专利名称：六溴环十二烷和四溴双酚-a的联产方法
技术领域：
本发明涉及有机溴化物阻燃剂的生产方法，特别涉及六溴环十二垸和四溴 双酚-A的联产方法。
背景技术：
六溴环十二烷(hexabromocyclododecane， HBCD)是一种脂肪族有机溴化 物添加型阻燃剂，可用于模塑型或泡沫型的PS塑料，也可以水悬浮体或乳胶 体对纺织品进行阻燃处理。四溴双酚-A (tetrabromobisphenol-A)属于芳香 族有机溴化物，可作为反应型阻燃剂，用于溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴 化酚醛树脂、溴化不饱和树脂等，也作为添加性阻燃剂，四溴双酚-A与三氧 化二锑协同使用，用于工程塑料如ABS、 HIPS、 PP、 PBT等的阻燃，作为反应 中间体，四溴双酚-A用于合成阻燃剂四溴双酚-A双(2,3-二溴丙基)醚。
六溴环十二烷多采用氯仿和异丁醇为混合溶剂，在8 15T附近，用过量 6 8%溴素溴化1， 5,9-环十二碳三烯(cyclododecatriene,CDT)，反应产物用 碱水溶液中和洗涤后，回收六溴环十二烷，收率88%。然而从市场中的六溴环 十二烷工业品质量分析结果得知，六溴环十二烷产品都存在如下问题六溴环 十二烷产品的收率、纯度、溴含量等五项质量指标不够高。产生的原因是生产 过程中1,5,9-环十二碳三烯、二溴环十二碳二烯、四溴环十二碳烯和六溴环 十二烷等物种在C3-Cs饱和醇极性溶剂中的溶解度非常低，产品沉降急速，夹 生现象严重。使用氯仿类卤代烃配合C3-Cs饱和醇混合溶剂的方法，确是提高 了 1,5,9-环十二碳三烯、二溴环十二碳二烯、四溴环十二碳烯和六溴环十二 烷等物种在反应体系中的溶解度，使得上述物种加溴反应进行完全。但是反应 体系中溴素含量偏低，反应物料体系黏稠，造成反应物料体系局部1，5,9-环 十二碳三烯浓度高，易于引起1,5,9-环十二碳三烯、二溴环十二碳二烯和四 溴环十二碳烯和的寡聚或齐聚现象。如果单方面提高反应物料体系中溴素含 量，又易于引发溴素对醇溶剂的氧化反应加剧，造成溴素的单耗增大，对六溴 环十二烷产品热稳定性影响严重。
四溴双酚-A的生产技术多氯仿或氯苯作为溶剂，20 3(TC范围内，用溴 素对双酚-A进行溴化取代反应，双氧水作为氧化剂回用HBr，可提高溴素利用 率。但是四溴双酚A在氯苯中的溶解度大，在热水洗涤工序中，回收氯苯溶剂 不彻底，离心脱水甩干的四溴双酚-A粗品中加杂有质量百分数为8 12%的氯 苯溶剂。因而造成离心甩干工区的氯苯气体弥散量大、氯苯气味重，影响操作的身体健康。加杂氯苯溶剂的四溴双酚-A粗品送到干燥车间，又易导致四溴双 酚-A粗品在气流干燥炉中熔化结块，堵塞气流干燥炉的热气管道和四溴双酚-A 粉体料斗。
发明内容
本发明人依据六溴环十二烷和四溴双酚-A的原料和产品特性以及各自生 产技术的工艺要求和特点，提出六溴环十二垸和四溴双酚-A的联产方法。具 体地说包括如下步骤-
步骤①控温8 1(TC， 1,5，9-环十二碳三烯在氯仿溶剂中受催化剂作用， 与过量30 50%的溴素进行溴化加成反应，促使溴化加成反应完全彻底，保证 六溴环十二烷的纯度和产品收率。制得1,5,9-环十二碳三烯/溴素加成反应产 物体系。
步骤②控温20 3(TC，在1，5，9-环十二碳三烯/溴素加成反应产物体系 中，双向投入质量百分数为30 35%的双酚-A的氯仿溶液和质量百分数为30 50%双氧水溶液，利用1，5，9-环十二碳三烯/溴素加成反应产物体系中剩余的 溴素对双酚-A进行溴化取代反应，耗尽溴素和溴化氢。制得本发明所述的溴 化加成反应产物和溴化取代反应产物的混合体系。
