明的液晶取向剂用于形成垂直取向用液晶取向膜时，聚酰胺酸的合成中所用的二胺，优选为相对于全部二胺含有8～40摩尔％如上所述的特定二胺2-1的二胺，更优选含有10～30摩尔％。此时的二胺，优选为相对于全部二胺进一步含有0.2～40摩尔％特定二胺2-2的二胺，更优选含有3～10摩尔％。
[聚酰胺酸的合成] 本发明中使用的聚酰胺酸，可以通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应而合成。
供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～120小时，更优选进行2～10小时。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。有机溶剂的用量(α)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。另外，当有机溶剂与下述不良溶剂联用时，上述的“有机溶剂的用量”是指有机溶剂与不良溶剂的总量。
上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用通常被认为是聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类和烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。
当将有机溶剂与如上所述的不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂与不良溶剂的合计量，优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出的方法而进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压馏出的工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物> 本发明中使用的酰亚胺化聚合物，可以通过将由四羧酸二酐与二胺反应制得的聚酰胺酸脱水闭环而合成。
[四羧酸二酐] 作为本发明中使用的酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。其中，优选脂环式四羧酸二酐。
本发明中使用的酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，优选为含有脂环式四羧酸二酐中选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐2”)的四羧酸二酐。作为特定四羧酸二酐2，优选2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
本发明中使用的酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，优选为相对于全部四羧酸二酐含有10摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐2的四羧酸二酐，更优选含有20摩尔％以上，特别优选含有50摩尔％以上。
作为本发明中使用的酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺相同的化合物。对于优选的二胺，也应当与聚酰胺酸的合成中使用的二胺同样地理解。
[酰亚胺化聚合物的合成] 本发明中使用的酰亚胺化聚合物，可优选将由如上所述的四羧酸二酐与二胺反应制得的聚酰胺酸脱水闭环而合成。该酰亚胺化聚合物的前体聚酰胺酸的合成，可以与上述本发明中使用的聚酰胺酸的合成同样地进行。
聚酰胺酸的脱水闭环反应可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为1～120小时，更优选为2～30小时。
在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元，优选为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用的脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用有机溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～30小时，更优选为2～10小时。
上述方法(i)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接用于液晶取向剂的配制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再用于液晶取向剂的配制。另外，在上述方法(ii)中，得到含有酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接用于液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后用于液晶取向剂的配制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后用于液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再用于液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法而描述的同样操作而进行。
本发明中使用的酰亚胺化聚合物，可以是其前体聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，或者也可以是仅部分酰胺酸结构脱水闭环的酰胺酸结构与酰亚胺环并存的酰亚胺化率较小的酰亚胺化物。本发明中使用的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，优选为40％以上，更优选为80～90％。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于酰亚胺化聚合物中的酰胺酸结构与酰亚胺环的合计数量，酰亚胺环的数量比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率可以通过将酰亚胺化聚合物溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，由在室温下测定的1H-NMR，可通过下述公式(i)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100————(i) (公式(i)中，A1为10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A2为源于其他质子的峰面积，α为相对于酰亚胺化聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比率)。
[末端修饰型的聚合物] 上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物，可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等适当的分子量调节剂而合成。这里，作为单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。并且，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
这些分子量调节剂的使用比率，相对于聚酰胺酸的合成时使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
[溶液粘度] 上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，当分别配成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对用该聚合物的良溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等)配制的浓度为10重量％的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
