专利名称：：环氧树脂的组成的制作方法
技术领域：
：本发明是有关于一种环氧树脂的组成，且特别是有关于一种包含一含亚磷的环氧树脂与一芳香聚砜的环氧树脂组成。一种改善用来制作建构基底的绝缘材料的坚硬度的方法，将环氧树脂与超级工程塑料例如是芳香聚砜(如日本专利申请案早期公开号第7-33991号以及第7-34048号)化合。多层印刷电路板需具有防燃的特性。一种防燃的方法将环氧树脂与超级工程塑料结合，其将环氧树脂与具有磷-氢键的亚磷化合物反应的产物作为环氧树脂(例如，日本专利申请案早期公开号第2000-216549号)。本发明提出一种环氧树脂组成，其包括(A)含亚磷的环氧树脂，其由选自于10-(2，5-二羟基苯基)-10氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物以及10-羟基-10氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物之中的至少一种亚磷化合物与一环氧树脂反应而得；以及(B)一芳香聚砜树脂。为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，作详细说明。环氧树脂例如是由二价酚例如是双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二酚、二羟基萘、二羟基-1，2-二苯乙烯、具有烷基取代的氢醌等所衍生的二-官能的环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂例如是酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等；由酚类与醛类聚缩合所衍生的多官能环氧树脂，其中酚类例如是酚、烷基取代的酚以及苯酚，醛类例如是苯甲醛、羟基苯甲醛、具有烷基取代的对酞醛；由酚与环戊二烯的聚合物所衍生的环氧树脂等。这一些环氧树脂可依照所需合并二种或多种一起使用。在上述的环氧树脂中，就最终的固化物的耐热性而言，以多官能的环氧树脂较佳，特别是以下式(1)或(2)所表示的环氧树脂较佳其中，n表示1至10的平均重复数，R1、R2与R3分别表示具有1至10个碳的烷基、具有5至7个碳的环烷基，或具有碳数为5至7的环烷基且总碳数为6至20个碳的烃基，i表示0-4的整数，且当i为2或2以上时，复数个R1、R2与R3其彼此相同或不同，Gly表示缩水甘油基，其中，R4、R6、R7与R10分别表示具有1至10个碳的烷基、具有5至7个碳的环烷基，或具有碳数为5至7的环烷基且总碳数为6至20个碳的烃基，m表示0-4的整数，当m为2或2以上时，复数个R4、T6、R7与R10其彼此相同或不同，R5、R8与R9分别表示氢原子或具有1至3个碳的烷基，Gly表示缩水甘油基。式(1)的R1、R2与R3的具有1至10个碳的烷基的实例包括是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、特丁基、戊基、己基、庚基等。具有5至7个碳的环烷基的实例包括环戊基、环己基、环庚基等。具有碳数为5至7的环烷基且总碳数为6至20个碳的烃基的实例包括环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基等。上述R1、R2与R3中，较佳者选自甲基、乙基与特丁基。n表示1至10的平均重复数，较佳的n为1至5，更佳的为1至3。i以0至3较佳，更佳的是0至2。式(2)的R4、R6、R7与R10中，具有1至10个碳的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、特丁基、戊基、己基、庚基等。具有5至7个碳的环烷基的实例包括环戊基、环己基、环庚基等。具有碳数为5至7的环烷基且总碳数为6至20个碳的烃基的实例包括环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基等。上述R4、R6、R7与R10中，较佳者选自甲基与乙基。M以0至3的整数较佳，更佳的是0至2。R5、R8与R9中，具有1至3个碳的烷基的实例包括甲基、乙基等，其中较佳的R5、R8与R9选自氢与甲基。上述环氧树脂与含亚磷的化合物的反应以已知的方法来进行，例如是依照日本申请案早期公开号第2000-309623号的方法。