步骤③控温20 3(TC，在本发明所述的溴化加成反应产物和溴化取代反 应产物的混合体系中，加入质量百分数为30 50%的烧碱水溶液，控制 pH=7. 0 8. 0。将其中溴化取代反应产物四溴双酚-A转化为四溴双酚-A钠盐进 入水相，与溴化加成反应产物六溴环十二垸氯仿溶液有机相分离，分别制得四 溴双酚-A钠盐水溶液和六溴环十二烷氯仿溶液。
步骤④控温20 30°C，在本发明所述的四溴双酚-A钠盐水溶液中，投入 质量百分数为30%乙酸水溶液，控制pH=4. 0 6.0，四溴双酚-A钠盐水溶液中 的四溴双酚-A钠盐转化为四溴双酚-A结晶析出。过滤、洗涤、干燥制得四溴 双酚-A。过滤的滤液用于生产乙酸钠。
步骤⑤控温20 301C，将本发明所述的六溴环十二烷氯仿溶液浓缩后， 投入异丁醇中，六溴环十二烷结晶析出。过滤、洗涤、干燥制得六溴环十二烷。 过滤的滤液蒸馏，分别回收氯仿溶剂和异丁醇溶剂，循环使用。
本发明所述的催化剂包括溴化钙、溴化锌、溴化铁、四乙基溴化铵或四丁 基溴化铵中的一种或两种以上混合物。
4本发明所述的1，5,9-环十二碳三烯、双酚-A、双氧水、溴素、催化剂、
氯仿、异丁醇的质量比是l: 1: 1: 4 7: 0.05 0.5: 6 8， 4 8。
本发明提供的六溴环十二垸和四溴双酚-A的联产方法显著特点是
① 本发明所述的方法中溴素与1,5,9-环十二碳三烯的质量比控制1:4 7，造成溴化加成反应体系中的溴素大剂量过量状态，可以防止反应物料体系 中烯烃因溴素量不足而产生的寡聚或齐聚现象，有效促使1,5,9-环十二碳三 烯的溴化加成反应彻底。
② 本领域的专业人员熟知六溴环十二烷和四溴双酚-A两种产品溴含量分 别是73%和58%，所以溴素单耗大小是决定六溴环十二垸和四溴双酚-A两种产 品原料成本的关键。本发明所述的方法可以显著降低溴素的单耗。
③ 本发明所述的方法用烧碱水溶液萃取溴化加成反应产物和溴化取代反 应产物混合体系中的四溴双酚-A与溴环十二垸氯仿溶液分离相结合，减少了 溴环十二烷氯仿溶液碱水洗涤操作，可以显著减少洗涤废水的排放量。
④ 本发明提供的六溴环十二烷和四溴双酚-A的联产方法，操作程序简便 流畅，操控性强，安全系数高。
实施例
操作步骤①在溴化反应釜中投入氯仿1600公斤、溴化钙25公斤、四 丁基溴化铵25公斤、溴素1500公斤，控制溴化反应釜内物料温度8 10°C， 从1，5，9-环十二碳三烯高位槽中连续向溴化反应釜内流入1,5,9-环十二碳三 烯322公斤。1，5，9-环十二碳三烯加料完毕，继续控温搅拌l小时，制得溴化 加成反应产物体系。
操作步骤②控制由操作步骤①所得的溴化反应釜内溴化加成反应产物 体系物料温度20 25°C，从双酚A氯仿溶液高位槽中连续向溴化反应釜内流 入双酚-A320公斤和氯仿600公斤，同时从双氧水高位槽中连续向溴化反应釜 内流入质量百分数为35%的双氧水350公斤，维持溴化取代反应物料的颜色为 淡黄色或桔黄色，制得溴化加成反应产物和溴化取代反应产物混合体系。
