液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件的制作方法

专利名称：液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。更具体地说，涉及能够形成显示优良的液晶取向控制力(预倾角表现性)、并且在施加热应力时能够抑制残留DC蓄积的液晶取向膜的液晶取向剂，和由该液晶取向剂形成的液晶取向膜，以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。

背景技术：
自从液晶计算器开始批量生产以来，从省空间、低耗电量等角度出发，液晶显示元件已被应用于钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本型个人电脑、汽车导航仪、摄像机、便携式信息终端、数码照相机、移动电话、各种监视器、液晶电视机等多方面用途，并且活跃的开发还在继续。
作为液晶显示元件，采用向列型液晶、液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度的TN(扭曲向列)型液晶显示元件和与TN型液晶显示元件相比对比度更高的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件已被广泛使用。并且，为了进一步改进液晶显示器的显示质量，还开发了视角依赖性小的VA(垂直取向)型液晶显示元件、IPS(面内切换)型液晶显示元件、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(光学补偿双折射＝OCB)型液晶显示元件等。
在液晶显示元件中，控制液晶取向的部件为液晶取向膜。液晶取向膜通常通过将含有机树脂的液晶取向剂涂敷于基板，然后除去溶剂形成涂膜，对该涂膜以一定方向进行摩擦，即进行“打磨处理”而形成。这里，作为有机树脂，聚酰胺酸或者将聚酰胺酸酰亚胺化而得到的酰亚胺化聚合物已被广泛使用，并提出了在使由含有以前已知的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜产生液晶取向控制力(液晶预倾角表现性)时，在聚合物侧链上引入大的疏水性取代基的方法(专利文献1～3)。如果采用该技术，随着大的疏水性取代基的引入，聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物对于溶剂的溶解性也降低了，出现液晶取向剂的涂敷性变差等问题，因而需要不会出现这种问题的能够产生液晶取向控制力的新的液晶取向剂。
另外，由于液晶取向膜是与液晶分子直接接触的部件，已知液晶取向膜的电学性能对液晶面板的烧屏(电荷的蓄积)和电压保持率等会产生非常大的影响。因此，通过改进液晶取向膜，有望改进液晶面板的耐烧屏性。例如，专利文献4和专利文献5中，提出了通过使液晶取向膜的组成最优化而使蓄积的电荷容易扩散(缩短残像消除时间)的技术方案。然而，即使采用这种技术，施加热应力时烧屏性的改进也仍然是不够好。
近年来，随着液晶面板在液晶电视机和高级监视器中的应用，为了使液晶取向膜达到高品质的显示性能，需要进一步改进上述液晶面板的性能，使其即使在长时间驱动下也不会产生面板烧屏。
专利文献1日本特开平6-136122号公报 专利文献2日本特许第2893671号说明书 专利文献3日本特开平9-241646号公报 专利文献4日本特开2003-295194号公报 专利文献5日本特开2004-94179号公报 专利文献6日本特开平6-222366号公报 专利文献7日本特开平6-281937号公报 专利文献8日本特开平5-107544号公报

发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供能够形成显示优良的液晶取向控制力(预倾角表现性)、并且在施加被认为是液晶面板烧屏的主要原因之一的热应力时能够抑制残留DC蓄积的液晶取向膜的液晶取向剂；具有上述性能的液晶取向膜，以及热应力后的耐烧屏性优良的液晶显示元件。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其包括具有下述式(1)表示的重复单元的聚合物和由使四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物，
(式(1)中，R为氢原子或甲基，A1为单键、亚苯基或下述式(A1-1)～(A1-5)表示的二价基团，
—CH2CH2—O—* (A1-5) (式(A1-4)中的i为0或2，式(A1-3)、(A1-4)和(A1-5)中的“*”各自表示其连接键与B1连接)，B1为具有色满骨架的碳原子数为9～30的一价有机基团)。
本发明的上述目的和优点，第二，由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜达成，第三，由具有上述液晶取向膜的液晶显示元件达成。
根据本发明，能够提供涂敷性优异、同时能够形成显示优良的液晶取向控制力(液晶的预倾角表现性)、并且在施加热应力时能够抑制残留DC蓄积的液晶取向膜的液晶取向剂；具有上述性能的液晶取向膜；以及耐烧屏性优良的液晶显示元件。

具体实施例方式 以下，对本发明进行详细的说明。
本发明的液晶取向剂包括具有上述式(1)表示的重复单元的聚合物(以下称为“聚合物(1)”)和由使四羧酸二酐与二胺反应而制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物。
<聚合物(1)> 本发明的液晶取向剂中所含的聚合物(1)为具有上述式(1)表示的重复单元的聚合物。
上述式(1)中A1的亚苯基或上述式(A1-1)～(A1-4)表示的二价基团中，连接键的连接位置均优选为4位。
上述式(1)的B1中的色满骨架，是指下述式表示的骨架。

作为这种具有色满骨架的碳原子数为9～30的一价有机基团，具体地可以列举例如除去α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚等母育酚衍生物所具有的羟基而得的基团；除去α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚等生育三烯酚衍生物所具有的羟基而得的基团等。
作为上述式(1)表示的重复单元，优选的例子可以列举例如下述式(1-1)～(1-12)各自表示的重复单元，

(式(1-1)～(1-12)中，R各自与上述式(1)中的含义相同)。作为上述式(1-1)～(1-4)中的R，氢原子或甲基两者都是优选的，作为上述式(1-5)～(1-8)中的R，优选为氢原子，作为上述式(1-9)～(1-12)中的R，优选为甲基。其中，优选上述式(1-1)表示的重复单元，从预倾角表现性与电学性能的均衡性特别优良这一点考虑，特别优选上述式(1-1)中R为甲基的重复单元。
除了上述式(1)表示的重复单元以外，聚合物(1)还可以具有由下述式(2)表示的重复单元、下述式(3)表示的重复单元、下述式(4)表示的重复单元、下述式(5)表示的重复单元、下述式(6)表示的重复单元构成的群组中选出的至少一种重复单元。