(b)具有氟原子的环氧基化合物 本发明的液晶取向剂中所含的(b)具有氟原子的环氧基化合物是分子中具有两个环氧基和一个以上氟原子的化合物。该氟原子优选在具有氟原子的环氧基化合物中作为全氟烷基存在，更优选作为三氟甲基存在。(b)具有氟原子的环氧基化合物中全氟烷基的数量优选为1～4个，更优选为1～2个。(b)具有氟原子的环氧基化合物优选为下述式(B)表示的化合物，
(式(B)中，R为二价的有机基团)。上述式(B)中的R优选为具有一个以上脂环或芳香环的二价有机基团。作为上述脂环，优选为碳原子数为3～20的脂环，可以例示例如环戊烷环、环己烷环等。作为上述芳香环，优选为碳原子数为6～20的芳香环，可以列举例如苯环、萘环、蒽环等。作为二价的R的总碳原子数，优选为1～20，更优选为2～12。
作为(b)具有氟原子的环氧基化合物的具体例子，可以列举例如1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基苯、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-3-三氟甲基苯、4-(二缩水甘油基氨基甲基)-4’-三氟甲基联苯、4-(二缩水甘油基氨基甲基)-4’-(三氟甲基)-二苯基醚、N，N-二缩水甘油基-4-三氟甲基苯胺、N，N-二缩水甘油基-3-三氟甲基苯胺、4-(二缩水甘油基氨基)-4’-三氟甲基联苯、4-(二缩水甘油基氨基)-4’-(三氟甲基)-二苯基醚、4-(二缩水甘油基氨基)-4’-(三氟甲基)-二苯基甲烷、1-(二缩水甘油基氨基)-5-三氟甲基萘、2-(二缩水甘油基氨基)-6-三氟甲基萘、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基)-4-三氟甲基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基)-3-三氟甲基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基)-2-三氟甲基环戊烷、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲氧基苯、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-3-三氟甲氧基苯、4-(二缩水甘油基氨基甲基)-4’-三氟甲氧基联苯、4-(二缩水甘油基氨基甲基)-4’-(三氟甲氧基)-二苯基醚、N，N-二缩水甘油基-4-三氟甲氧基苯胺、N，N-二缩水甘油基-3-三氟甲氧基苯胺、4-(二缩水甘油基氨基)-4’-三氟甲氧基联苯、4-(二缩水甘油基氨基)-4’-(三氟甲氧基)-二苯基醚、4-(二缩水甘油基氨基)-4’-(三氟甲氧基)-二苯基甲烷、1-(二缩水甘油基氨基)-5-三氟甲氧基萘、2-(二缩水甘油基氨基)-6-三氟甲氧基萘、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲氧基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基)-4-三氟甲氧基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基)-3-三氟甲氧基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲氧基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基)-2-三氟甲氧基环戊烷等。
其中，优选1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基苯、N，N-二缩水甘油基-4-三氟甲基苯胺、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基)-4-三氟甲基环己烷、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲氧基苯、N，N-二缩水甘油基-4-三氟甲氧基苯胺、1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲氧基环己烷以及1-(二缩水甘油基氨基)-4-三氟甲氧基环己烷，特别优选使用选自1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基苯、N，N-二缩水甘油基-4-三氟甲基苯胺和1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基环己烷构成的群组中的一种以上。
本发明液晶取向剂中(b)具有氟原子的环氧基化合物的使用比率，相对于100重量份(a)聚合物，优选为0.01～40重量份，更优选为0.5～30重量份，进一步优选为1～20重量份。这种范围的使用，不会产生所形成的液晶取向膜相关的亲合性不足、机械强度不足、电学性能变差的弊端，可以使得在液晶显示元件的制造工序中采用ODF液晶填充方式时液晶濡湿扩展性更加优良，因此是优选的。另外，当(b)具有氟原子的环氧基化合物的一部分用以下所述的环氧基化合物替换而使用时，上述含量比率应当理解为(b)具有氟原子的环氧基化合物的含量比率与其他环氧基化合物的含量比率的合计比率。
本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明的效果和优点的范围内，还可以将上述(b)具有氟原子的环氧基化合物的一部分用其他环氧基化合物替换而使用。作为这种其他环氧基化合物的例子，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己烷二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。
在本发明液晶取向剂中，当将(b)具有氟原子的环氧基化合物的一部分用其他环氧基化合物替换而使用时，作为其他环氧基化合物的使用比率，相对于(b)具有氟原子的环氧基化合物和其他环氧基化合物的合计量，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下，特别优选为50重量％以下。在本发明的液晶取向剂中，最好不使用其他环氧基化合物。
<其他成分> 本发明的液晶取向剂含有上述(a)聚合物和(b)具有氟原子的环氧基化合物作为必需成分，但可以任选地含有其他成分。作为这种其他添加剂，可以列举例如官能性硅烷化合物等。
上述官能性硅烷化合物，可以为了提高所形成的液晶取向膜对基板表面的粘附性而添加。作为这种官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些官能性硅烷化合物的使用比率，相对于100重量份(a)聚合物，优选为2重量份以下，更优选为0.2重量份以下。
<液晶取向剂> 本发明的液晶取向剂是将上述(a)聚合物和(b)具有氟原子的环氧基化合物以及任选添加的其他成分优选溶解含于有机溶剂中而配制成溶液状态。
作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举作为特定聚酰胺酸的合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为特定聚酰胺酸的合成反应时可联用的而例示的不良溶剂。
作为本发明液晶取向剂中可以使用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而适当地设定，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，将其涂敷于基板表面，然后除去溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，但是当固体含量浓度不足1重量％时，则该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜，当固体含量浓度超过10重量％时，将出现涂膜厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情况，或者出现液晶取向剂的粘性增大导致涂敷性能变差的情况。
