专利名称：双酚生产后的母液的加工方法
技术领域：
本发明涉及在二羟基二芳基链烷(双酚)生产中分离出双酚后，对该过程排出的残余母液进行加工的方法。
采用酮与苯酚的酸催化反应制备双酚的技术是已知的。为此，已提出各种不同的建议(例如参见，US-A 2 775 620、EP--A 342 758、EP-A 616 993、EP-A 342 758、DE-OS 3 833 900、US-A 4 308 404、US-A 4 308 405、EP-A 630 878、US-A 4 876 391、US-A 3 242 219)。
在《Ullmann’s工业化学大全》第5版，卷A19，p.348～52中载有关于双酚生产的早期文献综述。通常，双酚类，特别是双酚中最具工业价值的双酚A(BPA)的制备包括将酮和苯酚引入到双酚加工期间获得的循环母液中，该混合物流经酸性离子交换剂并转化为双酚。任何可能尚未反应的酮被从反应混合物中回收并循环返回到反应中。反应混合物经过冷却，需要的话，让双酚结晶出来成为苯酚加成产物，分离出(产物)并以苯酚洗涤。苯酚通过闪蒸从加成产物中分离出来，同时回收纯的双酚。来自结晶的母液，通过酸性离子交换剂，于是，其中所包含的各种异构体便发生重排生成双酚。如此生成的双酚通过结晶得到分离，所获得的结晶物被送至第一结晶阶段。从这时获得的母液中拨出一部分(约10～20％)；其余的大部分则返回到反应中。从拨出的这部分母液中蒸馏出苯酚，并将该苯酚返回到反应中。蒸馏期间获得的残渣从过程中移出，并用于，例如制备酚树脂。
可观数量有价值的化合物，如双酚和各种异构体，就这样被留在拨出的这部分物料当中并最终被排掉。拨出这部分母液是绝对必要的，只有这样，才能使无法使用并具有干扰作用的化合物含量不致(累积得)过高。于是，为回收这些有价值材料并用到双酚生产中去，进行了各种尝试以进一步加工和分解排掉的这部分排放液。关于这方面，也提出了大量不同的建议。
通过约300℃的高温热解，可获得适度收率的苯酚和烷基酚，它们还必须进行彻底的提纯(UA-A 2 497 503)。氢化处理也可获得有价值的产物，正如EP-A 17 852中所公开的。分解反应也可借助酸、碱化合物来加速。然而，采用诸如硫酸或甲苯磺酸之类的酸只能获得酚(US-A 3 466 337)。而另一方面，碱性催化剂则能催化排放物料分解为苯酚和异链烯基酚的反应。所提到的催化剂是碱金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、乙酸钠、次磷酸钠、碳酸钾、氧化镁及异丙醇铝(US-A 4 277 628、US-A 4 594 459、US-A 4 131 749)。
然而，在这种程序中，排放物料中只有一部分发生了分解，且操作是断续或半连续的。全连续的方法则迄今仍属未知。
曾就提高双酚纯度问题对这些方法做了如下改进来自分解的酚/异链烯基酚混合物被引入到分离出第一部分双酚之后剩下的第一母液中，混合物从酸催化剂上面通过，让异链烯基酚与苯酚的反应以及重排反应同时进行。随后，从混合物中结晶分离出第二部分双酚，并再次取出该第二母液并送往分解步骤。第二部分双酚被引入到第一结晶步骤。借此，双酚纯度得到一定程度的提高，然而，由于额外增加的循环，过程变得更加复杂(US-A 4 954 661)。