具体而言，例如是将环氧树脂与或亚磷化合物在总体状态(bulkconduction)，或在惰性溶剂例如是甲乙酮、苯、环己烷等存在，且压力为正压或常压下，在摄氏100度至200度之间搅拌加热1至24小时。在此，所使用的亚磷化合物以不过量较佳，其以环氧树脂的缩酸甘油基为基准。使用溶剂来进行反应时，可将溶剂馏出，以获得所需的物质。此外，亦可使用金属氧化物、无机碱或有机碱等作为触媒。本发明的环氧树脂组成的特征在于结合含亚磷的环氧树脂-成分(A)与芳香聚砜树脂-成分(B)。在此，芳香聚砜树脂例如是已知的树脂，比如是聚砜、聚醚砜等，其中以聚醚砜较佳，因其可使固化物更坚固。已知的芳香聚砜树脂的末端基有卤素原子、烷基、酚基羟基等。就固化物的耐热性而言，以末端基为卤素的芳香聚砜树脂较佳。就固化物的耐溶剂性与坚硬度而言，则以末端基为酚基羟基的芳香聚砜树脂较佳。在此例中，两端末端基皆为酚基羟基的芳香聚砜树脂为更佳。芳香聚砜树脂的分子量以1000至10000较佳。当分子量低于1000时，树脂的坚硬度不足而易于碎裂。当分子量高于10000时，树脂在溶剂中的溶解度差，较难以处理。聚砜树脂可以是已知方法所制得的产物，或是商品，例如是Sumitomo化学公司所制造的SUMIKAEXCEL商品、Amoco所制造的REDEL，UDELP-1700商品以及BASF公司所制造的ULTRASONE商品。含亚磷的环氧树脂-成分(A)的使用量通常是10至90wt％(重量百分比)，较佳的是20至80wt％，其以树脂的总重量(含亚磷的环氧树脂的成分(A)与芳香聚砜树脂的成分(B)的总重量)以及固化剂的重量来计算。当含亚磷的环氧树脂的成分(A)的使用量酞少，其防然性将降低。当含亚磷的环氧树脂的成分(A)的使用量过高，固化物的坚硬度降低。芳香聚砜树脂-成分(B)的使用量为总树脂量的5至50wt％。其使用量过低，坚硬度将降低；使用量过高，组成的加工性变差且固化物的吸水性增加。本发明的环氧树脂的必要成分包括上述的含亚磷的环氧树脂-成分(A)与芳香聚砜树脂-成分(B)，除此之外，亦可包括环氧树脂固化剂。固化剂可以是已知的固化剂，例如是多价的酚型环氧树脂固化剂，例如是酚酚醛清漆、三(羟基酚基)烷、酚修饰的聚丁二烯、酚芳烷树脂、酚的加聚物以及二环戊二烯等；胺型环氧树脂固化剂，例如是二氰二醯胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等；以及酸酐型环氧树脂固化剂，例如苯均四酸酐(pyromelliticanhydride)、偏苯三酸酐(trimelliticanhydride)、二苯甲酮四羧酸二酐等。如有需要，可使用两种或两种以上的上述固化剂。上述的固化剂中，就固化物的低吸水性而言，以多价的酚型固化剂较佳。而且以含有酚的胺基三嗪酚醛清漆树脂为原料且经由三嗪结构的化合物修饰者较佳，因为化合物中的氮原子具有防燃性，前述三嗪结构的化合物例如是三聚氰醯胺、苯并脒胺(benzoguanamine)等。通常所选择的环氧树脂固化剂，可以使最终形成的固化物的玻璃转换温度达到最高值者。例如，所使用的固化剂为酚酚醛清漆树脂时，含亚磷的环氧树脂的环氧当量与固化剂的羟基的当量比为1∶1。当所使用的固化剂为胺基三嗪酚醛清漆树脂时，其胺基有助于固化，因此，可适当控制使用的比例。本发明的环氧树脂组成亦可包含一固化触媒，以促使固化反应的进行。固化触媒的实例包括有机膦化合物例如三苯膦、三-4-甲基膦、三-4-甲氧基苯膦、三丁基膦、三辛基膦、三-2-氰基乙基膦等以及上述化合物的三苯基硼酸盐；三级胺，例如三丁基胺、三乙基胺、1，8-二吖二环(5，4，0)-十一烯-7、三戊胺等；四级铵盐，例如是氯化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、四苯基硼酸三乙铵等；2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。上述固化触媒可依照需要使用两种或两种以上，且其中以有机膦化合物与咪唑较佳。所添加的固化触媒可以是任何可在所需的时间内产生凝胶的混合比例。通常，较佳的固化触媒系可以在摄氏80度至250度之间的温度下，使得树脂组成物凝胶时间为1至15分钟。本发明的树脂组成可依照需要更包括一无机填充物等。上述的无机填充物，例如是硅土、氧化钛、铝等，且在使用时可以使用两种或两种以上。上述的无机填充物以硅土较佳，因为其具有低的介电常数低与低的介电损耗正切(dielectriclosstangent)当使用无机填充物时，通常其含量为总树脂量的5至40wt％。