(式(2)中，R’为氢原子或甲基，A2为单键、亚甲基或碳原子数为2～10的亚烷基，B2为具有碳原子数为2～10的环状醚结构的基团)。

(式(3)中，R”为氢原子、甲基或羧甲基，B3为氢原子、甲基或羧基，但是当R”为羧甲基时，B3不为羧基)。

(式(4)中，A4为单键、含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的二价基团，B4为碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为4～10的脂环式基团)。

(式(5)中，R’’’为氢原子或甲基，A5为单键、含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的二价基团，B5为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～30的芳基)。

(式(6)中，R’’’’为氢原子或甲基，A6为单键或-C(＝O)-O-*(其中“*”表示带有它的连接键与B6连接)，B6为碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为4～10的脂环式基团)。
上述式(2)表示的重复单元中所含的环状醚结构，在涂敷本发明液晶取向剂形成涂膜后，经过进行加热处理(后烘焙)发生热交联反应，这样可以进一步提高所得液晶取向剂的耐热性、耐液晶性(耐溶剂性)、膜密度，能够进一步减少液晶中所含的杂质离子向液晶取向膜中扩散，由于这些效果，可以获得能够形成即使对液晶显示元件施加热应力或长时间驱动液晶面板也能够确实解决电压保持率下降和烧屏问题的液晶取向膜的液晶取向剂，因此，聚合物(1)优选同时具有上述式(1)表示的重复单元和上述式(2)表示的重复单元。
因此，作为上述式(2)中B2的碳原子数为2～10的环状醚结构，优选含有具有热交联反应性的环氧乙基或氧杂环丁基的基团，从反应性优良方面考虑，更优选环氧乙基。作为上述式(2)表示的重复单元，优选上述式(2)中A2为亚甲基或碳原子数为2～10的亚烷基、B2为具有环氧乙基结构的基团的重复单元，更优选A2为亚甲基或碳原子数为2或5的亚烷基、B2为具有环氧乙基结构的基团的重复单元。
为了提高聚合物(1)与由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物的相容性，以及当聚合物(1)具有上述式(2)表示的重复单元时为了促进其环状醚结构的交联反应的目的，可以使聚合物(1)含有上述式(3)表示的重复单元。
为了进一步提高所得液晶取向膜的耐热性，可以使聚合物(1)中含有上述式(4)表示的重复单元或上述式(5)表示的重复单元。
作为上述式(4)中的A4，优选单键。作为上述式(4)中B4的碳原子数为6～30的芳基的例子，可以列举例如苯基、萘基、蒽基、菲基等；作为碳原子数为4～10的脂环式基团，可以列举例如环戊基、环己基等，特别优选苯基或环己基。
作为上述式(5)中的A5，优选单键。作为上述式(5)中B5的碳原子数为1～20的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等；作为碳原子数为6～30的芳基，可以列举例如苯基、4-联苯基、2-联苯基、1-萘基、2-萘基等，其中优选苯基。
为了提高聚合物(1)与由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物的相容性的目的，可以使聚合物(1)中含有上述式(6)表示的重复单元。
作为上述式(6)中B6的碳原子数为2～10的亚烷基，可以列举例如亚乙基、1，4-亚丁基等；作为碳原子数为6～30的芳基，可以列举例如苯基等；作为碳原子数为4～10的脂环式基团，可以列举例如环己烷-1，4-二基等。
对于聚合物(1)，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)，优选为2×103～1×106，更优选为5×103～5×105，特别优选为1×104～4×105。如果Mw不足2×103，则会出现低分子成分溶出导致面板性能劣化(成为电压保持率下降或面板烧屏的主要原因)的问题。另一方面，若超过1×106，则会出现所得液晶取向剂的溶液粘度过高、在涂敷性方面产生问题的情况。另外，分子量分布(以下称为“Mw/Mn”，Mn表示聚苯乙烯换算的数均分子量)优选为20.0以下，更优选为15.0以下，特别优选为10.0以下。通过减小Mw/Mn，可以容易地获得涂敷性优异、且不会出现由上述低分子成分的溶出等导致的面板性能劣化的问题的液晶取向剂。
如上所述的聚合物(1)可以通过例如将下述式(1’)表示的化合物(以下称为“单体(1’)”)或者单体(1’)与由下述式(2’)表示的化合物(以下称为“单体(2’)”)、下述式(3’)表示的化合物(以下称为“单体(3’)”)、下述式(4’)表示的化合物(以下称为“单体(4’)”)、下述式(5’)表示的化合物(以下称为“单体(5’)”)和下述式(6’)表示的化合物(以下称为“单体(6’)”)构成的群组中选出的至少一种，优选在适当的溶剂中，在适当的聚合引发剂的存在下进行自由基聚合而合成，
(式(1’)中，R、A1和B1分别为与上述式(1)中的相同定义)；
(式(2’)中，R’、A2和B2分别为与上述式(2)中的相同定义)；
(式(3’)中，R”和B3分别为与上述式(3)中的相同定义)；
(式(4’)中，A4和B4分别为与上述式(4)中的相同定义)；
(式(5’)中，R’’’、A5和B5分别为与上述式(5)中的相同定义)；
(式(6’)中，R’’’’、A6和B6分别为与上述式(6)中的相同定义)。
单体(1’)是引入上述式(1)表示的重复单元的单体。作为单体(1’)的优选例子，可以列举例如下述式(1’-1)～(1’-12)各自表示的化合物。