还提出一种方法，即，让上面所描述的双酚方法中的第二母液或让分离出第一部分双酚并重排后的第一母液，至少部分地接受蒸馏加工，以便更好地利用其中包含的有价值产物。如此获得的双酚，再次引入到系统的第一结晶步骤，并在其中进行提纯。而含各种异构体的低沸点组分则引入到反应中(WO 94/20445及EP-A 552 518)。困难就在于，在不过度增加无法利用的残渣和不降低收率的前提下，以合理的代价从高度富含各种异构体和副产物的母液中获得足够纯的，特别是难以去除的苯并二氢吡喃类及二氢化茚类含量低的馏分。正因为如此，才不得不丢掉一部分蒸馏产物。
蒸馏期间获得的低双酚含量馏分也可送去分解并将分解产物返回到过程中(EP-A 332 203)。
现已发现，采用上面所述方法的双酚合成的收率可以简单地得到提高，只需将第二母液的部分排出物，在蒸馏取出苯酚之后，与碱性催化剂混合并连续地以熔体形式按比例加入到一种反应精馏阶段中。在反应精馏阶段中，该熔体分解为苯酚与异构烷基酚的混合物，作为塔顶馏出物取得，然后，它再流入到反应中；塔底产物，在经过酸化之后，按比例加入到第二反应精馏阶段中，在此，分解为苯酚，该苯酚任选地经过进一步提纯，返回到反应中，而第二塔底产物则排掉。
适合按本发明方法生产离析物的芳族羟基化合物是那些在对位未被取代且不包含二级取代基，例如氰基基团、羧基基团或硝基基团的；可举出的例子有苯酚、邻-及间-甲酚、2，6-二甲酚、邻叔丁基酚、2-甲基-6-叔丁基酚、邻环己酚、邻苯基酚、邻异丙基酚、2-甲基-6-环戊基酚、邻-和间-氯酚、2，3，6-三甲酚。优选的化合物是苯酚、邻-及间-甲酚、2，6-二甲酚、邻叔丁基酚以及邻苯基酚；苯酚是尤其优选的。
合适的酮包含至少1个位于羰基官能团上的脂族基团；可举出的例子是丙酮、丁酮、甲基·丙基酮、甲基·异丙基酮、二乙基甲酮、乙酰苯、环己酮、环戊酮、甲基-、二甲基-及三甲基环己酮，它们还可带有成对的甲基基团，例如3，3-二甲基-5-甲基环己酮(氢化异佛尔酮)。优选的化合物是丙酮、乙酰苯、环己酮，及其包含甲基的同系物；丙酮是尤其优选的。
用于本发明方法的离析物是，在芳族羟基化合物与酮及异链烯基酚在酸催化剂作用下反应制备二羟基二芳基链烷过程中产生的母液。
用于本发明方法的优选离析物又尤其是分离出双(4-羟基芳基)链烷之后剩下的母液，该母液在加入消耗掉的羟基化合物并任选地移出一定比例母液以避免不要的副产物过度累积之后，返回到过程中在双酚A合成的情况下，此种母液包含约78～88wt％的苯酚及22～12wt％的组成如下的双酚A及各种副产物
合适的碱分解催化剂是文献中提到的那些，优选碱金属氧化物和氢氧化物，尤其优选氢氧化钠和氢氧化钾。在本发明方法中，它们被引入到分解离析物的熔体中，溶解并均匀分散，其间合适的温度在100℃～200℃，优选120℃～180℃。
合适的酸分解催化剂是文献中提到的那些，优选硫酸、磷酸、亚磷酸及其部分盐，如硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、亚磷酸二氢铵、亚磷酸二氢钾及类似物，还有这些酸的有机衍生物，即，芳族磺酸和二磺酸，如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、二苯基二磺酸、二苯醚二磺酸，然后是芳族膦酸和次膦酸，如苯-、甲苯-、二甲苯膦酸和-次膦酸、二苯基二膦酸和二苯基二次膦酸，还有固体酸，如酸性氧化铝、矾土，如膨润土及蒙脱土、沸石、氧化钛及氧化锆、氧化铌以及氧化钽；酸性矾土是优选的。
加入到待分解混合物中的催化剂用量，以分解的混合物重量为基准，为0.01wt％～5wt％，优选0.05～3wt％，尤其优选0.1～2wt％。