填充物的平均粒径以0.1至3微米较佳。若是粒径酞小，在进行制造多层印刷电路板的铜电镀的表面粗糙处理时，填充物易凝固，而影响其使用性；若是粒径酞大，则处理之后的表面会变得粗糙，而不适于微细图案化。本发明的环氧树脂组成可用作清漆。清漆的制备方法将本发明的成分与至少一种可以将芳香聚砜树脂溶解的溶剂混合，其溶剂例如是二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-丁内酯、甲乙酮、甲基异丙基酮、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亚砜、环己酮、甲基-2-乙氧基乙醇、乙基-2-乙氧基乙醇、正己烷、甲醇、乙醇、丙酮等。本发明的环氧树脂组成亦可制作成一干燥膜。干燥膜的制造方法例如是以滚筒涂料器(rollcoater)或平板涂料器(tablecoater)将上述有固化剂的清漆涂在PET基板上，以形成一薄膜，之后，再将溶剂馏出，以使薄膜半固化。其半固化的条件依照所使用的成分与溶剂的使用量与种类而定。通常，半固化制作工艺在摄氏50度至200度之间进行1至90分钟。上述干燥膜可以制成基底/干燥膜/保护膜的三层结构。保护膜例如是聚乙烯膜，其在使用时会被剥除，此外，其亦可作为基底上的一层转移层。而且，将本发明的环氧树脂组成用来制作树脂层合的铜薄片时，将本发明的环氧树脂组成与固化剂溶解在一有机溶剂中以制成清漆，之后，再利用滚筒涂料器或平板涂料器将其涂在铜薄片的另一表面上以形成一薄膜，之后，再将溶剂馏出，以使薄膜半固化，获得一树脂层合的铜薄片。半固化的条件依照所使用的成分与溶剂的使用量与种类而定，通常，在摄氏50度至200度之间进行1至90分钟。以本发明的环氧树脂组成来制作多层印刷电路板时，若是所使用的是含有固化剂的清漆时，利用滚筒涂料器或平板涂料器将清漆直接涂在核心基板(coresubstrate)上然后，将溶剂馏出，再加热固化，以形成一绝缘层。若是所使用的是干燥膜时，利用真空层合机将绝缘层形成在核心基底上，再进行加热固化。层合制作工艺通常在压力为1kg/cm2至10kg/cm2，温度为摄氏60度至150度的条件下进行。若是所使用的是树脂层合的铜薄片时，以压模(press-molding)的方式将绝缘层形成在核心基底上。其加压的条件为模制压力为10kg/cm2至100kg/cm2，温度为摄氏80度至250度，时间为20分钟至300分钟。其后，再进行介层窗与电路的制作工艺，重复进行上述制作工艺以制得一多层印刷电路板。实例本发明的实例如下所示，然其并非用以限制本发明。合成实例1将416克的多官能环氧树脂(Mitsui化学公司制造的TECHMOREVG3101，其环氧当量210)、110克的10-(2，5-二羟基苯基)-10氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物(Sanko制造的HCA-HQ)，以及作为反应触媒的氯化四甲基铵0.5克(其在使用时制成水溶液)，在摄氏120度至180度反应8小时，以制得含亚磷的环氧树脂，其含氧当量为410，并且亚磷的含量为2wt％。此树脂简记为P1。合成实例2将350克的双A型环氧树脂(YD-128M，由TotoKaseiK.K.制造)、93克的10-(2，5-二羟基苯基)-10氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物(HCA-HQ，由Sanko制造)、作为反应触媒的的氯化四甲基铵2.2克，以及作为溶剂的环己烷450克，在摄氏160度氮气的环境下反应6小时，之后将溶剂馏出，以制得含亚磷的环氧树脂，其亚磷的含量为2wt％。此树脂简记为P2。合成实例3将700克的双A型环氧树脂(YD-128M，由TotoKaseiK.K.制造)以及114克的9，10-二羟基苯基-9-恶-10-磷菲-10-氧化物(HCA，由Sanko制造)在摄氏160度氮气的环境下反应6小时，以制得含亚磷的环氧树脂，其亚磷的含量为2wt％。此树脂简记为P3。实例1、比较例1、2将具有表1所示的成分比的树脂组成加热，并将其溶于N，N-二甲基乙醯胺，以制得一树脂清漆。然后，将此树脂清漆涂在PET上，其固化后的厚度为80微米。接着，在摄氏80度的热空气干燥箱中干燥1小时，使最终形成的薄膜从PET上剥离。之后，在摄氏180度下将薄膜继续固化，以获得一测试膜。此测试膜系以ASTM4号哑铃来取样，并进行张力测试。