(式(1’-1)～(1’-12)中，R分别为与上述式(1)中的相同定义)。
单体(1’)可以通过例如使(甲基)丙烯酰卤与化合物B1-A1-OH按照已知的酯化反应进行反应而制得。
单体(2’)是引入上述式(2)表示的重复单元的单体，作为其具体例子，可以列举例如丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯等。其中，从提高所得液晶取向膜的膜密度、使其表现出优良的电学性能和电学性能的可靠性的方面考虑，优选丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
单体(3’)是引入上述式(3)表示的重复单元的单体，作为其具体例子，可以列举例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。其中，从改善聚合物(1)与聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的相容性好、并且所得液晶取向膜的膜密度高、能够表现出电学性能和电学性能的高度可靠性的方面考虑，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
单体(4’)是引入上述式(4)表示的重复单元的单体，作为其具体例子，可以列举例如N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-蒽基马来酰亚胺、N-芴基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等，其中优选N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺。
单体(5’)是引入上述式(5)表示的重复单元的单体，作为其具体例子，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃以及苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯，其中优选苯乙烯。
单体(6’)是引入上述式(6)表示的重复单元的单体，作为其具体例子，可以列举例如异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸酯2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。
在合成聚合物(1)时，单体(1’)～(6’)的使用比例(共聚比例)，可以根据聚合物(1)所需的组成而适当地设定。例如，单体(1’)的共聚比例，基于单体总量，优选为1重量％以上，更优选为1～60重量％，进一步优选为2～40重量％，特别优选为3～30重量％的范围。通过使单体(1’)的共聚比例处于该范围内，可以使所得液晶取向膜具有良好的预倾角表现性。
单体(2’)的共聚比例，基于单体总量，优选为50重量％以下，更优选为5～50重量％，进一步优选为15～45重量％，特别优选为20～40重量％的范围。通过使单体(2’)的共聚比例处于该范围内，可以提高所得液晶取向膜的膜密度，这样可以进一步减少液晶中所含的杂质离子向液晶取向膜扩散，从而能够进一步抑制液晶显示元件的烧屏。
单体(3’)的共聚比例，基于单体总量，优选为50重量％以下，更优选为5～50重量％，进一步优选为7～45重量％，特别优选为10～40重量％的范围。单体(3’)的共聚比例优选与单体(2’)的共聚比例具有同等水平。
单体(4’)的共聚比例，基于单体总量，优选为30重量％以下，更优选为1～30重量％，进一步优选为2～20重量％的范围。
单体(5’)的共聚比例，基于单体总量，优选为30重量％以下，更优选为1～30重量％，进一步优选为2～20重量％的范围。
单体(6’)的共聚比例，基于单体总量，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下的范围。
作为聚合物(1)的合成中使用的溶剂，可以列举例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。
作为其具体例子，醇可以列举例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等； 醚可以列举四氢呋喃、二正戊基醚等；乙二醇醚可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等； 乙二醇烷基醚乙酸酯可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等； 二甘醇烷基醚可以列举例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等； 丙二醇单烷基醚可以列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等； 丙二醇烷基醚丙酸酯可以列举例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等； 丙二醇烷基醚乙酸酯可以列举例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等； 芳香族烃可以列举例如甲苯、二甲苯等； 酮可以列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二异丁基酮等； 酯可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
作为聚合物(1)的合成中所用的聚合引发剂，可以使用通常已知作为自由基聚合引发剂的引发剂，可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；以及过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将过氧化物与还原剂同时使用作为氧化还原型引发剂。
在聚合物(1)的合成中，还可以使用用于调节聚合物(1)的分子量的分子量调节剂。作为其具体例子，可以列举例如氯仿、四溴化碳等卤代烃类；正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巯基乙酸等硫醇类；二甲基黄原素硫化物(ジメチルキサントゲンスルフイド)、二异丙基黄原素硫化物(ジイソプロピルキサントゲンスルフイド)等黄原素(キサントゲン)类；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
在聚合物(1)的合成中，优选通过适当地调整聚合条件(溶剂种类、溶剂/单体的加入比、聚合温度、引发剂种类及其添加量、分子量调节剂种类及其添加量等)，使其控制在上述分子量范围内。为达到上述分子量范围的合适的聚合条件，是技术人员通过进行少量的初步实验能够容易地获知的。
如上所述可得到含有聚合物(1)的聚合物溶液。该聚合物溶液可以直接用于液晶取向剂的配制，也可以将聚合物溶液中所含的聚合物(1)分离出来后用于液晶取向剂的配制，或者将分离出来的聚合物(1)精制后用于液晶取向剂的配制。聚合物(1)的分离，可以通过将上述聚合物溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将聚合物溶液用蒸发器减压蒸馏的方法进行。另外，通过将使分离的聚合物(1)再次溶解于有机溶剂中然后用不良溶剂使其析出的方法或用蒸发器减压蒸馏的工序进行一次或者几次的方法，可以精制聚合物(1)。
<聚酰胺酸> 本发明中可以使用的聚酰胺酸，可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而制得。
[四羧酸二酐] 作为上述聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)或(T-II)表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；
(式中，R1和R3表示具有芳香环的二价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，存在的多个R2和R4各自可以相同，也可以不同)； 均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-3)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以一种单独或两种以上组合使用。

其中，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-4)～(T-6)表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-7)表示的化合物(以下将其统称为“特定四羧酸二酐(1)”)。

