一种可发泡pet树脂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯泡沫材料，特别是涉及一种可发泡PET树脂及其制备方法和 用途。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)是热塑性聚酯中产量最大、价格最低廉的品种，具 有优良的物理、化学和力学机械性能，广泛用于合成纤维、双向拉伸薄膜和聚酯瓶三大领 域，近年来在泡沫材料领域也显示出了广阔的应用前景。PET聚酯泡沫材料具有质量轻、 比强度大、刚性大、电绝缘性好和隔热隔音性等优点，可应用于食品包装、建筑材料、电线绝 缘、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车、航天等领域。目前我国PET聚酯总产量大约在1~ 3千万吨/年。由于PET聚酯产品多为一次性产品或易耗品，生产和使用过程中伴有大量的 废弃物，且PET废弃物不能自发降解，容易造成严重的环境污染和资源浪费。因此PET废弃 物的回收和再生利用具有重要的现实意义。
[0003] PET聚酯废弃物回收方法主要有化学回收和物理回收。化学回收是通过糖解、醇 解和水解的方法，将PET聚酯分解为低聚物和单体，再重新聚合为PET聚酯。虽然能实现 PET聚酯废弃物的完全循环再利用，但是成本较大，无法大规模推广。物理回收法是将废弃 PET聚酯经过分类、破碎、洗涤及干燥处理后进行再造粒，提供给纤维厂作为生产纤维的原 材料。但是随着加工次数的增多，PET聚酯的特性粘度、分子量分布和杂质含量都会不断变 化，导致物理回收利用次数有限。因此单纯的物理回收法实际上是一种将PET聚酯单向降 等回收的利用方法，即瓶片-纤维，纤维-废弃料，尚无法实现完全闭环回收利用。
[0004] 常规PET聚酯由于在工业熔融连续发泡过程中，熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度 较小，熔体流变性能较差，无法支撑泡孔的生长和定型；并且PET聚酯在高温下容易发生水 解、热解和热氧化降解，导致发泡过程中得不到良好的泡孔。而物理回收法制得的PET聚酯 因特性粘度低、杂质含量高，进一步加大了制备发泡PET树脂的技术难度。因此，为克服物 理回收PET聚酯的缺陷，须对回收聚酯进行改性，提高PET聚酯的分子量，拓宽分子量分布， 增大长链支化程度，以通过熔融发泡获得具有良好泡孔结构的发泡PET树脂。
[0005] 现有的PET聚酯回收改性主要采用化学增粘法，一般以反应挤出的工艺方法实 现。通常在熔融状态下采用化学扩链剂与回收PET分子端基进行扩链反应，增大PET分子 量，从而提高PET的特性粘度。GerogeP制备了 2, 2' -(1，4-亚苯基）双（二噁唑啉）， 并用其作扩链剂，对回收PET饮料瓶进行改性。回收聚酯PET的粘度由增粘前的0. 69dL/ g升高到增粘后的〇.85dL/g，达到了良好的增粘效果[Journalofappliedpolymer science, 2000, 77 (6) :2206-2211]。国内相关报道也很多，蔡长庚等用2, 2-双（2-二噁唑 啉）（Β0Ζ)与邻苯二甲酸酐（PA)联用对特性粘度为0. 411dL/g的回收聚酯PET进行改性， 当单用Β0Ζ扩链回收聚酯PET的特性粘度增大了约10%，达到0. 457dL/g，而Β0Ζ与PA联 用后特性粘度达到了 〇. 695dL/g，提高了近75 %。因此，采用扩链剂联用的方法较好地实现 了对回收聚酯PET改性增粘的目的[塑料，2005,34(2) :63-66]。通过反应挤出，PET的特 性粘度有所增加，可以达到工业加工的要求。但是由于反应挤出并不能将PET的熔体强度 提高到发泡所需的强度，所以改性后的PET仍不适用于发泡，达不到发泡的要求。赫建鑫等 用增强剂、增韧剂、阻燃剂、粘土、成核剂、抗氧剂配比，通过双螺杆挤出机挤出，制得高性能 化、高强度、节能环保、阻燃性高的PET料[中国发明专利，CN201010196709. 5]。而通过增 韧剂等改性，虽然能增强PET的物理强度，但是分子结构并不适合发泡。