另外，特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件> 本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
首先，采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷于设有图案状透明导电膜的基板的透明导电膜一侧，在例如40～250℃的温度下加热0.1～120分钟形成涂膜。涂膜的厚度，作为除去溶剂的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
作为上述基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制透明基板等 作为上述透明导电膜，可以使用SnO2制的NESA膜、In2O3-SnO2制的ITO膜等。这些图案状透明导电膜的形成，可采用在形成无图案的透明导电膜后通过光刻蚀法形成图案的方法、在透明导电膜的形成时采用具有所需图案的掩模直接形成图案状透明导电膜的方法等。
在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板和透明导电膜与涂膜的粘附性，还可以在基板和透明导电膜上，预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
当由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜用于水平取向型液晶显示元件时，接着对所形成的涂膜面，采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理。通过这种打磨处理，可以赋予涂膜以液晶分子取向能，从而制成液晶取向膜。并且，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如专利文献6(日本特开平6-222366号公报)或专利文献7(日本特开平6-281937号公报)中所示的、对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行专利文献8(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在液晶取向膜的部分表面上形成抗蚀膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去抗蚀膜，使液晶取向膜每一区域具有不同的液晶取向能的处理，能够改善所得水平型液晶显示元件的视场性能。
另外，当液晶取向膜应用于垂直取向型液晶显示元件时，也可以不进行这种打磨处理。
准备两块如上形成了液晶取向膜的基板，通过在该两块基板间布置液晶，制造液晶盒。液晶盒的制造，可以列举例如以下的两种方法。
第一种方法，是以前已知的方法。首先，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对向地设置，使各自的液晶取向膜相对向，将两块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制得液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制得液晶盒。本发明的液晶取向剂当采用ODF方法时能够形成液晶濡湿扩展性优良的液晶取向膜，具有有助于大幅缩短液晶填充工序中的工序时间的优点。
在采用任一种方法时，均需要接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，来除去填充时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振片，即可制得本发明的液晶显示元件。
这里，作为上述密封剂，可以使用例如含作为分隔物的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为上述液晶，可以例如使用向列型液晶、碟状型液晶等。当制造具有TN型液晶盒或STN型液晶盒的液晶显示元件时，优选向列型液晶中的具有正介电各向异性的液晶(正型液晶)，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司生产)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而进行使用。
另一方面，对于垂直取向型液晶盒的情况，优选向列型液晶中的具有负介电各向异性的液晶(负型液晶)，可以使用二氨基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫氏碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒外侧使用的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片，或者H膜自身制成的偏振片。
如此制造的本发明液晶显示元件，没有由液晶取向不均引起的显示不良，显示出优良的显示品质。
实施例
在以下的合成例中，聚合物溶液的溶液粘度均是采用E型粘度计在25℃下测定的值。
酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率通过将酰亚胺化聚合物在室温下充分减压干燥后，溶于氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，由测定的1H-NMR用上述公式(i)求出。
<聚酰胺酸的合成> 合成例1 将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐110g(0.50摩尔)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，在40℃下进行反应3小时后，追加1350gγ-丁内酯，得到约3900g含有10重量％聚酰胺酸(A-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为200mPa·s。
合成例2 将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)和均苯四酸二酐110g(0.50摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基甲烷200g(1.0摩尔)溶于由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，在40℃下进行反应3小时后，追加1350gγ-丁内酯，得到约4000g含有10重量％聚酰胺酸(A-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为125mPa·s。
合成例3 将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于由230gN-甲基-2-吡咯烷酮和2020gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，在40℃下进行反应4小时后，追加1300gγ-丁内酯，得到约3900g含有10重量％聚酰胺酸(A-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例4 将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)，作为二胺的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯210g(1.0摩尔)溶于由370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，在40℃下进行反应3小时，得到4000g含有10重量％聚酰胺酸A-4的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为160mPa·s。