作为特别优选的特定四羧酸二酐(1)，可以列举2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮和均苯四酸二酐。
作为聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，优选使用含有由上述特定四羧酸二酐(1)构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酐，此时，特定四羧酸二酐(1)的使用比例，相对于全部四羧酸二酐，优选为1摩尔％以上。更优选为10～100摩尔％。
[二胺] 作为上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺； 2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，R5表示具有由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的群组中选出的含氮原子环状结构的一价有机基团，X1表示二价的有机基团)、下述式(D-II)表示的化合物，
(式(D-II)中，R6表示具有由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪构成的群组中选出的含氮原子环状结构的二价有机基团，X2表示二价的有机基团，存在的多个X2各自可以相同，也可以不同)等分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺； 1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族或脂环式二胺； 下述式(D-III)表示的二氨基有机硅氧烷等，
(式(D-III)中，R7表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R7各自可以相同，也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。
其中优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-1)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-2)表示的化合物、
1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、 上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-3)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、
3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑以及N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺(以下将其统称为“特定二胺”)。
作为更优选的特定二胺，可以列举对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯和1，3-二(氨基甲基)环己烷。
作为聚酰胺酸的合成中使用的二胺，优选使用含有由上述特定二胺构成的群组中选出的至少一种的二胺，此时，特定二胺的使用比例，相对于全部二胺，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为10～100摩尔％。
本发明的液晶取向剂，通过将上述聚合物(1)的组成和含量调节在适当的范围内，可以使其表现出所需的预倾角，而当本发明的液晶取向剂用于TN型、STN型、OCB型或VA型液晶显示元件时，作为液晶取向剂中所含聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的合成中使用的二胺，通过使用具有预倾角表现部位的二胺，也可以控制所得液晶取向膜的预倾角。
作为这种具有预倾角表现部位的二胺，可以列举例如下述式(D-IV)表示的化合物或下述式(D-V)表示的化合物等。

(式(D-IV)中，R8和R9各自独立地为氢原子或甲基，R10为直链或支链的碳原子数为1～20的烷基，R11和R12各自独立地为二价的有机基团)；
(式(D-V)中，R13为氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或亚甲基，R14为具有胆甾烷骨架或胆甾烯骨架的一价基团、具有三氟甲基苯基或三氟甲氧基苯基的一价基团或者碳原子数为1～22的烷基)。这些具有预倾角表现部位的二胺可以一种单独或两种以上组合使用。
作为上述式(D-IV)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-4)或(D-5)表示的化合物等；
作为上述式(D-V)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-6)～(D-10)表示的化合物等。