在进行防燃试验时，将清漆涂在0.4毫米厚的无卤素防燃基底(Toshiba化学公司制造)的两个表面上，以使固化后的树脂厚度为100微米。然后，进行干燥，并于摄氏180度进行固化2小时，以制得用以进行防燃测试的样品。此测试系依照JIS-C-6481来进行的，其结果如表1所示。表1多官能环氧树脂由Mitaui化学公司制造，品名为TECHMOREVG3101KA-7052-L2由Dainippon墨水与化学公司制造，品名为黑素修饰的酚酚醛清漆PES5003PSumitomo化学公司制造的末端酚修饰聚醚砜2E4MzShikoku化学公司制造的咪唑实例2、3、比较例4、5将具有表2所示的成分比的树脂组成加热，并溶于环己烷中，以制得一树脂清漆。然后，将此树脂清漆涂在玻璃板上，并在摄氏160度烘烤20分钟以馏出溶剂。之后将半固化膜从玻璃板上刮下来，在摄氏180度下以流体测试器(flowtester)模制成型5分钟。之后，再将模制成型物在摄氏180度的热空气干燥箱烘烤固化2小时，再测试固化物的TMA，其结果如表2所示。表2本发明以不含P-H键的亚磷化合物与超级工程树胶反应以制得环氧树脂，此树脂所制得的绝缘固化膜不仅具有绝佳的坚硬度并且具有很高的防燃性与耐热性。因此，本发明的环氧树脂可作为多层印刷电路板的绝缘层，特别是作为一建构基底的绝缘材料。虽然本发明已以一较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技样者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定为准。权利要求1.一种环氧树脂组成，其特征在于，包括(A)含亚磷的环氧树脂，其由选自于10-(2，5-二羟基苯基)-10氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物以及10-羟基-10氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物之中的至少一种亚磷化合物与一环氧树脂反应而得；以及(B)一芳香聚砜树脂。2.如权利要求1所述的环氧树脂组成，其特征在于，该环氧树脂为一多官能的环氧树脂。3.如权利要求2所述的环氧树脂组成，其特征在于，该多官能的环氧树脂为一以下式(1)或(2)表示的环氧树脂其中，n表示1至10的平均重复数，R1、R2与R3分别表示具有1至10个碳的烷基、具有5至7个碳的环烷基，或具有碳数为5至7的环烷基且总碳数为6至20个碳的烃基，i表示0-4的整数，当i为2或2以上时，复数个R1、R2与R3其彼此相同或不同，Gly表示缩水甘油基，其中，R4、R6、R7与R10分别表示具有1至10个碳的烷基、具有5至7个碳的环烷基，或具有碳数为5至7的环烷基且总碳数为6至20个碳的烃基，m表示0-4的整数，当m为2或2以上时，复数个R4、R6、R7与R10其彼此相同或不同，R5、R8与R9分别表示氢原子或具有1至3个碳的烷基，Gly表示缩水甘油基。4.如权利要求1至3项中任何一项所述的环氧树脂组成，其特征在于，该芳香聚砜树脂为一芳香聚醚砜树脂。5.如权利要求4所述的环氧树脂组成，其中该芳香聚醚砜树脂的末端基具有一酚羟基。6.一种环氧树脂清漆，其特征在于，包括权利要求1至3项中任何一所述的环氧树脂组成与一有机溶剂。7.一种干燥膜，其特征在于，以权利要求1至3中任何一项所述的环氧树脂组成制得。8.一种树脂层合铜薄片，其特征在于，以权利要求1至3中任何一项所述的环氧树脂组成制得。9.一种多层印刷电路板，其特征在于，以权利要求1至3中任何一项所述的环氧树脂组成制成的固化物作为绝缘层。10.一种含亚磷的环氧树脂，其特征在于，由选自于10-(2，5-二羟基苯基)-10氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物以及10-羟基-10氢-9-恶-10-磷菲-10-氧化物之中的至少一种亚磷化合物与一环氧树脂反应而得。全文摘要一种环氧树脂的组成其包括一含亚磷的环氧树脂与一芳香聚砜树脂。环氧树脂组成的固化物不仅具有绝佳的坚硬度，而且具有很高的防燃性与耐热性，并且非常适合作为多层印刷电路板的绝缘材料，特别是作为一建构基底的绝缘材料。文档编号C08G59/14GK1461773SQ0313833公开日2003年12月17日申请日期2003年5月27日优先权日2002年5月30日发明者古田克宏,林利明申请人:住友化学工业股份有限公司