合成例5 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐220g(1.0摩尔)，作为二胺的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于由240gN-甲基-2-吡咯烷酮和2200gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，在40℃下进行反应4小时后，得到约4700g含聚酰胺酸(A-5)的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为38mPa·s。
合成例6 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮160g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺95g(0.88摩尔)、2，2-二(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯32g(0.10摩尔)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷(上述式(D-1)表示的化合物，下同)6.4g(0.010摩尔)以及十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.015摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行9小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液中加入2740g N-甲基-2-吡咯烷酮、400g吡啶和410g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(通过此操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外。下同)，得到约2500g含有15重量％酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(B-1)的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为69mPa·s。
合成例7 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮160g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺96g(0.89摩尔)、二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.020摩尔)以及作为单胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和410g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约2400g含有15重量％酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(B-2)的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为70mPa·s。
合成例8 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐220g(1.0摩尔)，作为二胺的对苯二胺110g(0.99摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷6.4g(0.010摩尔)溶于3040g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到溶液粘度约为260mPa·s的聚酰胺酸溶液。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入400g吡啶和310g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约2900g含有10重量％酰亚胺化率约为89％的酰亚胺化聚合物(B-3)的溶液。该溶液的溶液粘度为300mPa·s。
合成例9 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮160g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺89g(0.82摩尔)、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯32g(0.10摩尔)、1-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)-环己烷(上述式(D-14)表示的化合物)25g(0.059摩尔)和十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.011摩尔)溶于2180g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为110mPa·s。
取所得聚酰胺酸溶液中的1500g，向其中追加3000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入221g吡啶和228g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约2500g含有10重量％酰亚胺化率约为92％的酰亚胺化聚合物(B-4)的溶液。该溶液的溶液粘度为130mPa·s。
合成例10 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺43g(0.40摩尔)和3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷52g(0.10摩尔)溶于830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约1200g含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-5)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为47mPa·s。
合成例11 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺49g(0.45摩尔)和3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷26g(0.05摩尔)溶于750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为58mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约1100g含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-6)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为85mPa·s。
合成例12 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐110g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺38g(0.35摩尔)、4，4-二氨基二苯基甲烷20g(0.1摩尔)和3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷26g(0.05摩尔)溶于750g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到约1150g含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-7)的溶液。取少量该溶液，加入γ-丁内酯，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为87mPa·s。