当本发明的液晶取向剂用于VA型液晶显示元件时，从表现出优良的液晶垂直取向性考虑，优选使用上述具有预倾角表现部位的二胺中的式(D-V)表示的化合物，更优选使用上述式(D-6)～(D-10)表示的化合物，特别优选使用上述式(D-6)或(D-7)表示的化合物。
具有预倾角表现部位的二胺的用量，相对于全部二胺，优选为8～60摩尔％，更优选为9～50摩尔％，特别优选为10～40摩尔％。在这种情况下，也可以将具有预倾角表现部位的二胺与上述特定二胺联用，此时上述特定二胺的用量，相对于全部二胺，优选为1～90摩尔％，更优选为10～90摩尔％。
[聚酰胺酸的合成] 供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选相对于二胺中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，更优选使其为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。反应时间优选为0.1～100小时，更优选为1～50小时。
作为这里可以使用的有机溶剂，只要能够溶解生成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。另外，有机溶剂的用量(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。如果在聚酰胺酸的合成时联用不良溶剂，则在将所得聚酰胺酸溶液直接用于配制液晶取向剂时有助于改善液晶取向剂的印刷性。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。
当将有机溶剂与不良溶剂同时联用时，不良溶剂的使用比例，可以适当地设定在不使所生成的聚酰胺酸析出的范围内，相对于全部溶剂，优选为70重量％以下，更优选为50重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。可以将该反应溶液直接供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏的方法进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压蒸馏的工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物> 本发明可以使用的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物，可以通过将如上制得的聚酰胺酸脱水闭环而制得。这里所谓的酰亚胺化聚合物，是指包括上述聚酰胺酸部分酰亚胺化的部分酰亚胺化物和100％酰亚胺化的完全酰亚胺化物的含义，以下将其统称为“酰亚胺化聚合物”。
[四羧酸二酐] 作为上述酰亚胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。
作为本发明液晶取向剂中所含的酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，优选含有由脂环式四羧酸二酐和均苯四酸二酐构成的群组中选出的至少一种的四羧酸二酐。作为更优选的，可以列举2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮和均苯四酸二酐(以下将其统称为“特定四羧酸二酐(2)”)。
作为特别优选的特定四羧酸二酐(2)，可以列举2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮。
作为酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，优选使用含有由上述特定四羧酸二酐(2)构成的群组中选出的至少一种四羧酸二酐，此时，特定四羧酸二酐(2)的使用比例，相对于全部四羧酸二酐，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为10～100摩尔％。
[二胺] 作为上述酰亚胺化聚合物的合成中所用的二胺，可以列举与上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺相同的二胺。
[酰亚胺化聚合物的合成方法] 聚酰胺酸的脱水闭环反应可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～300℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过300℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为2～24小时，更优选为3～10小时。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于聚酰胺酸的1摩尔酰胺酸结构，优选为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用的脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为2～8小时，更优选为3～6小时。
上述方法(i)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接用于液晶取向剂的配制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再用于液晶取向剂的配制。另外，在上述方法(ii)中，得到含有酰亚胺化聚合物的反应溶液。对于该反应溶液，可以将其直接用于液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后用于液晶取向剂的配制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后用于液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再用于液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法而描述的同样操作而进行。
-酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率- 本发明中所用的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，优选为10～99摩尔％，更优选为20～99摩尔％，特别优选为45～99摩尔％。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于酰亚胺化聚合物中的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计数量，酰亚胺环结构的数量比例用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分为异酰亚胺环的情况，也包括在酰亚胺结构的数量内。这种酰亚胺化率可以通过将酰亚胺化聚合物优选充分干燥后，溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定1H-NMR，根据测定结果由下述公式(A)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (A) A110ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积 A2源于其他质子的峰面积 α相对于酰亚胺化聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，其他质子的个数比例 -末端修饰型的聚合物- 本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下进一步改善液晶取向剂的涂敷性能等。这种末端修饰型聚合物，可以通过在聚酰胺酸的合成时，向聚合反应体系中加入分子量调节剂而制备。作为分子量调节剂，可以列举例如单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于全部四羧酸二酐或全部二胺，优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下。
-溶液粘度- 如上制得的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，当配成浓度为20重量％的溶液时，优选具有500～10000mPa·s的溶液粘度，更优选具有1000～7000mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等)配制的浓度为20重量％的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
[聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的使用比例] 本发明的液晶取向剂中由聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物的使用比例，优选为使聚合物(1)的重量(W1)与聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的合计重量(W2)之比W1∶W2＝1∶99～90∶10的量，更优选为使W1∶W2＝2∶98～80∶20的量，特别优选为使W1∶W2＝3∶97～60∶40的量。
<其他添加剂> 本发明的液晶取向膜含有上述聚合物(1)和由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种作为必需成分，并且根据需要还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如官能性硅烷化合物、分子内具有两个以上环氧乙基的低分子化合物(以下称为“环氧乙基化合物”)等。这些官能性硅烷化合物或环氧乙基化合物可以是为了进一步提高所得液晶取向膜对基板表面的粘合性和电学性能而添加至本发明液晶取向剂中的。
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。当使用这些官能性硅烷化合物时，其使用比例，相对于100重量份本发明聚合物的总量(是指聚合物(1)、聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的总量，下同)，优选为1～50重量份，更优选为2～40重量份，特别优选为3～20重量份。
作为上述环氧乙基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基对苯二胺、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨甲基环己烷等。当使用这些环氧乙基化合物时，其使用比例，相对于100重量份本发明聚合物的总量，优选为1～60重量份，更优选为5～40重量份，特别优选为10～30重量份。