为了在酸催化剂的情况下真正达到上面规定的用量，碱分解之后，必须或者从塔底物中除掉碱催化剂，而这在任何情况下都很可能代价过高，或者必须首先用强酸将它们中和，然后再加入要求数量的酸催化剂。这样，足够数量活性酸的存在方才得到保证。因此，对本发明来说，酸化的含义是，将酸加入到碱分解后的塔底物中，其数量应一方面使其中的碱催化剂得到中和，另一方面，在此基础上，仍然剩下足够数量酸催化剂用于随后的酸分解。
催化剂，例如溶解或悬浮在苯酚中的，可连续地计量加入到发生分解反应的塔中的流动物流中。然而，也可在中间容器中将它们分批地与待分解物料掺混，然后将该混合物连续地送到进行分解反应的塔中。
用以实施反应精馏的塔，类似于通常使用的蒸馏塔。在该塔中，一边进行着分解反应，一边在其上方，通过分解产物的蒸馏与分馏使苯酚和异链烯基酚与未分解或可能是不可分解的化合物分离开来。在此过程中，分解产物，通常其纯度已足以满足再次使用的需要，从塔顶离开。不可分解的成分则作为塔底残渣排掉。反应精馏乃是本领域技术人员已知的，例如描述于《Ullman’s工业化学大全》第5版，卷B4，p.321～8中。
在这种情况下可能有利的是，适当缩小进行分解反应的塔下部的塔径，以对应于分解期间沿塔顶到塔底液体与气体体积的逐渐变小。
为了在塔内给待分解物料设定适当的停留时间，在发生分解反应的塔中插入若干块塔板是有用的。这特别适用于正在进行分解反应的那部分。在上部，建议采用填料，以实现有效的产物分离。
在从第二分解塔馏出的苯酚纯度不足以满足双酚合成使用需要的情况下，可将它送入增设的塔中，或者送入第一分解塔中，并在那里进行进一步提纯。
将本发明的方法与高选择性双酚生产方法联合起来操作可能是特别有利的。这种方式的显著特点是可使用尽可能低的酮浓度和低温。要做到这一点，可使苯酚及要返回到反应中的母液与酮及异链烯基酚在至少2个含有酸性离子交换剂的彼此串联的反应器中进行反应，反应器开始操作在尽可能低的温度下，然后沿着转化率增加的方向升温，反应期间将全部数量的酮和异链烯基酚按比例分配给各个反应器，并在引入到各个反应器之前将其均匀地分布在反应混合物中。
在各个反应器的前面设置已知类型的混合装置可能是有用的，这样可保证酮和异链烯基酚分别在原料苯酚和反应混合物中均匀分布，同样，也可设置热交换器以便使混合物在通过催化剂床之前达到要求的温度。
离开反应器以后，首先通过蒸馏取出酮，然后进行第一结晶。分离出晶体并以苯酚洗涤；然后提分出双酚。随后，该母液进行脱水并通过重排反应器。重排之后，第二部分双酚从反应混合物中结晶出来，分离，洗涤并引入到第一结晶步骤中。将第二结晶步骤出来的母液分流，其中80～90％返回到反应中去。
其余的10～20％进行蒸发，蒸馏出的苯酚被喂入到反应中或用于洗涤。剩下的残渣，其中包含双酚、各种异构体及各种各样的二级产物，在与碱催化剂混合后，以熔体形式连续计量加入到反应精馏中，在反应精馏塔中，在塔底温度190℃～270℃，优选200℃～260℃，尤其优选210℃～250℃，以及压力15～0.5mbar，优选12～1mbar，尤其优选10～1mbar的条件下进行分解。馏出液，由苯酚和异链烯基酚及其低聚物组成，被送往反应中；塔底物，经过酸化后，计量加入到类似于前一个塔的第二反应精馏塔中，在该塔中，在150℃～260℃，优选160℃～250℃，尤其优选170～240℃，以及上面给出的压力下进行分解。借此，苯酚从塔顶馏出，任选地可通过塔进一步提纯，然后混入到反应物流中。塔底物从塔釜抽出，然后送往排放物处理。
如果由碱分解产生的塔底成分，由于双酚装置生产规模比较小，以致对一个塔的经济运行来说太少的话，建议将几次开车获得的这些少量塔底物合在一起，或者将从整个装置收集到的塔底物合在一起，形成较大的批量，然后在适当的设备中将它们分解。
