制备四溴双酚a的方法

专利名称：：制备四溴双酚a的方法制备四溴双酚A的方法4，4，-异亚丙基-双(2，6-二溴苯酚)，也称作四溴双酚A(下文中有时简写为TBBA)，其用作制备环氧、酚和聚碳酸酯树脂中的反应阻燃剂，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯体系中的另外的阻燃剂。对于这些应用，一般需要使用高品质的四溴双酚A。产物必须基本上没有反应副产物和可水解的溴，有良好的颜色特征和非常低的离子态的溴含量。在一些应用中，也需要使用具有特定粒径和粒径分布的自由流动的粉末。一般根据双酚A的溴化，而制备四溴双酚A。在这点上本领域中描述了一些方法，其说明了用于改善上述一般反应流程的不同反应条件。美国专利5475153和WO96/33964公开了使用低级醇的水溶液作为溶剂溴化双酚A，其尤其解决了形成不需要的曱基溴和乙基溴副产物的问题。WO96/33964也描述了用于进行双酚A的溴化的连续运行方式。本领域中也描述了使用不与水混溶的有机溶剂而溴化双酚A(如美国专利3546302、3929卯7、6365786,Ger.Offen.2613969,Ger.East159066,Ger.East211781,以色列专利号64410,RU2034823和JP7-033700A)。在水存在下进行上述出版物中描述的方法，使得反应混合物由两个液相组成，即有机相和水相。在所述出版物中已经提到了，为了原位回收在溴化反应中形成的溴化氢的目的，使用过氧化氢以提供可进一步溴化双酚A化学团的分子溴。一般四溴双酚A被多种杂质污染，如溴化苯酚和产生颜色的化学物质。例如，伴随上述两相体系中的双酚A的溴化的不需要的分解副产物为三溴苯酚，所述两相体系包括与水不混溶的有初j溶剂和水相。本发明涉及在二氯曱烷中溴化双酚A的方法，在水和氧化剂的存在下，该方法提供了高纯度的晶态四溴双酚A，其为白色，自由流动的粉末的形式，仅被可忽略的量的有机杂质污染。最有利地，本发明提供的方法在连续运行的方式下进行。本发明主要涉及用于制备双酚A的方法，其包括i)在过氧化氩水溶液存在下，在室温至回流温度的范围内的温度下，其中所述二氯曱烷以足够用于基本上溶解由此形成的所述双酚A的溴化衍生物的量存在，ii)将在步骤i)中得到的基本上无固体的反应混合物分离为水相和有机相，从有机相中沉淀四溴双酚A且从所述有机相中分离所述沉淀的四溴双酚A。在一般概念上，本发明的方法包括溴化反应和随后进行用于回收上述步骤i)和ii)中分别定义的固体产物的处理。如本文所用的术语"双酚A的溴化衍生物"是指一种或多种下述溴化产物二溴、三溴和四溴双酚A。本发明的方法要求以足够大的量使用二氯曱烷溶剂，使得在溴化反应过程中形成的双酚A的溴化衍生物基本上溶于所述的二氯甲烷。术语"基本上溶解双酚A的溴化衍生物"和"基本上无固体的反应混合物"是指下述事实，所述双酚A的溴化衍生物完全溶解于二氯曱烷中或可能悬浮在其中，其中在有机相中悬浮的所述双酚A的溴化衍生物的重量浓度不大于3%，且更优选不大于1%(w/w)。发现在本发明的条件下进行溴化反应，双酚A的溴化衍生物基本上完全溶解于二氯曱烷中，且优选的在反应混合物中有机相与水相的体积比不小于6:1，且更优选不小于10:1，该反应提供了具有需要的粒径分布和良好流动性的高纯度的产物，且使不需要的分解反应产物，如三溴苯酚的形成最小化。在室温至二氯曱烷回流温度范围的温度下，且优选在30°C至所述溶剂回流温度范围的温度下，且更优选在35°C至所述溶剂回流温度范围的温度下，且最优选在二氯曱烷的回流温度下(大气压下，38-4rC)进行本发明的溴化反应。应该注意的是，该反应一般在大气压下进行。然而，视需要，其可能在减压或加压下进行溴化反应，在这些情况下，体系的回流温度当然将与上述的具体值不同。本发明的方法所用的二氯曱烷的量需要足够大以基本上溶解形成的双酚A溴化衍生物，防止其从反应混合物中自发沉淀出来，因此在反应混合物中存在的多种杂质可以通过沉淀物质捕获。本发明的该特点对于以连续方式进行该方法是尤其重要的，其将在下面具体讨论。数量上，可以看到尤其优选以下述量使用二氯曱烷，该量使得溴化反应完成后，在有机相中计算四溴双酚A的浓度约为15-25重量％，且更优选约为20-23重量％(这些计算的浓度是根据下述假设，即用作起始物料的双酚A完全转化为四溴双酚A)。