合成例13 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐77g(0.34摩尔)，作为二胺的对苯二胺30g(0.27摩尔)和上述式(D-3)表示的化合物34g(0.07摩尔)溶于560g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为137mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入27g吡啶和35g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约710g含有13重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-8)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为98mPa·s。
合成例14 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐74g(0.33摩尔)，作为二胺的对苯二胺27g(0.25摩尔)、上述式(D-3)表示的化合物33g(0.07摩尔)和上述式(D-12)表示的化合物7g(0.02摩尔)溶于560g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为124mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入26g吡啶和34g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约660g含有17重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-9)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为90mPa·s。
合成例15 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐75g(0.34摩尔)，作为二胺的对苯二胺27g(0.25摩尔)、上述式(D-3)表示的化合物25g(0.05摩尔)、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯5.0g(0.02摩尔)和4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯7.0g(0.02摩尔)溶于560g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为110mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入27g吡啶和34g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约700g含有16重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-10)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为87mPa·s。
合成例16 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐69g(0.31摩尔)，作为二胺的对苯二胺20g(0.19摩尔)、上述式(D-3)表示的化合物31g(0.06摩尔)和上述式(D-12)表示的化合物26g(0.06摩尔)溶于560g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行4小时反应。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为119mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1300g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入24g吡啶和32g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到约650g含有16重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(B-11)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度为84mPa·s。
实施例1 <液晶取向剂的配制> 将含有上述合成例1中制得聚酰胺酸(A-1)的溶液的换算成聚酰胺酸(A-1)相当于80重量份的量与含有上述合成例6中制得的酰亚胺化聚合物(B-1)的溶液的换算成酰亚胺化聚合物(B-1)相当于20重量份的量混合，向其中加入作为具有氟原子的环氧基化合物1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基苯10重量份，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(混合比NMP∶BC＝50∶50(重量比))，配成固体含量浓度为3重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。对该液晶取向剂如下进行评价。
<濡湿扩展性的评价> 采用旋涂机将以上配制的液晶取向剂涂敷在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上预烘焙1分钟，再在200℃的加热板上后烘焙10分钟，形成平均膜厚为600

的涂膜。
在该涂膜上滴下5μL的液晶(メルク社制，MLC-6221)，测定涂膜与液晶的接触角，接触角为12.4°。
另外，本发明者们发现，采用液晶滴下方式(ODF方式)时液晶填充工序所需的时间依赖于液晶取向膜与液晶的亲合性。并且根据经验可知，当上述接触角为13°以下时，液晶的濡湿扩展性良好，此时可充分缩短液晶填充工序所需的时间。
<TN型液晶盒的制造> 采用以上配制的液晶取向剂，与上述<液晶濡湿扩展性的评价>中同样地在带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上形成平均膜厚为600

的涂膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为500rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理以赋予其液晶取向能，制成液晶取向膜。重复这些操作，制得一对(两块)在透明电极面上具有液晶取向膜的基板。
然后，在上述一对基板的具有液晶取向膜的面的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使各液晶取向膜面的打磨方向为90°，将其相对地重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制造出液晶盒。
<液晶取向性的评价> 通过偏光显微镜观察在室温下对液晶盒开启·切断(施加·解除)电压时有无异常区域，无异常区域时液晶取向性评价为“良好”，上述液晶盒的液晶取向性为“良好”。
<电压保持率的评价> 在60℃下，在167毫秒的时间跨度下，对以上制造的液晶盒施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率，上述液晶盒的电压保持率为99.0％。电压保持率的测定采用(株)東陽テクニカ制的“VHR-1”型。
<残留电压的测定> 在100℃下对以上制造的液晶盒施加20小时17.0V的直流电压。解除直流电压的施加后立即在室温下放冷15分钟，然后通过闪烁消除法求出液晶盒内残留的电压。此时，当残留电压为800mV以下时，残留电压评价为“良好”。上述液晶盒的残留电压为“良好”。
实施例2～12 分别使用含有表1中所示的聚合物的溶液作为含聚酰胺酸的溶液和含酰亚胺化聚合物的溶液，并且具有氟原子的环氧基化合物的种类和用量分别如表1中所示，除此以外，与实施例1同样地配制液晶取向剂，并进行评价。结果列于表1。