采用本发明方法，可以以完全连续、简单的操作方式大大提高双酚生产中的产物收率，同时不需要什么复杂的装置和设备。
实施例产自传统双酚A生产过程，经--分离出BPA，重排，第二BPA分离阶段，并借助蒸馏取出苯酚--之后的具有如下组成的树脂0.5％苯酚0.90％二甲基呫吨0.33％邻，邻’-双酚17.74％邻，对’-双酚6.31％苯并二氢吡喃类56.31％BPA7.05％二氢化茚0.90％螺双二氢化茚4.37％三酚1.18％三羟基苯并二氢吡喃(MW 402)4.26％未知化合物，在熔融并添加0.3wt％氢氧化钾之后，在145℃的温度下以流率400g/h连续引入到10块板、持液量370mL的塔中。该塔外面包裹着调节在180℃加热元件，塔底物调节在235℃的温度，在塔顶，装有倒置(倒扣)的Vigreux塔(一种填料塔)，高度50cm，作为分离设备。在2mbar下的操作期间，馏出液连续地经由Vigreux塔从反应塔排出，同时，按比例数量的树脂流入到塔底烧瓶中，从烧瓶中连续抽出一定数量的物流，以便维持烧瓶液位处于半满的状态。经过若干小时之后，获得组成如下的馏出液50.4％苯酚0.03％邻，邻’-双酚0.04％邻，对’-双酚0.3％苯并二氢吡喃1.2％二甲基呫吨1.3％未知化合物其余--对-异丙烯基苯酚及其低聚物，这相当于加入树脂量的约50％，同时，相应地从塔底烧瓶中得到约50％的残渣。
该残渣的大部分被收集起来，与数量足以将存在的氢氧化钾转化为硫酸氢钾的硫酸混合，另外还加入，以残渣数量为基准0.9wt％的酸性页硅酸盐(Tonsil Optimum)，将该混合物按照类似于上面所述设备中的BPA树脂那样进行搅拌并分解，其中塔身温被调节在近似150℃，塔底物温度在180～190℃。加入残渣数量的62％以馏出液形式从塔顶连续排出，其组成如下91.5％苯酚0.02％邻，邻’-双酚0.14％邻，对-双酚1.90％苯并二氢吡喃0.01％二甲基呫吨0.04％BPA0.17％二氢化茚0.41％螺双二氢化茚5.8％未知化合物，相应地，由该第二分解反应获得的残渣为第一残渣的38wt％，(或)原来引入的BPA树脂的19wt％。假定从100 000t/y(吨/年)的BPA产量(的装置)中，视生产的具体情况产出树脂5000～6000t/y，采用本发明方法，则该废物的数量可减少到1000～1200t/y，并将由此处理获得的分解产物用于BPA的合成，则BPA的产量可提高4000～4800t/y，相当于(收率提高)约4～5％。
权利要求
一种母液的加工方法，所说母液是通过酚与酮和异链烯基酚在酸性催化剂作用下起反应制备二羟基二芳基链烷过程产生的，其中1.借助蒸馏从排放的母液中取出苯酚，在苯酚刚刚通过蒸馏除去后，获得的塔底物与碱性催化剂合并，然后在反应精馏阶段连续地分解为作为馏出液从塔顶馏出的苯酚和异链烯基酚，以及塔底物，
2.塔底物与酸催化剂混合并进行酸化，然后连续地引入到第二反应精馏阶段，并分解为苯酚和准备排放的塔底物，
3.来自阶段1和2的苯酚，以及异链烯基酚，在任选地进一步提纯后，返回到反应中。
全文摘要
本发明涉及在二羟基二芳基链烷生产中分离出双酚后,对该过程排出的残余母液进行加工的方法。在该方法中,首先蒸馏除去苯酚,然后将残余物分别装入两个连接的精馏塔,其中第一部分在碱性催化剂存在下进行,第二部分在酸性催化剂存在下进行。
文档编号C07C39/16GK1255915SQ98805111
公开日2000年6月7日 申请日期1998年5月5日 优先权日1997年5月16日
发明者G·芬霍夫, H·－J·布伊施, G·芬格勒 申请人:拜尔公司