<液晶取向剂> 本发明的液晶取向剂是将如上所述的聚合物(1)、由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种以及根据需要任选混合的其他添加剂，优选溶解含于有机溶剂中而构成的。
作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举与作为聚合物(1)的合成反应中所用的溶剂而例示的相同溶剂以及作为聚酰胺酸的合成反应中所用的溶剂而例示的相同溶剂。
作为本发明液晶取向剂中使用的特别优选的有机溶剂，从印刷性角度考虑，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂中特别优选的溶剂组成，是使上述溶剂组合所得的组成，是使液晶取向剂中不会析出固体成分，且使液晶取向剂的表面张力落在25～40mN/m范围的组成。
本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中溶剂以外的成分的总重量占液晶取向剂总重量的比例)考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％，进一步优选为3～30重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过将其涂敷于基板表面并除去溶剂而形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将会出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面，当固体含量浓度超过50重量％时，将会出现涂膜的厚度过厚而难以获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差而不能获得面内均一性优良的液晶取向膜的情况。
另外，特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的涂敷方法而不同。更具体地说，为了使其对于各涂敷方法具有适当的溶液粘度，优选将液晶取向剂调节成合适的固体含量浓度。例如，当采用旋涂法时，优选将液晶取向剂的溶液粘度调节至3.0～10.0mPa·s的范围。当采用印刷法时，优选将液晶取向剂的溶液粘度调节至12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，优选将液晶取向剂的溶液粘度调节至3～15mPa·s的范围。
配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件> 本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷于设有形成图案的透明导电膜和任选反射电极的基板一面上，接着，通过加热涂敷面除去溶剂而形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。形成图案的透明导电膜的获得，可采用在基板上形成图案的媒介透明电极膜后，通过光刻蚀法形成图案的方法，或者在透明电极膜的形成时，采用具有所需图案的掩模的方法等。对于反射电极，可以使用铝、银等金属或者含有这些金属的合金等，而只要是具有足够的反射率，则并不局限于这些。
在涂敷液晶取向剂时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜以及反射电极与液晶取向膜的粘附性，还可以在基板表面上预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，通常进行预加热(预烘焙)。预烘焙的温度，优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘焙时间优选为0.5～10分钟，更优选为0.5～5分钟。
然后，进行焙烧(后烘焙)工序。该后烘焙，除了以使溶剂完全从涂膜中除去为目的以外，当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物(1)是含有具有上述式(2)表示的环状醚结构的重复单元的聚合物时，还可以是以促进该环状醚结构的热交联反应为目的而进行的。后烘焙的温度，优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～180分钟，更优选为10～120分钟。
这样，即可形成作为液晶取向膜的涂膜。所形成的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)根据需要，采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊对如上形成的涂膜表面进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，可以使涂膜产生液晶分子取向能和预倾角控制能，从而制得液晶取向膜。另外，除了采用打磨处理的方法以外，还可以应用对涂膜表面照射偏光紫外线而控制取向能的方法。另外，为了除去打磨处理等时产生的微粉末(异物)以使涂膜表面保持清洁的状态，优选采用由异丙醇和纯水构成的群组中选出的至少一种等合适的清洗剂对所形成的液晶取向膜进行洗涤。
另外，对如上制得的液晶取向膜，进行例如专利文献6(日本特开平6-222366号公报)或专利文献7(日本特开平6-281937号公报)中所示的、对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜一部分区域预倾角改变的处理，或者进行专利文献8(日本特开平5-107544号公报)中所示的、在液晶取向膜部分表面上形成抗蚀膜后，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后除去抗蚀膜的处理，使液晶取向膜每一区域具有不同的液晶取向能，这样能够改善所得液晶显示元件的视场性能。
(3)制作两块如上形成了液晶取向膜的基板，通过间隙(盒间隙)将两块基板相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向垂直或逆平行，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面上，即构成液晶盒的各基板的外侧面上，设置偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而进行使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片，或者H膜自身制成的偏振片。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例和比较例中的聚合物的溶液粘度、重均分子量和分子量分布的测定、液晶显示元件的制造液晶显示元件的垂直取向性、电压保持率和耐烧屏性的评价按照以下的方法进行。
[溶液粘度的测定] 聚合物的溶液粘度(mPa·s)，采用E型旋转粘度计在25℃下对各合成例中所指示的聚合物溶液进行测定。
[重均分子量和分子量分布的测定] 采用凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件下测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求得分子量分布(Mw/Mn)的值。
GPC测定装置東ソ—(株)制造的“HLC-8020” 柱子東ソ—(株)制造的柱TSK guardcolum α、TSK gel α-M和TSK gel α-2500串联连接而使用。
溶剂9.4g溴化锂·一水合物和1.7g磷酸溶于3L二甲基甲酰胺中的溶液 测定温度35℃。
[液晶显示元件的制造] 采用旋涂机将各实施例或比较例中配制的液晶取向剂涂敷在玻璃基板一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃预烘焙1分钟后，在洁净烘箱(氮气环境下)于200℃下进行1小时后烘焙，制得在透明导电膜上形成膜厚为60nm的涂膜的基板。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为30mm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该基板进行一次打磨处理，使涂膜产生液晶取向能。然后将该基板在纯水中用超声波洗涤1分钟后，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，制得具有液晶取向膜的基板。重复进行这些操作，制作一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
然后，在上述一对具有液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的面的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，再使粘合剂固化。
接着，通过液晶注入口向基板间隙内填充负型液晶(メルク社制，MLC-2038)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板的两外侧面上贴合偏振片，制造出垂直取向型液晶显示元件。
[垂直取向性的评价] 对如上制造的垂直取向型液晶显示元件，采用中央精機(株)制造的锚固强度测定装置“OMS-J3”测定预倾角，预倾角为87°以上的，垂直取向性评价为“良好”，不到87°的，垂直取向性评价为“不良”。
[电压保持率的评价] 在60℃下，在1670毫秒的时间跨度下，对如上制造的液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后在60℃的环境下测定从电压解除至1670毫秒后的电压保持率。电压保持率测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。若电压保持率的值为97.5％以上，则电压保持率评为“良好”，若不足97.5％，则评为“不合格”。
[耐烧屏性的评价(残留DC电压的测定)] 在100℃的环境下对如上制造的液晶显示元件施加20小时17V的直流电压后，解除该电压的施加，在室温环境下衰减15分钟后，采用闪烁消除法求出液晶盒内残留的电压(残留DC电压)。残留DC电压值小的，可判定为耐烧屏性优良的液晶显示元件。残留DC电压值为500mV以下的液晶显示元件，耐烧屏性可评为“良好”，当残留DC电压值高于500mV时，耐烧屏性可评为“不合格”。
合成例1(化合物(1’)的合成(1)) 甲基丙烯酸生育酚酯按照下述反应路线1合成。