以熔融形式，或者作为使用适当固体添加进料器的固体或作为在二氯曱烷中的浆液将双酚A添加到反应容器中，优选后者。当才艮据上述优选条件(即在常压下回流温度)进行该溴化反应时，则在上述浆液中双酚A起始物料的浓度最合适的范围为7.0-12.3%(w/w)。该浓度的双酚A起始物料产生在最终反应混合物的有机相中四溴双酚A的所需浓度(即，在所述最终有机相中约15-25%(w/w)的四溴双酚A)。为完成四溴化反应，所需的溴的总量一般为2摩尔/摩尔BPA,考虑到这点通过在反应容器中含有氧化剂将所有形成的HBr定量氧化呈溴。优选使用化学剂量上稍过量的溴，即比2摩尔渙/摩尔的双酚A稍多，且更优选为每摩尔双酚A中2.05至2.1摩尔的溴。本发明所用的氧化剂，过氧化氢，以水溶液的形式提供，其浓度一般在30至70重量％的范围，且优选为约50%。使用足量的过氧化氢以将基本上所有反应中产生的溴化氢转化为溴，过氧化氢的优选量为每摩尔双酚A有2至2.1摩尔，且更优选每摩尔双酚A有2.05至2.1摩尔。根据在二氯曱烷和在&02水溶液中分别使用的双酚A起始物料和氧化剂的浓度，有机相和水相的体积比优选不小于6:1，且最合适的范围为6:1至26:1。例如，当所用的过氧化氢水溶液的浓度为约50重量％时，二氯曱烷中双酚A的浓度范围为7-12.3%w/w(对应于在最终反应混合物中四溴双酚A的所需浓度15至25%(w/w)),则有机相和水相的体积比最优选为10:1至18:1的范围。当以间歇方式进行该反应时，可以根据所需要的量将各种反应物和试剂加入到反应容器中。然而，优选在下述条件进行该反应，其中氧化剂以相对于溴过量的摩尔量存在。因此，在环境温度下将双酚A、二氯曱烷溶剂和一部分预定量的过氧化氢水溶液装载到反应容器中，然后在所述反应容器中逐步加入剩余量的所述氧化剂同时逐步加入溴，或更优选地，逐步加入溴的二氯曱烷溶液。可以以间歇方式或最优选以恒定速度连续逐渐向反应容器中加入氧化剂和溴，根据各种方法参数，如冷却系统的效力等，所述速度可以由技术人员容易调节。例如，可以以恒定速度在10至120分钟内将渙加入到反应容器中。在上述条件下，在反应混合物中过氧化氢以相对于溴过量的摩尔量存在。对于本发明的间歇溴化反应，一般反应时间可以在45至140分钟之间变化。然而，应该理解，根据反应范围、热移出速度等可以缩短或延长上述反应时间。根据本发明的方法，所述溴化反应可以以间歇方式或组合的间歇-连续方式(如，在间歇反应器中开始溴化反应并以连续方式完成)进行。尤其有利的是，以连续方式进行本发明的溴化反应。在溴化反应过程中使用的回流条件确保足够快的反应速度，而在反应混合物中存在大量的有机溶剂抑制了反应产物的沉淀，由此促进了液体，无固体的反应物质的连续取出和进料。意想不到地发现，本发明的溴化反应没有表现出任何副产物的明显生成，得到的反应混合物基本上没有三溴苯酚。本文所用的术语"基本上没有三溴苯酚，，是指在最终溴化混合物中相对于TBBA，三溴苯酚的含量小于0.6%(GC面积％)。因此，根据本发明尤其优选的实施方案，提供了下述方法，其包括i)将双酚A和溴连续进料到第一反应容积中，在过氧化氢水溶液存在下，在室温至回流温度的范围内的温度下，使双酚A和溴在二氯甲烷中反应，其中所述二氯曱烷以足够用于基本上溶解由此形成的所述双酚A的溴化衍生物的量存在，连续从所述第一反应容积中移出无固体的反应物质，在第二反应容积中，使所述反应物质与溴接触以形成基本上无固体的最终反应混合物，其主要产物为四溴双酚A;ii)将所述基本上无固体的最终反应混合物分离为水相和有机相，从所述有4几相中沉淀所述四溴双酚A且/人所述有4几相中分离所述沉淀的四溴双酚A。本文所用的术语"主要产物(predominateproduct)"是指在最终溴化混合物中得到的产物，其优选含有不少于95%,且更优选不少于97%的四溴双酚A(通过GC分析得到的面积百分比)。对于连续方法，本文所用的术语"反应容积(reactionvolume)"是指将反应物连续引入到其中的容积，且从中移出产物，保持在所述容积中反应混合物的量基本上恒定。