专利名称：聚烯烃系树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃系树脂组合物。按照本发明得到的聚烯烃系树脂组合物具有柔软性，特别是耐热性、力学特性、耐溶剂性的平衡性优异，可以有效地利用在电线的被覆、各种电缆的被覆、管、膜、薄板等的用途。
背景技术：
聚烯烃系树脂，一般利用其具有适度的耐热性、耐溶解性优良的特征，可以使用在电线的被覆、电缆的被覆、管、层叠用膜、农业用膜、弹性外包装用膜、粘接膜、医疗用膜等的膜、农业用薄板等的薄板用途、加工纸、注塑成形用途、管、捆绑带、扁丝、纤维等广泛围的用途。可是，在电线被覆、管、膜、薄板等的用途中，当前的现状是需要进一步提高物理性质，例如，耐热性和耐溶剂性。
作为向聚烯烃系树脂赋予力学特性、耐热性、耐溶剂性的方法，已知的有(1)对聚烯烃系树脂中混合了交联性单体的交联性聚合物组合物上照射活性能射线的方法(特开平10-147671号)。另外，(2)试验着将聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物或者聚乙烯和苯乙烯系嵌段共聚物进行掺合的方法(参照特开平11-130921号公报)。
另一方面，提出了(3)将碳原子数8以上的非共轭二烯共聚而成的交联性高的乙烯共聚物配合在聚乙烯中而成的电子射线交联用聚烯烃系树脂组合物(参照特开平7-48482号公报)，(4)含有至少1种与其他单体共聚而成的乙烯共聚合物(优选的是均质支链乙烯聚合物)，包括固化、照射或者交联的该乙烯聚合物的成形品(参照特表2002-515530号公报)。进而也提出了(5)含有硅烷改性的聚烯烃和聚丙烯的交联组合物(参照WO 01/038433号公报)。
而且提出了(6)将在乙烯-丙烯橡胶中配合进结晶性聚合物(优选的是聚乙烯)及无机填充剂而成的组合物用电离性放射线交联的弹性体的制造方法(参照特开昭51-59981号公报)，(7)通过向苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中添加聚丙烯、油、稳定剂及交联助剂而成的交联性组合物通过电子射线交联或化学交联进行交联后，改善了耐油性、切断性、加热变形、耐焊接性的组合物(参照特开昭58-145751号公报)，(8)在聚乙烯中配合苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及阻燃剂而成的组合物用电子射线照射或化学交联进行交联而获得的耐热性、阻燃性优良的阻燃性交联聚乙烯组合物(参照特开昭59-105040号公报)。
可是，将交联性单体混合并对其照射活性能射线(1)的方法，对于交联性聚合物组合物未必可以赋予充分的耐热性和耐溶剂性。另一方面，聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物或者聚乙烯和聚苯乙烯系嵌段共聚物进行混合(2)的方法中，即使在聚乙烯中混合乙烯-α-烯烃共聚物，赋予耐热性的效果也小。另外，在聚乙烯中混合苯乙烯系嵌段共聚物时，存在着得到的组合物的耐溶剂性有变差的趋向的问题，未必可以得到柔软性和耐热性相均衡的组合物。
另外，在(3)～(5)记载的方法中，尽管交联性提高，耐热性得到改良，但是柔软性的改良效果少，不适宜要求柔软性的用途。
另外，在(6)～(8)记载的方法中，由于配合了乙烯-丙烯共聚橡胶或者苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为具有弹性的成分，所以对柔软性的改善可以看到一定的效果。但是，在任何一组合物中可以说其交联性未必是充分的，所以对于耐热性的改良的程度，例如在汽车的发动机室内使用的电线被覆材料那样的要求高耐热性的用途是不充分的。
因此，在电线被覆、电缆被覆、管、膜、薄板等的用途中，希望得到可以有效使用的、柔软性、力学特性、耐热性、耐溶剂性能够均衡地优良的聚烯烃系树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于解决上述以往技术中的问题，提供柔软性、耐热性、力学特性、耐溶剂性均衡性优良的聚烯烃系树脂组合物。
