四溴双酚a双（二溴代烷基）醚系列化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化合物制备技术领域，尤其涉及一种四溴双酚A双(二溴代烷基)醚系 列化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 四溴双酚A双(二溴代烷基)醚是以四溴双酸A为原料的下游系列产品，目前市场上 常见的四溴双酚A双(二溴代烷基)醚是八溴醚，即四溴双酚A双(2,3_二溴丙基)醚就是此系 列化合物之一。
[0003] 八溴醚与四溴双酚A相比，具有用量低，阻燃效果好，对材料物理性能影响小等特 点，主要用于EPS、聚丙烯和其他苯乙烯树脂中，更能表现出它的优异性能。此外，它适用于 对针织物、丁苯胶、粘合剂、涂料以及不饱和聚酯树脂进行阻燃处理。
[0004] 八溴醚阻燃效果更好，属于添加型阻燃剂，用于阻燃聚烯烃类（如PP，PE，聚丁烯 等)和热塑性高弹性体材料，用于聚丙烯塑料和纤维，聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃，也可用于 涤纶织物阻燃后整理和维纶涂塑双面革的阻燃，用作添加型阻燃剂，适用于聚苯乙烯，不饱 和聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯，合成橡胶等。
[0005] 现有的四溴双酚A双(二溴代烷基)醚的合成方法中，只公开了八溴醚的合成方法， 未见其他四溴双酸A双(二溴代烷基)醚的合成方法，现有的八溴醚的合成方法，其溴化反应 时间长，能耗高，最终产品含量不高。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种条件温和，收 率尚，最终广品质量尚的四漠双酸A双(二漠代烷基)酿系列化合物的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] 四溴双酚A双(二溴代烷基)醚系列化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步 骤：
[0009] (1)将四溴双酚A、甲醇、水混合均匀，加入碱，搅拌全溶后，滴加氯代烯烃，60~65 °(：保温回流5~6h，然后降温至25°C，离心，得滤饼，用水洗涤所述滤饼，烘干，得中间体；
[0010] ⑵将所述中间体溶于有机溶剂中，再加入催化剂，搅拌全溶后，滴加溴素，36~44 °(：保温回流1~5h，得反应液，向所述反应液中加入亚硫酸钠水溶液，然后用水洗涤，静置分 层，取下层有机层加入水中，再加入乳化剂，进行水析结晶，离心，烘干，即得。
[0011]上述烘干温度优选为75 °C。
[0012]作为一种改进，步骤(1)中，所述四溴双酸A与所述碱的摩尔比为1:2~2.2;所述甲 醇、水与四溴双酚A的质量比为2.5: 2.5:1;所述氯代烯烃与四溴双酚A的摩尔比为2.1~ 2.3:1〇
[0013]作为一种改进，步骤(1)中，所述滴加氯代烯烃的时间为1~5h。由于滴加氯代烯烃 的过程是放热的过程，处于安全考虑，为了更好地控制温度，将滴加氯代烯烃的时间在1~ 5h〇
[0014] 作为一种改进，步骤(1)中，所述氯代烯烃为氯代异丁烯、1-氯代异戊烯或4-氯-1-丁烯。
[0015] 作为一种改进，步骤(1)中，加入所述碱后，调节PH值为8~9.5，所述碱优选为氢氧 化钠。
[0016] 作为一种改进，步骤(2)中，所述催化剂为二氧六环、四氢呋喃或溴化钠中的一种 或两种以上。
[0017] 作为一种改进，步骤(2)中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
[0018] 作为一种改进，步骤(2)中，所述中间体与所述有机溶剂的摩尔比为1:1~10;所述 溴素与所述中间体的摩尔比为2~2.1:1;所述催化剂与所述中间体的摩尔比0.1~0.5:1。
[0019] 作为一种改进，步骤(2)中，所述亚硫酸钠水溶液的质量浓度为5~10%。
[0020]作为一种改进，步骤(2)中，用水洗涤时，所述水的质量为所述中间体的质量的2~ 5倍;水析结晶时，所述水的质量为所述中间体的质量的4~6倍，所述乳化剂的质量为所述 水的质量的0.1 %~0.5%。