根据本发明的方法，在第一反应容积中开始溴化反应，在第一反应容积中连续加入双酚A起始物料和适合量的溴，并在过氧化氢的存在下在二氯曱烷中进行反应，以形成基本上无固体的反应物质，所述反应物质含有双酚A的溴化糸T生物的混合物，其中混合物优选包含不少于55%，且更优选不少于65%，且最优选不少于75%的四溴双酚A(GC面积％)，且在第二反应容积中，上述无固体的反应物质与适当量的溴一起连续进料，以完成所需的四溴化反应。一般，在不同的反应容器中提供所述第一和第二反应容积，所述反应容器最适合为连续搅拌反应器的形式。然而，应该理解，任选可在单个反应容器中(例如，在管状活塞式(tubularplug)流动型反应器中)提供本发明的第一和第二反应容积。器的设置。根据图l所示的优选实施方式，在连续搅拌的反应器ll中提供了第一反应容积l,其中连续加入双酚A、溴、过氧化氢水溶液和二氯在两个或多个，且最适合3个连串(consecutively)设置的连续搅拌的反应器(标记为21、22和23)中，或者在管状活塞式流动型反应器中(未标出)提供第二反应容积2。在所述连串设置的连续搅拌的反应器21的第一个中连续加入适合量的溴，而含有双酚A的溴化衍生物的反应物质从反应器11中出来，连续进入到所述第一反应器21中，由此所需的四溴化反应在反应器21、22和23中提供的所述第二反应容积中逐渐完成。为了有效将反应物引入到反应器11中，尤其优选在分离搅拌的容器中(图中未标出)制备双酚A在二氯曱烷中的浆液，然后通过重力流动或浆液进料泵的方法将来自所述容器的所述浆液提供到连续反应器11中。如果需要，该方法使双酚A能够通过浸渍管(dippipe)进料到连续反应器中的任何所需位点。与一般方法流程有关的上文表明的双酚A和二氯甲烷溶剂的优选重量比也用于连续方式进行的溴化反应的情况下，如图l所示。如上文所述，每摩尔双酚A优选使用稍多于2摩尔的淡，且更优选在2.05至2.1摩尔之间。可以理解，根据上述描述，溴化反应使用的溴的总量在第一反应容积和第二反应容积之间分配，现在将更详细地解释。加入到反应器11中的溴量优选为完成四溴化反应所需的总溴量的80-95%，且更优选为约85-93%。将溴与双酚A样品同时加入到反应器11中，所述溴以纯的液体溴的形式或二氯甲烷溶液的形式。注意到将淡总量的至少80%加入到反应器11中促进了双酚A的溴化衍生物的混合物的形成，所述双酚A的溴化衍生物的混合物能够完全溶解于有机相中，因此消除了在反应器11中和在所述反应器的出口中的反应物质中固体的沉淀。尤其，在上述条件下，双酚A的溴化衍生物仅被可忽略的量的不需要的分解副产物污染，例如三溴苯酚的量最优选为相对于所述双酚A的溴化^"生物的总量小于0.2重量%。根据本发明所用的氧化剂，过氧化氬，其以水溶液形式与溴样品同时加入到反应器11中。加入到反应器11中的过氧化氢的量可以与所用的溴的量相等，为完成溴化反应剩余的过氧化氢加入到第二反应容积中。然而，优选从操作观点考虑，在第一反应容积中，即反应器11中加入所有的过氧化氢。反应器11的内容物保持在35。C至回流温度的范围的温度，且最优选在回流温度附近。本发明的方法包括2个大量放热的反应——溴化反应和溴化氢的氧化反应，以及通过水相对HBr;改热的吸收。溴化反应优选^f吏用回流冷凝器在回流下进行，通过溶剂蒸发带走热量比通过热交换冷却反应物质更有效。在反应器11中的停留时间主要受冷却体系的效率的影响。调节进速率和从该反应器中排出物料的速度，使得停留时间为约0.5-4小时，且优选为0.6-1.5小时。本文所用的反应器停留时间为反应器内容物的容积除以反应物质从该反应器中移出的流速。连续从反应器11中移出的反应物质为两相体系，其由有机相和水相组成，所述有机相含有溶解于二氯曱烷的双酚A的溴化衍生物，且所述水相主要含有过量的过氧化氢。移出的反应物质连续进入到连串设置的反应器21、22、23的第一反应器21中，而同时也将溴加入到所述反应器21中使得在所述反应物质中出现上述的双酚A的溴化^f汙生物以完成所需的四溴化反应，得到无固体的反应混合物，其包括含有所需四溴双酚A作为主要产物的有机相，和水相。如上所述，在反应器21中加入为完成四溴化反应所需的剩余的总溴量的5-20%。在依次设置的反应器21、22和23中温度在35至40°C的范围内，优选为从38至40。C，且最优选在回流温度。调整反应器21、22和23的总容积使得总停留时间足以完成四溴化反应。在所述反应器中总停留时间为约10-30分钟，且优选为10-20分钟。