按照本发明，上述目的可以通过以下的方案来达到[1]一种聚烯烃系树脂组合物，其特征是含有从至少聚合物嵌段A部分可用活性能射线进行交联的嵌段共聚物及其加氢物中选择出来的至少一种加成聚合系嵌段共聚物(I)和聚烯烃系树脂(II)，成形后用活性能射线进行交联，上述加成聚合系嵌段共聚物(I)具有1个以上以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和1个以上以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B，上述芳香族乙烯基化合物单元具有至少1质量％以上的来自烷基苯乙烯的结构单元(a)(以下称为结构单元a)，在该烷基苯乙烯中至少有一个碳原子数为1～8的烷基结合在苯环上；[2]上述[1]所述的聚烯烃系树脂组合物，其特征是来自至少一个碳原子数1～8的烷基结合在苯环的烷基苯乙烯的结构单元(a)是对甲基苯乙烯单元；[3]上述[1]或者[2]所述的聚烯烃系树脂组合物，其特征是使用电子射线作为活性能射线；[4]上述[1]～[3]任一项所述的聚烯烃系树脂组合物，其中还含有光聚合引发剂；[5]一种由[1]～[4]任一项所述的聚烯烃系树脂组合物得到的成形品；及[6]一种含有由[1]～[4]任一项所述的聚烯烃系树脂组合物构成层的层压体。
实施发明的最佳方式以下详细地说明本发明。
构成本发明的聚烯烃系树脂组合物的加成聚合系嵌段聚合物(1)是从至少是其聚合物嵌段A部分可用活性能射线进行交联的嵌段共聚物及其加氢物中选择出来的至少一种加成聚合系嵌段共聚物，其具有1个以上以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和1个以上以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B，上述芳香族乙烯基化合物单元具有至少1质量％以上的来自烷基苯乙烯的结构单元(a)，在该烷基苯乙烯中至少有一个碳原子数为1～8的烷基结合在苯环上。
聚合物嵌段A中，作为构成结构单元(a)的烷基苯乙烯，可以举出例如，烷基的碳原子数为1～8的邻烷基苯乙烯、间烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、2，4-二烷基苯乙烯、3，5-二烷基苯乙烯、2，4，6-三烷基苯乙烯，上述烷基苯乙烯类中的烷基的氢原子的一个或者2个以上被卤素原子取代了的卤代烷基苯乙烯类等。更具体地，作为构成结构单元(a)的烷基苯乙烯，可以举出例如，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、2，4，6-三乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、2，4-二丙基苯乙烯、3，5-二丙基苯乙烯、2，4，6-三丙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2，4-双(氯甲基)苯乙烯、3，5-双(氯甲基)苯乙烯、2，4，6-三(氯甲基)苯乙烯、邻二氯甲基苯乙烯、间二氯甲基苯乙烯、对二氯甲基苯乙烯等。
聚合物嵌段A，作为结构单元(a)，可以具有由上述烷基苯乙烯及卤代烷基苯乙烯中的一种或者二种以上构成的单元。其中，作为结构单元(a)，从交联反应性优良、容易得到的观点考虑，优选是对甲基苯乙烯单元。
另外，作为结构单元(a)以外的芳香族化合物单元，可以举出例如由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙酰萘等构成的单元，其中，优选的是由苯乙烯、α-甲基苯乙烯构成的单元。
在加成聚合系嵌段共聚物(1)中，聚合物嵌段A相当于热塑性弹性体的硬链断，结合在结构单元(a)苯环上的烷基，具有可通过活性能射线的照射的静态交联反应，向由聚合物嵌段A构成的硬链断中导入交联的作用。
聚合物嵌段A的结构单元(a)的比例，相对于构成加成聚合系嵌段共聚物(1)的聚合物嵌段A的质量[加成聚合系嵌段共聚物(1)具有2个以上聚合物嵌段A时是其合计质量]是1质量％以上，优选的是10质量％以上，更优选的是40质量％以上，进而，所有的单元也可以都是由结构单元(a)构成的。结构单元(a)的比例未满1质量％时，聚合物嵌段A上不能充分导入交联，得到的聚烯烃树脂组合物不能表达充分的耐热性及力学特性。聚合物嵌段A中的结构单元(a)和其以外的芳香族乙烯基化合物单元的结合方式可以是无规、嵌段、递变嵌段(tapered blocks)等的任一种方式。
加成聚合系嵌段共聚物(1)中的聚合物嵌段A的含量优选的是10～40质量％。小于10质量％时，具有不能充分表达交联效果，不能显示充分的耐热性、力学特性的倾向。另外，比40质量％多时，具有聚烯烃树脂组合物有不能充分显示柔软性的倾向。