反应路线1 将89gα-生育酚溶于800ml脱水四氢呋喃(THF)中，加入27g三乙胺后，缓慢滴加36g甲基丙烯酰氯，在室温下搅拌3小时进行反应。反应结束后，通过过滤除去三乙胺盐酸盐，通过减压蒸馏除去THF后，加入400ml氯仿。水洗该溶液，有机层用硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去氯仿，得到85g目标产物甲基丙烯酸α-生育酚酯(收率83％)。
合成例2(化合物(1’)的合成(2)) 丙烯酸生育酚酯按照下述反应路线2合成。

反应路线2 在上述合成例1中，除了用32g丙烯酰氯代替甲基丙烯酰氯以外，与合成例1同样地操作，制得80g目标产物丙烯酸α-生育酚酯(收率80％)。
合成例3(聚合物(1)的合成(1)) 向装有搅拌棒、三通阀和温度计的四颈烧瓶中，加入作为单体的上述合成例1中制得的甲基丙烯酸α-生育酚酯33g(0.066摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯25g(0.18摩尔)、甲基丙烯酸14g(0.16摩尔)、苯乙烯7.0g(0.067摩尔)、N-环己基马来酰亚胺7.0g(0.039摩尔)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯14g(0.11摩尔)，再加入作为溶剂的二甘醇乙基甲基醚200g，作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4.5g以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物2.0g。将其用氮气流鼓泡约10分钟，进行体系内的氮气换气，然后在氮气环境下于70℃下使其反应5小时，得到含32重量％聚合物(1-1)的溶液。通过GPC对聚合物(1-1)进行分子量测定，Mw＝24000，Mw/Mn＝2.4，没有鉴定到残留单体产生的峰。
合成例4(聚合物(1)的合成(2)) 在上述合成例3中，除了用上述合成例2中制得的丙烯酸α-生育酚33g(0.068摩尔)代替甲基丙烯酸α-生育酚以外，与合成例3同样地操作，得到含33重量％聚合物(1-2)的溶液。通过GPC对聚合物(1-2)进行分子量测定，Mw＝26000，Mw/Mn＝2.5，没有鉴定到残留单体产生的峰。
合成例5(聚酰胺酸的合成(1)) 将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)，以及作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于由370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，使其在40℃下反应3小时，得到约4070g含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。
该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为160mPa·s。
合成例6(聚酰胺酸的合成(2)) 将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)和均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)，以及作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.0摩尔)溶于由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，使其在40℃下反应3小时后，追加1350gγ-丁内酯，得到约4040g含有10重量％聚酰胺酸(PA-2)的溶液。
该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为125mPa·s。
合成例7(聚酰胺酸的合成(3)) 将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩尔)，以及作为二胺化合物的4，4-二氨基二苯基醚200g(1.0摩尔)溶于由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2060gγ-丁内酯组成的混合溶剂中，使其在40℃下反应3小时后，追加1350gγ-丁内酯，得到约4040g含有10重量％聚酰胺酸(PA-3)的溶液。
该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为200mPa·s。
合成例8(酰亚胺化聚合物的合成(1)) 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐21g(0.094摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺9.2g(0.085摩尔)和上述式(D-6)表示的化合物4.9g(0.0094摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行5小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。该溶液的溶液粘度为2400mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入7.4g吡啶和9.5g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换(在此操作中将酰亚胺化反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外。下同)，得到含有15重量％酰亚胺化率约为51％的酰亚胺化聚合物(PI-1)的聚合物溶液。
取少量该聚合物溶液，加入NMP稀释成聚合物浓度为7.7重量％的溶液，测定的溶液粘度为22mPa·s。
合成例9(酰亚胺化聚合物的合成(2)) 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐19g(0.085摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺7.3g(0.068摩尔)和上述式(D-6)表示的化合物8.9g(0.017摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下进行5小时反应，得到含聚酰胺酸的聚合物溶液。取少量该溶液，加入NMP，配成聚合物浓度为20重量％的溶液，测定的溶液粘度为2200mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入7.3g吡啶和9.4g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，得到含有15重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(PI-2)的聚合物溶液。
取少量该聚合物溶液，加入NMP稀释成聚合物浓度为7.7重量％的溶液，测定的溶液粘度为22mPa·s。
合成例10(酰亚胺化聚合物的合成(3)) 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐21g(0.094摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺9.2g(0.085摩尔)和上述式(D-7)表示的化合物4.7g(0.0095摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下进行5小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。该溶液的溶液粘度为5800mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入7.4g吡啶和9.6g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，得到含有15重量％酰亚胺化率约为53％的酰亚胺化聚合物(PI-3)的聚合物溶液。
取少量该聚合物溶液，加入NMP稀释成聚合物浓度为7.5重量％的溶液，测定的溶液粘度为40mPa·s。
合成例11(酰亚胺化聚合物的合成(4)) 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐19g(0.085摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺7.4g(0.068摩尔)和上述式(D-7)表示的化合物8.5g(0.017摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下进行5小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。该溶液的溶液粘度为5300mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入6.7g吡啶和8.7g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的NMP进行溶剂置换，得到含有15重量％酰亚胺化率约为51％的酰亚胺化聚合物(PI-4)的聚合物溶液。
取少量该聚合物溶液，加入NMP稀释成聚合物浓度为7.5重量％的溶液，测定的溶液粘度为39mPa·s。
合成例12(酰亚胺化聚合物的合成(5)) 将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐20g(0.089摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺6.8g(0.063摩尔)、上述式(D-6)表示的化合物4.7g(0.0090摩尔)和4，4’-二氨基二苯基甲烷3.6g(0.018摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下进行4小时反应，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。该溶液的溶液粘度为2400mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液加入325g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入14g吡啶和18g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换，得到含有15重量％酰亚胺化率约为78％的酰亚胺化聚合物(PI-5)的聚合物溶液。
取少量该聚合物溶液，加入γ-丁内酯稀释成聚合物浓度为6.5重量％的溶液，测定的溶液粘度为21mPa·s。
比较合成例1(比较用聚合物的合成) 向装有搅拌棒、三通阀和温度计的四颈烧瓶中，加入作为单体的甲基丙烯酸缩水甘油基酯40g(0.28摩尔)、甲基丙烯酸20g(0.23摩尔)、苯乙烯20g(0.19摩尔)和N-环己基马来酰亚胺20g(0.11摩尔)，再加入作为溶剂的二甘醇乙基甲基醚200g，作为引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4.5g以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物2.0g。将其用氮气流鼓泡约10分钟，进行体系内的氮气换气，然后在氮气环境下于70℃进行5小时反应，得到含33重量％的比较用聚合物(R-1)的聚合物溶液。
采用GPC对聚合物(R-1)进行分子量测定，Mw＝22000，Mw/Mn＝2.4，没有鉴定到残留单体产生的峰。
实施例1 将上述合成例3中制得的含有聚合物(1-1)的溶液和上述合成例5中制得的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液，以使聚合物(1-1)/聚合物(PA-1)的重量比为30/70进行混合，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂，制得溶剂组成为NMP/丁基溶纤剂/γ-丁内酯/二甘醇乙基甲基醚＝23/50/25/2(重量比)、固体含量浓度为3.5重量％的溶液。
将该溶液充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
采用该液晶取向剂，按照上述方法进行评价。评价结果列于表1中。
实施例2 将上述合成例3中制得的含有聚合物(1-1)的溶液和上述合成例5中制得的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液，以使聚合物(1-1)/聚合物(PA-1)的重量比为30/70进行混合，相对于100重量份聚合物的总量，向其中加入10重量份作为环氧基化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。再向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂，制得溶剂组成为NMP/丁基溶纤剂/γ-丁内酯/二甘醇乙基甲基醚＝23/50/25/2(重量比)、固体含量浓度为3.5重量％的溶液。
将该溶液充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
采用该液晶取向剂，按照上述方法进行评价。评价结果列于表1中。
实施例3～5、实施例9、实施例12 在上述实施例1中，除了所使用的聚合物的种类和用量以及溶剂组成如表1中所示以外，与实施例1同样地配制液晶取向剂，并进行评价。
评价结果列于表1。
实施例6～8、实施例10、11、实施例13～18、比较例1、2 在上述实施例2中，除了所使用的聚合物的种类和用量、环氧基化合物(N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺)的用量以及溶剂组成如表1中所示以外，与实施例2同样地配制液晶取向剂，并进行评价。评价结果列于表1。
比较例3 向上述合成例8中制得的含酰亚胺化聚合物(PI-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂进行稀释，配成溶剂组成为NMP/丁基溶纤剂＝50/50(重量比)、固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
采用该液晶取向剂，按照上述方法进行评价。评价结果列于表1中。
比较例4 相对于100重量份聚合物，向上述合成例8中制得的含酰亚胺化聚合物(PI-1)的溶液中加入5重量份作为环氧基化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺，再向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂进行稀释，配成溶剂组成为NMP/丁基溶纤剂＝50/50(重量比)、固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
采用该液晶取向剂，按照上述方法进行评价。评价结果列于表1中。
比较例5～7 在上述比较例4中，除了聚合物的种类和环氧基化合物的用量如表1中所示以外，与比较例4同样地配制液晶取向剂，并进行评价。评价结果列于表1。
比较例8 相对于100重量份聚合物，向上述合成例12中制得的含酰亚胺化聚合物(PI-5)的溶液中加入10重量份作为环氧基化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺，再向其中加入γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂进行稀释，配成溶剂组成为γ-丁内酯/NMP/丁基溶纤剂＝40/30/40(重量比)、固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将该溶液充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，配制出液晶取向剂。
采用该液晶取向剂，按照上述方法进行评价。评价结果列于表1中。