发现溴化反应结束时，当未反应的溴没有足够的用于芳基-溴化的邻位时且结果是攻击四溴双酚A的本位(ipsoposition)导致作为主要四溴双酚A分解产物的三溴苯酚和4-异亚丙基-2,6-二溴苯酚的形成时，形成相当多的不想要的副产物。因此，一方面，在溴化反应结束后存在过量的溴确保在可接受的保留时间内已经达到了必要程度的溴化，而另一方面，所述过量的溴可以导致四溴双酚A的分解。在最终反应混合物的有机相中的未反应溴浓度是溴化反应的程度和不需要副反应水平，即四溴双酚A的分解的指示剂。试-睑发现在最终有机相中最佳的未反应的溴浓度在约1,000至约10，000ppm的范围，且优选在约2,000至约6,000ppm的范围(ppm值是给予最终反应混合物的有机相的重量)。这些浓度表明所需的溴化程度在选择本发明的方法参数内实现，且不需要的副产物的形成基本上被抑制。在最终反应混合物中未反应的溴浓度在约1000ppm以下表明在第二反应容积中所需的四溴化反应没有完全。在最终反应混合物中未反应的溴浓度在约10000ppm以上说明副反应快速生成至阻止以高产率得到高纯度的四溴双酚A的量。通过检测在连串设置的大量反应器中最后反应器出口出的溴浓度，维持未反应的溴的所需含量，在所述大量反应器中提供了第二反应容积(即，图1中的反应器23),且调节进料到所述多个反应器的第一个反应器(即，图1中的反应器21)的溴使最终反应物质的未反应的溴的浓度到达所需的浓度。反应物质的颜色可以用于^r测溴浓度。完成溴化反应后(以间歇方式(batchmode)或以连续方式)，用还原剂处理最终反应混合物，所述还原剂最适合选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、氢氧化铵和肼。在溴化反应中，尤其优选使用二氯甲烷对双酚A的比例足够大，以达到下述程度，不仅在溴化反应期间而且在以后建立处理最终反应混合物的过程中，基本上抑制四溴双酚A的自发沉淀，至少直到有机相与水相分离。在溴化反应期间通过自发沉淀从有机相中得到的四溴双酚A包含有机和无机杂质。其含有增加量的有机杂质以及增加量的溴，所述有机杂质的增加使其颜色特征可能更差。而且，发现就粒径分布和流动性特性而言，与通过从分离的有机相中沉淀得到的产物相比，尤其是所述分离的有机相已经完全用水洗涤后，在相分离完成前,人最终反应混合物中自发沉淀出的四溴双酚A的品质较差。对于溴化反应使用的上述双酚A起始物料和二氯曱烷之间的优选重量比(在所述溶剂中所述起始物料的浓度为7至12.3%w/w)足以充分抑制产物从粗反应混合物中自发沉淀，至少直到粗反应混合物分离为有机相和水相。因此，如上述解释，当未反应的溴和痕量的过氧化氢还原后，以间歇方式或连续方式进一步处理两相混合物以回收形成的产物，所述两相混合物由含有在其中溶解的四溴双酚A的有机相和含有无机盐的水相组成。将两相混合物分离且用水洗涤基本上无固体的有机相。使用搅拌反应器用于洗涤，所述洗涤以间歇方式进行。为了连续洗涤，可以采用逆流萃取，所述逆流萃取使用串连的连续搅拌的反应器或Karr柱。用水洗涂有机相(含有溶解在其中的产物)对于减少残留的溴和辟u酸盐的含量到所需的最小水平是有用的，且因此在产物结晶期间避免了它们的沉淀，所述沉淀将降低产物品质。进行洗涤使pH值为本方法进行期所用仪器的耐蚀性所要求的值。一般，优选进行两次连续等量的水洗涤有机相，而所用的水的总量至少为1容积每容积有机相。被洗涤的有机相为溶液的形式，所述溶液基本上含有所有的四溴双酴A作为溶质。本发明的方法要求从被洗涤的有才;i4目中"沉淀，，四溴双酚A。为了得到具有所需粒径分布的高纯度产物，优选将沉淀物结晶。根据一般已知的方法进行结晶，如快速冷却结晶和蒸发结晶。最适合地，来自二氯甲烷溶液的产物的结晶包括通过蒸发部分的溶剂浓缩所述溶液以形成混悬液，其中在所述混悬液中四溴双酚A的浓度最优选在60-70重量％的范围，然后冷却混悬液至5至l(TC的温度。通过使用常规的固-液分离设备，如过滤器和离心机进行从液相中分离晶体。使用冷却的二氯曱烷沖洗产物饼，然后从过滤器或离心机中移出。可以相似地处理滤液以产生主要有机相，以回收另外部分的产物。