因此，如何以一种 低成本、可工业化的方式，利用回收PET聚酯为原料，制备可发泡PET树脂，是本领域科研人 员有待解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有的物理回收PET聚酯分子量低，熔体强 度差，在反应挤出中难以正常发泡以及单纯的增韧剂化学改性PET分子结构不适合发泡的 缺陷，提供了一种可发泡PET树脂及其制备方法和用途。本发明的可发泡PET树脂以物理 回收PET瓶片为原料，成本低廉，制备过程简单，通过扩链剂联用，采用反应挤出和固相缩 聚两个过程，有效提高了PET的熔体强度，缩短了常规固相缩聚的反应周期，更利于工业化 生产。并且本发明制备的可发泡PET树脂分子量大、分子量分布宽、熔体强度高，不仅改变 了物理回收PET的降等使用，而且固相缩聚过程的引进，减少了小分子的存在，降低了副反 应，使得改性后的PET具有良好的发泡性能，可用于制备PET泡沫制品。
[0007] 本发明提供了一种可发泡PET树脂的制备方法，其包括如下步骤：
[0008] (1)将原料组分混合搅拌均匀；所述的原料组分包括物理回收PET瓶片985~995 份，扩链剂1~9份，抗氧剂1~3份，热稳定剂1~3份；所述的扩链剂由三官能团扩链单 体与多官能团扩链单体按质量比1:3~5:1进行复配，所述的多官能团扩链单体为官能团 数在4~6的扩链单体；
[0009] (2)将步骤⑴混合均匀的物料熔融挤出造粒；
[0010] (3)将步骤⑵造粒得到的物料于210~230°C、5~lOOPa真空度下固相缩聚1~ 5h，得到可发泡PET树脂。
[0011] 步骤（1)中，所述的物理回收PET瓶片为本领域常规物理回收法得到的PET瓶 片；所述的物理回收PET瓶片的熔点较佳地为252~256°C，初始特性粘度较佳地为0. 6~ 0.7dL/g〇
[0012] 步骤（1)中，所述的物理回收PET瓶片较佳地经过干燥预处理；所述的干燥预处理 较佳地采用下述步骤：先在鼓风烘箱中100~120°C干燥10~15h，然后转移至真空烘箱 中，120~150°C真空干燥10~15h。
[0013] 步骤（1)中，所述的扩链剂为本领域常规的扩链剂；所述的三官能团扩链剂较佳 地为异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC)，所述的多官能团扩链单体较佳地为四官能团扩链剂均 苯四甲酸酐（PMDA)和/或六官能团扩链剂ADR4370。
[0014] 步骤（1)中，所述的抗氧剂为本领域常规的抗氧剂，较佳地为抗氧剂1010和/或 抗氧剂168 ;所述的抗氧剂1010的熔点为110. 0~125. 0°C，密度为1. 15g/cm3,所述的抗氧 剂168的熔点为182~186°C，密度为1. 03g/cm3。
[0015] 步骤（1)中，所述的热稳定剂为本领域常规的热稳定剂，较佳地为亚磷酸三苯酯 (TPP)和/或三乙烯硫代磷酰胺（ΤΕΡΑ);所述的热稳定剂TPP的熔点为22~24°C、相对分 子量为310. 29、密度为1. 184g/cm3,所述的热稳定剂ΤΕΡΑ的熔点为-40°C、密度为0. 998g/cm3。
[0016] 步骤（2)中，所述的熔融挤出造粒为本领域常规操作，较佳地采用双螺杆挤出机 进行；所述的双螺杆挤出机的一区温度较佳地为255~275°C、二区温度较佳地为255~ 275°C、三区温度较佳地为260~280°C、四区温度较佳地为260~280°C、五区温度较佳地 为255~275°C、六区温度较佳地为255~275°C;所述的双螺杆挤出机喂料机喂料频率较 佳地为10~20Hz，主机转动频率较佳地为10~20Hz。
[0017] 步骤（3)中，在进行所述的固相缩聚前，所述的物料较佳地经过干燥处理；所述的 干燥处理较佳地采用下述步骤：先在鼓风烘箱中100~120°c干燥10~15h，然后转移至真 空烘箱中，1〇〇~120°C真空烘干10~15h。
[0018] 本发明还提供了一种由上述方法制得的可发泡PET树脂。
[0019] 本发明的可发泡PE