另外，表1中，具有氟原子的环氧基化合物的种类的简称，分别为以下的含义。
E-11-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基苯。
E-21-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基环己烷。
比较例1～6 分别使用含有表2中所示的聚合物的溶液作为含聚酰胺酸的溶液和含酰亚胺化聚合物的溶液，并且仅使用表2中所示量的、不含氟原子的环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷代替具有氟原子的环氧基化合物，除此以外，与实施例1同样地配制液晶取向剂，并进行评价。结果列于表2。
表1
表2
实施例13 <液晶取向剂的配制> 取换算成酰亚胺化聚合物(B-5)相当于100重量份量的含有上述合成例10中制得的酰亚胺化聚合物(B-5)的溶液，向其中加入作为具有氟原子的环氧基化合物的1-(二缩水甘油基氨基甲基)-4-三氟甲基苯5重量份，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)组成的混合溶剂(混合比NMP∶BC＝50∶50(重量比))，配成固体含量浓度为2.5重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。对该液晶取向剂如下进行评价。
<液晶濡湿扩展性的评价> 除了使用上述配制的液晶取向剂，并且使用的液晶为メルク社生产的MLC-6608以外，与实施例1中的<液晶濡湿扩展性的评价>同样地测定涂膜与液晶的接触角。结果列于表3。
<液晶取向膜的粘附性评价> 采用旋涂法将上述配制的液晶取向剂涂敷于长方形玻璃基板的一面上，在80℃的加热板上预烘焙1分钟，再在200℃的加热板上后烘焙10分钟，形成平均膜厚为600

的涂膜。重复同样的操作，制得一对(两块)在一面上具有涂膜的长方形玻璃基板。
取上述具有形成的涂膜的基板中的1块，在其涂膜面大致中央部位滴下0.1mg密封剂(含有2.0重量％直径为3.5μm的球形分隔物的紫外线固化型密封剂)。在其上重合另一块基板，使其涂膜面相对向，手动一边将两块基板压合一边使涂膜面在水平面内相互逆向扭转，使两块基板以密封剂滴下点为连接部位构成十字架形状。通过该操作，将密封剂挤压扩展成直径为4.8～5.2mm的圆形。接着，对其照射30秒钟含365nm明线、强度为100mW的紫外线后，在120℃的烘箱内加热1小时，使密封剂固化，制成粘附性评价用试验品。
采用(株)今田制作所制造的拉伸压缩试验机(型号“SDWS-0201-100SL”)，对该试验品如下进行涂膜的粘附性调查。
将上述试验品安装在コ字形架台上，使其中一块基板通过十字架状的接触部(中心部)外侧的两端部水平地定位在架台上，另一块基板不与架台接触而处于定位基板的下侧。然后，在安装的试验品上安装コ字形挤压用夹具，使其仅将下侧基板中的十字架状接触部(中心部)外侧的两端部分向下挤压。在这种状态下从上方向对挤压用夹具施加压力，对由涂膜和密封剂粘合的两块玻璃基板向分离的方向施力。此时，考察破坏基板的粘合界面所需要的力(Fsam)。
另外，采用没有形成涂膜的玻璃基板，与上述同样地制作粘附性评价用试验品，并进行粘附性评价，考察破坏基板粘合界面所需的力(Fref)。
以Fsam除以Fref的值作为粘附性指标列于表3。
另外，上述Fsam和Fref分别是计算测定点数为5点的平均值而得到的值。
<VA型液晶盒的制造和评价> 在实施例1的<TN型液晶盒的制造>中，除了不进行打磨处理，并且使用的液晶为メルク社生产的MLC-6608以外，与实施例1中的<TN型液晶盒的制造>同样地制造VA型液晶盒。
对该液晶盒，与实施例1中同样地进行液晶取向性、电压保持率和残留电压的评价。其评价结果列于表3。
实施例14～46 使用含有表3中所示的聚合物的溶液作为含酰亚胺化聚合物的溶液，并且具有氟原子的环氧基化合物的种类和用量分别如表3中所示，除此以外，与实施例1同样地分别配制液晶取向剂，并进行评价。结果列于表3。
另外，表3中具有氟原子的环氧基化合物的种类的简称，分别与表1中的含义相同。
比较例7～27 使用含有表4中所示的聚合物的溶液作为含酰亚胺化聚合物的溶液，并且仅使用表4中所示量的、不含氟原子的环氧基化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷代替具有氟原子的环氧基化合物，除此以外，与实施例13同样地配制液晶取向剂，并进行评价。结果列于表4。
表3
表4

权利要求
1、一种液晶取向剂，其特征在于含有
(a)选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，以及
(b)分子内具有两个环氧基和一个以上氟原子的化合物。
2、权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述成分(a)为选自使四羧酸二酐与含有选自下述式(D-III)和(D-IV)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种的二胺反应而制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，其用于形成垂直取向用液晶取向膜，
式(D-III)中的R9为具有甾体骨架的一价有机基团，X3为单键、-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*，其中带有“*”的连接键与R9连接，R10为碳原子数为1～4的烷基，a3为0～3的整数，
式(D-IV)中的R11为具有甾体骨架的二价有机基团，X4各自为-O-*、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者-CO-*，其中带有“*”的连接键与R11连接，R12各自为碳原子数为1～4的烷基，a4各自为0～4的整数。
3、权利要求2所述的液晶取向剂，其中上述二胺为进一步含有具有氟原子的芳香族二胺的二胺。
4、权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中上述四羧酸二酐为含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐。
5、权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂，其中上述成分(b)为下述式(B)表示的化合物，
式(B)中，R为二价的有机基团。
6、权利要求5所述的液晶取向剂，其中上述式(B)中的R具有一个以上脂环或芳香环。
7、权利要求1～6任一项所述的液晶取向剂，其中相对于100重量份成分(a)，含有0.01～40重量份成分(b)。
8、一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～7任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
全文摘要
本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件。可提供下述液晶取向膜，其具有作为液晶取向膜所需的高水平的各种性能、特别对密封剂具有优良粘附性；并且在液晶显示元件的制造中应用液晶滴下方式(ODF)时具有液晶能快速濡湿扩展的性质的液晶取向剂；以及电学性能优良、并且显示出很高的显示品质的液晶显示元件。上述液晶取向剂含有(a)选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物，以及(b)分子内具有两个环氧基和一个以上氟原子的化合物。上述液晶显示元件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。
文档编号C08L79/08GK101544829SQ20091012953
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月26日
发明者石川晓, 谏山纯, 林英治 申请人:Jsr株式会社