通过本发明的方法得到的四溴双酚A产物具有高于18(TC的熔点，且优选具有至少99%的纯度(气相色谱面积)，其为白色，具有一定粒径和粒径分布的自由流动的粉末，含有的离子态的溴含量小于10ppm，在丙酮中50%溶液的APHA色数小于30且在1.5N的氢氧化钠中20%溶液小于70。相对于所用的双酚A起始物料的量，该方法的产率高于95%。现在通过引用下述实施例，将描述许多本发明示例性和非限制性的实施方案。实施例在实施例中，除非另有说明，所有对于溶质和固体产物使用的百分比均为通过气相色谱(GC)分析得到的面积百分比值。在实施例中使用下述缩写BPA-双酚AMC-二氯曱烷TBBA-四溴双酚ATBP-三溴苯酚PSD-粒径分布在HP5890II系列设备上进行反应混合物和最终产物的GC分析。柱温起始温度130。C，持续0.5分钟，然后以3(TC/分升温到300°C。注射器250。C。冲企测器(FID):300°C。柱子毛细管柱，Rtxl，15mx0.25mm(ID)x0.25)im，用交联的100%二曱基聚硅氧烷填充。分流比1:100。流速(N2):lml/分。在Varian9010仪器上，进行反应混合物中的TBP和TBBA的定量HPLC分析。真空下在室温将称取的有机相(2-3g)经7分钟进行脱溶剂(stripping)以完全除去MC。称重所述固体残余物并将其溶解于已知量的乙腈中(5-7g)。定量分析乙腈溶液。所用的柱子为5微米KromasilKR100-5C18(25cmx4.6mm)。HPLC条件流速1.5ml/分，检测X=230nm;洗脱液80%乙腈和20%含有0.1%乙酸的水。在水中加入1%w/w的表面活性剂，Atlox，在Mastersizer2000上通过Malvem激光衍射方法检测TBBA的粒径分布(PSD)。通过在丙酮中的银量滴定法进行无机溴含量的定量检测。使用对于APHA(Hazen)单位的光度计或比色器检测在丙酮中TBBA溶液(50%)的颜色(APHA)。使用对于APHA(Hazen)单位的光度计或比色器检测在1.5N的NaOH中TBBA溶液(20%)的颜色(APHA)。实施例1以连续方式制备四溴双酚Ai)体系的一般描述参照图1中所示的设置描述该体系。第一反应容积(其中开始溴化反应)反应体系由用于制备BPA的二氯曱烷浆液的搅拌的容器，和反应器(图1中数字ll表示)组成，所述反应器中装配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器。将BPA浆液、溴(纯的或以二氯甲烷溶液的形式)和过氧化氢水溶液通过振动泵方式连续且同时进料到该反应器中。在加入BPA、溴和过氧化氬的同时，通过重力流动，反应混合物的稳定液流向下流到下一个的反应器中(图1中的数字21),以这种方式使得反应器11中的反应容积保持恒定。第二反应容积(其中完成溴化反应)在串连的三个反应器中(图1中以21、22和23表示)提供第二反应容积，每个反应器装配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器。流出反应器11的反应物质和用于完成溴化反应所需的剩余的溴连续进料到串连的第一反应器21中。通过重力流动反应溶液/人一个反应器向下流到串连的下一个反应器。在加入来自反应器11的部分溴化的物料和溴的同时，最终溴化混合物的稳定液流从上述串连反应器(21、22和23)的最后一个反应器23流出，向下流到搅拌的容器中，其流速为使所述串连反应器中的反应容积保持恒定的流速。将还原剂溶液连续加入到搅拌的容器中以中和未反应的溴和痕量的过氧化氢。ii)启动为了开始连续运行，以间歇方式制备双酚A的溴化衍生物的混合物，其含有相应于流出第一反应区域流出物的组合物。将806g预先制备的11.4%(w/w)的BPA在二氯曱烷中的浆液和54.3g的52%过氧化氢水溶液加入到21反应器中，所述反应器装配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器。在回流条件下经lh将123g溴加入到反应器内容物中。反应混合物中不含固体。溶质含有0.4%的二溴双酚A、25。/。的三溴双酚A和74.2%的TBBA。将如此制备的约650ml双酚A的这些溴化衍生物的混合物加入到反应器11中。将剩余物加入到反应器21和22中。连续运行将预先制备的11.4%(w/w)BPA在二氯甲烷中的浆液、52%的H202水溶液和溴分别以恒定的速度11.5、0.78和1.75g/min开始进料。