其中，表1的溶剂组成栏中的简称，分别为以下含义。
NMPN-甲基-2-吡咯烷酮 BC丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚) EDM二甘醇乙基甲基醚 BLγ-丁内酯 由上述表1可知，由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，能够同时实现优良的液晶取向控制力(特别是垂直取向性)、高的电压保持率和良好的耐烧屏性的所有性能(实施例1～实施例18)。另一方面，由以前已知的液晶取向剂形成的液晶取向膜，不能同时满足所有上述性能(比较例1～8)。
具有如上所述的液晶取向膜的本发明液晶显示元件显示出优良的液晶取向控制力(特别是垂直取向性)，并且在施加热应力时能够抑制残留DC的蓄积，液晶显示元件具有减少烧屏的优点。
权利要求
1、一种液晶取向剂，其特征在于包括具有下述式(1)表示的重复单元的聚合物和从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组由四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成，
式(1)中，R为氢原子或甲基，A1为单键、亚苯基或下述式(A1-1)～(A1-5)表示的二价基团，B1为具有色满骨架的碳原子数为9～30的一价有机基团，
—CH2CH2—O—*(A1-5)
式(A1-4)中的i为0或2，式(A1-3)、(A1-4)和(A1-5)中的“*”各自表示其连接键与B1连接。
2、权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(1)表示的重复单元为下述式(1-1)表示的重复单元，
式(1-1)中，R与上述式(1)中的含义相同。
3、权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中具有上述式(1)表示的重复单元的聚合物还具有下述式(2)表示的重复单元，
式(2)中，R’为氢原子或甲基，A2为单键、亚甲基或碳原子数为2～10的亚烷基，B2为具有碳原子数为2～10的环状醚结构的基团。
4、权利要求3所述的液晶取向剂，其中上述式(2)中的B2为具有环氧乙基结构或氧杂环丁基结构的基团。
5、权利要求4所述的液晶取向剂，其中上述式(2)中的A2为亚甲基或碳原子数为2～10的亚烷基，B2为具有环氧基结构的基团。
6、权利要求1～5任一项所述的液晶取向剂，其中由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物为下述四羧酸二酐与下述二胺反应所制得的聚酰胺酸及其酰亚胺聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物，该四羧酸二酐含有由2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮和均苯四酸二酐构成的群组中选出的至少一种，该二胺含有由对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯和1，3-二(氨基甲基)环己烷构成的群组中选出的至少一种。
7、权利要求1～6任一项所述的液晶取向剂，其中二胺为含有下述式(D-V)表示的化合物的二胺，
式(D-V)中，R13为氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或亚甲基，R14为具有胆甾烷骨架或胆甾烯骨架的一价基团、具有三氟甲基苯基或三氟甲氧基苯基的一价基团或者碳原子数为1～22的烷基。
8、由权利要求1～7任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
9、具有权利要求8所述的液晶取向膜的液晶显示元件。
全文摘要
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。提供能够形成显示优良的液晶取向控制力(液晶的预倾角表现性)、并且在施加被认为是液晶面板烧屏的主要原因之一的热应力时能够抑制残留DC蓄积的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂包括具有右式(1-1)表示的特定重复单元的聚合物和由四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物。式(1-1)中，R为氢原子或甲基。
文档编号C08L33/14GK101544828SQ20091012953
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月26日
发明者小山贵由, 宫本佳和, 林英治 申请人:Jsr株式会社