聚合物嵌段A，具有由含有结构单元(a)的芳香族乙烯基化合物构成的结构单元，同时，根据需要也可以具有少量由其他聚合性单体构成的结构单元。此时，由其他聚合性单体构成的结构单元的比例，以构成加成聚合系嵌段共聚物(1)的聚合物嵌段A的质量[加成聚合系嵌段共聚物(1)具有2个以上聚合物嵌段A时是其合计质量]为基础，优选的是30质量％以下，更优选的是10质量％以下。此时，作为其他聚合性单体，可以举出例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等。
用于本发明的加成聚合系嵌段共聚物(1)除了由含有上述结构单元(a)的芳香族乙烯基化合物单元构成的聚合物嵌段A以外，也可以具有由不含结构单元(a)的芳香族乙烯基化合物单元构成的聚合物嵌段。
另一方面，在加成聚合系嵌段共聚物(1)中作为用于构成以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B的共轭二烯化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。聚合物嵌段B可以只是由这些共轭二烯化合物中的一种构成的，由二种以上构成的也可以。其中优选的是丁二烯、异戊二烯或者由丁二烯和异戊二烯构成的混合物。此外，对于聚合物嵌段B的微观结构的种类及含量没有特别的限制。在并用2种以上的共轭二烯化合物时，这些的结合方式可以是无规、嵌段、递变嵌段，或者这些方式的2种以上的组合。
聚合物嵌段B，具有由共轭二烯化合物构成的结构单元，同时，根据需要也可以具有少量由其他聚合性单体构成的结构单元。此时，由其他聚合性单体构成的结构单元的比例，以构成加成聚合系嵌段共聚物(1)的聚合物嵌段B的质量[加成聚合系嵌段共聚物(1)具有2个以上聚合物嵌段B时是其合计质量]为基础，优选的是30质量％以下，更优选的是10质量％以下。此时作为其他聚合性单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、构成结构单元(a)的上述烷基苯乙烯(合适的是对甲基苯乙烯)等。
其中，聚合物嵌段B优选的是由异戊二烯单元构成的聚异戊二烯嵌段或者基于该异戊二烯单元的碳-碳双键的一部分或者全部氢化而成的加氢聚异戊二烯嵌段；由丁二烯单元构成的聚丁二烯或者基于该丁二烯单元的碳-碳双键的一部分或者全部氢化而成的加氢聚丁二烯嵌段；或者由异戊二烯单元和丁二烯构成的异戊二烯和丁二烯的混合物构成的共聚物嵌段或者基于该异戊二烯单元及丁二烯的碳-碳双键的一部分或者全部氢化而成的加氢共聚物嵌段。
加成嵌段共聚物(1)，只要聚合物嵌段A和聚合物嵌段B结合即可，对其结合形式没有限定。可以是直链状、支链状、放射状或者这些的2个以上的结合形式中的任何一种方式。其中，聚合物嵌段A和聚合物嵌段B结合形式优选的是直链状，作为其例子，将聚合物嵌段A用A表示，聚合物嵌段B用B表示时，可以举出用A-B-A表示的三嵌段共聚物、用A-B-A-B表示的四嵌段共聚物、用A-B-A-B-A表示的五嵌段共聚物。其中，从对加成聚合系嵌段共聚物(1)的制造的容易性、柔软性等观点考虑，优选使用三嵌段共聚物(A-B-A)。
在本发明中使用的加成嵌段共聚物(1)的数均分子量没有特别的限制，但是优选在30000～1000000的范围内，更优选在40000～300000的范围内。应予说明，这里所述的数均分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)求出的换算成聚苯乙烯的数均分子量。
加成聚合系嵌段共聚物(1)，例如可以用以下的公知的阴离子聚合法制造。也就是以烷基锂化合物等作为引发剂，在正己烷、环己烷等的对聚合反应为惰性的有机溶剂中，使得构成结构单元(a)的烷基苯乙烯或构成结构单元(a)的烷基苯乙烯和芳香族乙烯基化合物的混合物、共轭二烯化合物逐次聚合后，形成嵌段共聚物(也就是未加氢的加成聚合系嵌段共聚物(1))。
另外，得到的该嵌段共聚物根据需要可进一步加氢。这样的加氢反应，例如可将该嵌段共聚物在环己烷等的饱和烃系溶剂中，在以下的催化剂，例如拉尼镍；将Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等的金属载持在碳、氧化铝、硅藻土等的载体上而成的不均匀催化剂；钴、镍等的第9族或第10族的金属组成的有机金属化合物和三乙基铝、三异丁基铝等的有机铝化合物或有机锂化合物等组合的齐格勒系的催化剂；钛、锆、铪等的过渡金属的双(环戊二烯基)化合物和锂、钠、钾、铝、锌或镁等组成的有机金属化合物组成的金属茂系催化剂等的加氢催化剂存在下，通常，反应温度在20～100℃的范围内，在氢压力0.1～10MPa的范围条件下进行，得到该嵌段共聚物的加氢物(即，加氢了的加成聚合系嵌段共聚物(I))。