Br2对BPA和&02对BPA的摩尔比(即，每单位时间加入到反应器11中B&和H202的摩尔量除以每单位时间加入BPA的摩尔量)分别为1.9和2.07。在开始恒定地进料反应物的同时，开始恒定地移出以保持反应容积为650ml。通过反应热，溴化反应混合物保持回流(39-41°C)。在反应器11中平均停留时间为约60分钟。来自反应器11的流出物稳定为下述溶质组份<0.1%三溴苯酚、0.5-1y。的二溴双酚A、22-25%的三溴双酚A和74-77%的TBBA。将来自反应器11的流出物加入到由三个相似反应器组成的串连反应器(reactorcascade)中(21、22和23)。将用于完成四溴化反应所需的剩余的溴以约0.15g/min的恒定速度与反应器11的流出物同时加入到所述串连反应器的第一个反应器(21)中。串连反应器(21、22和23)中的反应温度为38-40°C。通过同时移出最终溶液将在所述串连反应器中反应混合物的总容积控制在160ml。在串连反应器21、22和23中的平均停留时间为约15分钟。连续运行1.5h后，来自所述串连反应器的流出物稳定为下述溶质组份0.2-0.3%的三溴苯酚、0.5-1.5%的三溴双酚A和97.5-99.2%的TBBA。通过连续加入反应物和移出反应混合物使反应器11和串连反应器21、22和23运行6小时。在稳定连续运行期间计算所有四个反应器的产率为每ml反应器容积每小时约0.28g的TBBA。控制溴进料到反应器21的速度以保持脱离溴化反应时(即，离开反应器23)的反应混合物的颜色为浓桔黄。通过比色器(USB2000即插即用分光计(Plug-and-PlaySpectrometer))检测的在最终反应混合物的有机相中未反应的溴浓度在运行期间在2400至4500ppm变化。当第二反应容积(根据图1中描述的配置，在反应器21、22和23中提供)的流出物的组分稳定后，在搅拌的容器中经4h收集由有机相和水相组成的无固体的完全溴化的混合物。在这段时间中，在该容器中以恒定速度加入38%亚石克酸氬钠水溶液，以还原未反应的溴和痕量的过氧化氢。iv)处理反应混合物以间歇方式进一步处理收集到的两相无固体混合物，所述混合物由含有TBBA的有机相和含有无机盐的水相组成。分离有机相。根据定量HPLC分析，有机相含有0.11wt%的三溴苯酚和23.2wt%的TBBA。用水(2x1500ml)洗涤有机相后，脱去二氯曱烷部分使得在形成的浆液中TBBA含量为65-70%。将浆液緩慢冷却到10°C,同时搅拌并保持在该温度下lh。通过过滤分离固体，用冷二氯曱烷冲洗并干燥。得到的第一部分TBBA(586g)为白色自由流动的粉末，熔点181.4°C。GC分析表明0.4%三溴双酚A和99.6%的TBBA。APHA色数为产物在丙酮中的50%溶液中为15，且在1.5N的NaOH的20%溶液中为10。离子态的溴含量为3ppm。在水中通过Malvern激光衍射方法检测粒径分布(PSD)，其值如下d(O.l)154(im、d(0.5)300nm、d(0.9)545pm,平均粒径为327pm。以与初期有机相相似的方式处理过滤和洗涤后剩余的母液。得到的第二部分TBBA(128g)为白色自由流动的粉末，熔点为181.2°C。GC分析表明0.7%的三溴双酚A和99.3%的TBBA。APHA色数为产物在丙酮中的50%溶液中为20，且在1.5N的NaOH的20%溶液中为40。离子态的溴含量为7ppm。PSD如下d(O.l)142jim、d(0.5)336(mi、d(0.9)780|im，平均粒径为407,。以与初期有机相相似的方式处理过滤和洗涤后剩余的母液。得到的第三部分(13g)为米色粉末，熔点为180.0°C。GC分析表明0.3%的三溴苯酚，1.2%的三溴双酚A和98.4%的TBBA。在稳定连续运行的4小时期内，才艮据加入到反应中的BPA,分离的TBBA的总量(727g)产率为96.8%。实施例2以间歇方式制备的四溴双酚A在装配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的1升反应器中，在环境温度下加入BPA(45.66g,0.2mol)、MC(366g)和52%过氧化氢水溶液(8.4g,0.128mol)。