操作步骤③控制溴化反应釜中的溴化加成反应产物和溴化取代反应产 物混合体系温度25 30°C，向溴化反应釜内流入质量百分数为30%的烧碱水溶液，控制溴化反应釜内物料终点pF^7.0 8.0，停止烧碱水溶液投料。静置1 小时分层。分出下层是溴环十二烷氯仿溶液进入浓縮釜，蒸出氯仿量达到1600 公斤后，向浓缩釜投入异丁醇1200公斤，六溴环十二垸结晶析出。离心甩干， 95'C热水洗涤二次，干燥制得六溴环十二垸产品1211公斤，以l,5,9-环十二 碳三烯计，收率95%，分析测得六溴环十二烷产品初熔点176°C,热分解温度 185°C， HPLC分析纯度为98.3%，滴汞分析法测出溴含量73.4%;留在溴化反应 釜内上层的是四溴双酚-A钠盐水溶液，可以直接用于阻燃环氧树脂的生产， 也可以控制溴化反应釜内物料温度25 30°C，向四溴双酚-A钠盐水溶液中投 入质量百分数为30%的乙酸水溶液，控制溴化反应釜内物料pH=4. 5，四溴双酚 -A结晶析出，离心甩干，滤饼水洗涤二次，烘干，制得980公斤白色颗粒状 四溴双酚-A产品，以双酚-A计，四溴双酚A收率97.4%，熔点181.5'C，滴汞 分析法测出溴含量57.6%。
权利要求
1. 一种六溴环十二烷和四溴双酚-A的联产方法，其特征在于包括下述步骤步骤①控温8～10℃，1，5，9-环十二碳三烯在氯仿溶剂中受催化剂作用，与过量30～50％的溴素进行溴化加成反应，制得1，5，9-环十二碳三烯/溴素加成反应产物体系。步骤②控温20～30℃，在1，5，9-环十二碳三烯/溴素加成反应产物体系中，双向投入质量百分数为30～35％的双酚-A氯仿溶液和质量百分数为30～50％双氧水溶液，利用1，5，9-环十二碳三烯/溴素加成反应产物体系中剩余的溴素对双酚-A进行溴化取代反应，制得本发明所述的溴化加成反应产物和溴化取代反应产物的混合体系。步骤③控温20～30℃，在本发明所述的溴化加成反应产物和溴化取代反应产物的混合体系中，加入质量百分数为30～50％的烧碱水溶液，控制pH＝7.0～8.0。将其中溴化取代反应产物四溴双酚-A转化为四溴双酚-A钠盐进入水相，与溴化加成反应产物六溴环十二烷氯仿溶液有机相分离。分别制得四溴双酚-A钠盐水溶液和六溴环十二烷氯仿溶液。步骤④控温20～30℃，在本发明所述的四溴双酚-A钠盐水溶液中，投入质量百分数为30％乙酸水溶液，控制pH＝4.0～6.0，四溴双酚-A钠盐水溶液中的四溴双酚-A钠盐转化为四溴双酚-A结晶析出。过滤、洗涤、干燥制得四溴双酚-A。步骤⑤控温20～30℃，将本发明所述的六溴环十二烷氯仿溶液浓缩后投入异丁醇中，六溴环十二烷结晶析出。过滤、洗涤、干燥制得六溴环十二烷。
2，依照本发明所述的六溴环十二烷和四溴双酚A的联产方法，其特征在于 所述的催化剂包括溴化钙、溴化锌、溴化铁、四乙基溴化铵或四丁基溴化铵中 的一种或两种以上混合物。
3.依照本发明所述的六溴环十二烷和四溴双酚-A的联产方法，其特征在于 所述的1,5,9-环十二碳三烯、双酚-A、双氧水、溴素、催化剂、氯仿、异丁 醇的质量比是1: 1: 1: 4 7: 0. 05 0. 5: 6 8， 4 8。
全文摘要
本发明提供一种六溴环十二烷和四溴双酚-A的联产方法，具体地说，在1，5，9-环十二碳三烯和溴素加成反应产物的氯仿溶液中直接投入双酚-A和双氧水，利用剩余的过量溴素对双酚-A进行溴化反应，制得六溴环十二烷和四溴双酚-A氯仿溶液；使用质量百分数为30％氢氧化钠水溶液对六溴环十二烷和四溴双酚-A氯仿溶液进行萃取，四溴双酚-A转化为四溴双酚-A钠盐进入水相，并与六溴环十二烷氯仿溶液分层分离，再经过结晶、过滤、洗涤、干燥，分别制得六溴环十二烷产品和四溴双酚-A产品。六溴环十二烷和四溴双酚-A的联产方法操作程序简便流畅，操控性强，安全系数高，原料单耗低，产品成本低。
文档编号C08K5/02GK101519340SQ20091013042
公开日2009年9月2日 申请日期2009年4月5日 优先权日2009年4月5日
发明者何少庆, 周杰兴, 张田林 申请人:淮海工学院