[0021] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0022] 本发明提供的四溴双酚A双(二溴代烷基)醚系列化合物的制备方法，其在溴化过 程中加入了催化剂，催化剂可改变有机溶剂的极性，减少反应过程中副产物的产生，使得最 终产品的含量提高10%左右，溴化反应温度低，反应时间短，反应条件温和，易于控制，而且 生产能耗低，各步均无苛刻反应条件，易于工业化生产，产品收率高，产品质量好，阻燃效果 好，基本无三废的生成。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0024] 实施例一
[0025]四溴双酚A双（2，3-二溴-2-甲基丙基）醚的制备方法，所述制备方法包括以下步 骤：
[0026] 取四溴双酸AlOOOkg，甲醇2400kg，水2400kg，混合均匀，加入氢氧化钠170kg，搅拌 溶清，调节pH至8.0，然后滴加氯代异丁烯380kg，氯代异丁烯在80分钟内滴毕，升温至65 °C 回流6小时，反应完毕后，降温至25°C，离心，取滤饼，用水淋洗，75°C烘干，得白色中间体。 [0027] 取中间体700kg，加二氯甲烷1700kg，加二氧六环150kg，搅拌溶解，计量罐中打入 溴素347kg，滴加溴素，约1~2小时将溴素滴完。
[0028]滴毕溴素后，在42°C反应2小时，反应完毕后，缓慢加入亚硫酸钠水溶液(其中亚硫 酸钠与水的重量比为1.8: 20)，控制亚硫酸钠水溶液的加入速度，防止起泡冲料，调节pH至 6.0，搅拌30分钟，静置分层，有机层用水洗2次，每次用水500kg。
[0029]有机层投入结晶爸中，加入水2500kg，乳化剂壬基酸聚氧乙稀醚1.0kg，搅拌，加 热，缓慢升温至40 °C，有机溶剂开始蒸出，控制升温速度，约用3小时左右，升温至65°C，观察 溶剂基本不蒸出，保温20分钟，趁热放料离心，得固体物料，固体物料于75°C烘干，得四溴双 酸A双(2，3-二溴-2-甲基丙基)醚。含量99.0 %，收率以四溴双酸A计为94.1 %。
[0030]四溴双酸A双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚的制备反应方程式如下：
[0032] 实施例二
[0033]四溴双酚A双（3，4-二溴-3-甲基丁基）醚的制备方法，所述制备方法包括以下步 骤：
[0034] 取四溴双酸AlOOOkg，甲醇2400kg，水2400kg，混合均匀，加入氢氧化钠170kg，搅拌 溶清，调节pH至8.5，然后滴加氯代异戊烯438kg，氯代异戊烯在80分钟内滴毕，升温至65 °C 回流6小时，反应完毕后，降温至25°C，离心，取滤饼，用水淋洗，75°C烘干，得白色中间体。 [0035] 取中间体700kg，加二氯甲烷1700kg，加四氢呋喃130kg、溴化钠0 · 3kg，搅拌溶解， 计量罐中打入溴素330kg，滴加溴素，约1~2小时将溴素滴完。
[0036] 滴毕溴素后，在44°C反应1小时，反应完毕后，缓慢加入亚硫酸钠水溶液(其中亚硫 酸钠与水的重量比为1.8: 20)，控制亚硫酸钠水溶液的加入速度，防止起泡冲料，调节pH至 6.0，搅拌30分钟，静置分层，有机层用水洗3次，每次用水500kg。
[0037]有机层投入结晶爸中，加入水2500kg，乳化剂壬基酸聚氧乙稀醚1 .Okg，搅拌，加 热，缓慢升温至40 °C，有机溶剂开始蒸出，控制升温速度，约用3小时左右，升温至65°C，观察 溶剂基本不蒸出，保温20分钟，趁热放料离心，得固体物料，固体物料于75°C烘干，得四溴双 酸A双(3，4-二溴-3-甲基丁基)醚。含量99.2 %，收率以四溴双酸A计为93.3 %。
[0038]四溴双酸A双(3,4-二溴-3-甲基丁基)醚的制备反应方程式如下：
[0040] 实施例三
[0041 ]四溴双酸A双(3，4-二溴丁基)醚的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0042] 取四溴双酸AlOOOkg，甲醇2400kg，水2400kg，混合均匀，加入氢氧化钠170kg，搅拌 溶清，调节pH至9.5，然后滴加4-氯-1-丁烯380kg，4-氯-1-丁烯在80分钟内滴毕，升温至65 °C回流6小时，反应完毕后，降温至25°C，离心，取滤饼，用水淋洗，75°C烘干，得白色中间体。 [0043] 取中间体700kg，加二氯甲烷1700kg，加四氢呋喃130kg、溴化钠0.3kg，搅拌溶解， 计量罐中打入溴素347kg，滴加溴素，约1~2小时将溴素滴完。
[0044] 滴毕溴素后，在36°C反应5小时，反应完毕后，缓慢加入亚硫酸钠水溶液(其中亚硫 酸钠与水的重量比为1.8: 20)，控制亚硫酸钠水溶液的加入速度，防止起泡冲料，调节pH至 5.5