同时通过以振动泵的方式和恒定的速度，分别经15分钟和lh，进料剩余的52%过氧化氢水溶液(18.7g，0.286mol)和预先与22g的MC混合的溴(66.2g，0.414mol)。通过反应热将溴化反应维持在回流温度(39-41°C)。在完成加入溴15分钟后，加入亚碌^酸氢钠-亚辟u酸钠以还原未反应的溴。最终溴化混合物由两相组成，且没有固体。然后与实施例1中描述的连续方法相似，进行结晶和分离产物的过程。实施例3(比專交例)使用预先制备的23.3%的BPA在二氯曱烷中的浆液(w/w)以间歇方式进行BPA的溴化，其相应于在最终反应物质的有机相中计算的TBBA浓度约为42重量％。在装配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的l升反应器中，在环境温度下加入391.4g在二氯曱烷中的23.3%(w/w)BPA浆液(0.4mol的BPA)和53.6g的52%过氧化氬水溶液(0.82mol)。经lh将溴(132.4g，0.828mol)加入到反应器内容物中。通过反应热将溴化混合物维持在回流温度(39-41°C)。在溴化反应期间约60%的TBBA形成沉淀。在完成加入溴15分钟后，加入亚硫酸氬钠以还原未反应的溴。在浆液中再加入430g的二氯曱烷以得到两相没有固体的混合物。根据定量HPLC分析，有机相含有0.3wt。/。的三溴苯酚和22.7wt。/。的TBBA。分离后，通过与实施例1中描述的相似的方法处理有机相。得到的第一部分TBBA(163.2g)为白色自由流动的(free-flowing)粉末，熔点为181.3°C。GC分析表明0.5%的三溴双酚A和99.5%的TBBA。APHA色数为产物在丙酮中的50%溶液中为15,且在1.5N的NaOH的20%溶液中为20。离子态的溴含量为5ppm。PSD如下:d(O.l)142,、d(0.5)271jim、d(0.9)503pm，平均粒径为271pm。得到的第二部分TBBA(31g)为白色自由流动的粉末，熔点为181.1°C。GC分析表明0.7%的三溴双酚A和99.3%的TBBA。APHA色数为产物在丙酮中的50%溶液中为30，且在1.5N的NaOH中的20%溶液中为70。离子态的溴含量为8ppm。PSD如下d(O.l)141|_im、d(0.5)326pm、d(0.9)610pm。得到的第三部分TBBA(7.9g)为淡黄色粉末，其含有1.3。/。的三溴双酚A、98.3%的TBBA，其余为溴化的苯酚(GC面积)。分离的TBBA的总量(202.1g)基于BPA得到的产率为92.9%。明显的，相应于约42%的在最终有机相中TBBA的计算浓度(与本发明的小于25%相比)，用相对小量的二氯曱烷进行溴化反应明显降低了有机相对水相的体积比。本发明建立了下述理论，由于更多的溴进入到水相，次溴酸形成增加，且导致最终TBBA和其它溴化的双酚A的分解增加，伴随形成相对大量的三溴苯酚和其它溴化的苯酚。实施例4(比较例)以间歇方式，使用预先制备的15.2%的BPA在二氯曱烷中的浆液进行BPA的溴化反应，相应于在最终反应物质的有机相中TBBA的计算浓度为约30重量％。在装配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的1升反应器中，在环境温度下加入600g的15.2。/。(w/w)的BPA在二氯曱烷中的浆液(0.4mo1的BPA)和53.6g的52%过氧化氬水溶液(0.82mol)。经lh将溴(132.4g,0.828mol)加入到反应器内容物中。通过反应热将溴化混合物维持在回流温度(39-41°C)。加入所有的溴后，需要15分钟以上以完成溴化反应。加入亚石克酸钠溶液以还原未反应的溴和痕量的过氧化氢。在几分钟内TBBA开始沉淀以得到含有相当量固体TBBA的混悬液。在环境温度下过滤混悬液，然后用热水(2x200ml)沖洗滤饼。得到的第一部分白色细粉(87g)具有较差的流动性，熔点为181.7。C。GC分析表明0.4%的三溴双酚八和99.6%的TBBA。在1.5N的NaOH中的20%溶液的APHA色数为170。离子态的溴含量为52ppm。PSD如下d(0.1)2jom、d(0.5)26^im、d(0.9)93pm,平均粒径为36pm。较差品质的产物占全部形成的TBBA的约40%。用水冲洗有机相并用与工作实施例相似的方式结晶。得到第二部分的TBBA(114.9g),白色自由流动的粉末，熔点为181.1°C。GC分析表明0.5%的三溴双酚A和99.5%的TBBA。APHA色数为产物在丙酮中的50%溶液中为20，且在1.5N的NaOH中的20%溶液中为70。离子态的溴含量为6ppm。PSD如下d(O.l)135pm、d(0.5)2卯(mi、d(0.9)490nm。得到的第三部分TBBA(5g)为淡黄色粉末，其含有1.2%的三溴双酚八和98.4%的TBBA,其余为溴化的苯酚(GC面积)。分离的TBBA的总量(206.9g)基于BPA的产率为95.1%。该实施例表明用不足以以阻止TBBA乂人最终反应混合物中自发沉淀的量的二氯曱烷时进行溴化反应的缺点。发现在这些条件下沉淀的产物不能有效地纯化，在TBBA晶体中包括无机溴和有色物质。此外，由于在水相存在下的自发沉淀，产物(第一部分)包括非常小的颗粒且流动性差。不能得到具体的粒径和粒径分布。在实施例中得到的结果总结如下。表l二氯曱烷的量对该方法的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.用于制备四溴双酚A的方法，其包括i)在过氧化氢水溶液存在下，在室温至回流温度的温度下，使双酚A和溴在二氯甲烷中反应，其中所述二氯甲烷以足够用于基本上溶解由此形成的所述双酚A的溴化衍生物的量存在，ii)将在步骤i)中得到的基本上无固体的反应混合物分离为水相和有机相，从有机相中沉淀四溴双酚A且从所述有机相中分离所述沉淀的四溴双酚A。2.根据权利要求1的方法，其中所述的溴化反应在30。C至回流温度的温度下进行。3.根据权利要求l的方法，其中有机相和水相的体积比不小于6:1。4.根据权利要求1的方法，其中在有机相中四溴双酚A的浓度为15至25%重量。5.根据权利要求1的方法，其还包括用水沖洗分离的有机相，然后导致四溴双酚A从沖洗的有机相中沉淀出来。6.根据权利要求1的方法，其中所述溴化反应以间歇方式或连续方式或其组合进行。7.根据权利要求6的方法，其包括i)连续在第一反应容积中进料双酚A和溴，在过氧化氢水溶液存在下，在室温至回流温度的温度下，使双酚A和溴在二氯曱烷中反应，其中所述二氯曱烷以足够用于基本上溶解由此形成的所述双酚A的溴化衍生物的量使用，连续从所述第一反应容积中移出基本上无固体的反应物质，在第二反应容积，所述反应物质与溴接触以形成基本上无固体的最终反应混合物，其主要产物为四溴双酚A;ii)将所述基本上无固体的最终反应混合物分离为水相和有机相，从所述有^L相中沉淀所述四溴双酚A且>^人所述有才几相中分离所述沉淀的四溴双酚A。8.根据权利要求7的方法，其中加入到第一反应容积中的溴的量为在溴化反应中使用的溴总量的80至95%。9.根据权利要求7的方法，其中在溴化反应结束后无固体的有机相含有1000至10,000ppm的未反应的溴。10.根据权利要求7的方法，其中在第一连续反应器中提供所述第一反应容积且在至少两个连串设置的连续反应器中提供所述第二反应容积，其中从所述第一反应器中出来的所述反应物质和溴连续进料到所述至少两个连串设置的反应器中的第一个。11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述得到的四溴双酚A具有一种或多种下述特征(i)纯度至少99%(气相色谱面积)；(ii)溴离子含量小于10ppm;(iii)在丙酮中的50%溶液的APHA色数小于30;和(iv)在1.5N氬氧化钠中的20%溶液的APHA色数小于70;(v)熔点高于180°C。全文摘要用于制备四溴双酚A的方法，其包括i)在过氧化氢水溶液存在下，在室温至回流温度的范围内的温度下，使双酚A和溴在二氯甲烷中反应，其中所述二氯甲烷以足够用于基本上溶解由此形成的所述双酚A的溴化衍生物的量存在，ii)将在步骤i)中得到的基本上无固体的反应混合物分离为水相和有机相，从有机相中沉淀四溴双酚A且从所述有机相中分离所述沉淀的四溴双酚A。文档编号C07C39/367GK101258118SQ200680032968公开日2008年9月3日申请日期2006年7月3日优先权日2005年7月7日发明者约瑟夫·齐尔伯曼申请人:溴化合物有限公司