另外，可根据对本发明的聚烯烃系树脂组合物所要求的物性适宜地调整加氢率，但在重视耐热性、耐气候性及耐臭氧性时，优选的是基于构成这样的加成聚合系嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段B的共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的70％以上被氢化、更优选的是85％以上、最优选的是95％以上被氢化。
另外，基于聚合物嵌段B的共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的加氢率，可通过碘值滴定、红外分光光度计、核磁共振等的测定方法测定加氢反应前后的聚合物嵌段B中的碳-碳双键的量，从其测定值可以算出。
作为构成本发明的聚烯烃系树脂组合物的聚烯烃系树脂(II)，例如可举出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯类的均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物及乙烯-1-癸烯共聚物等类的乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-1，7-辛二烯共聚物类的交联性乙烯系共聚物；乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物及将这些用马来酸酐等改性了的树脂等。在这些中，优选使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-聚丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的聚烯烃系树脂组合物中，加成聚合系嵌段共聚物(I)和聚烯烃系树脂(II)，作为质量比，优选是按加成聚合系嵌段共聚物(I)/聚烯烃系树脂(II)＝90/10～1/99的比例配合、更优选是按80/20～20/80的比例配合。聚烯烃系树脂(II)的比例，相对于加成聚合系嵌段共聚物(I)和聚烯烃系树脂(II)的合计质量，如果不足10质量％，或者，超过99质量％，都有得不到柔软性、耐热性、力学特性及耐溶剂性的均衡性优良的聚烯烃系树脂组合物的趋势。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，作为用于使构成成分的加成聚合系嵌段共聚物(I)的至少其聚合物嵌段A部分进行交联的活性能射线，可举出粒子射线、电磁波及这些射线的组合。作为粒子射线，可举出电子射线(EB)、α射线，作为电磁波，可举出紫外线(UV)、可见光线、红外线、γ射线、X射线等。其中，优选的是电子射线(EB)或紫外线(UV)。
这些活性能射线可以使用公知的装置照射。作为电子射线(EB)时的加速电压，优选的是0.1～10MeV，作为照射剂量，适宜为1～500kGy的范围。在紫外线(UV)的场合，作为其射线源，可适宜使用放射波长是200nm～450nm的灯。作为射线源，在电子射线(EB)的场合，例如可举出钨丝灯，在紫外线(UV)的场合，例如可举出低压水银灯、高压水银灯、紫外线用水银灯、碳弧灯、氙灯、锆灯等。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，为了使作为构成成分的加成聚合系嵌段共聚物(I)的至少是其聚合物嵌段A部分交联而照射活性能射线时，除了在聚合物嵌段A部分生成交联之外，也可在加成聚合系嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段B部分、聚烯烃系树脂(II)中生成一部分交联。可是，即使这些交联生成，对于本发明的目的也没有任何妨碍。
对于本发明的聚烯烃系树脂组合物，根据需要特别是使用紫外线(UV)作为活性能射线时，可以进而配合光聚合引发剂。作为可供使用的光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、α-羟甲基苯偶因、α-羟甲基苯偶因甲基醚、α-甲氧基苯偶因甲基醚、苯偶因苯基醚、α-叔丁基苯偶因等，但不受这些化合物的限制。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在配合光聚合引发剂时，对于其在聚烯烃系树脂组合物中的含量没有特别限制，但通常相对于加成聚合系嵌段共聚物(I)和聚烯烃系树脂(II)的合计质量，优选是在0.01～5质量％的范围内。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，根据需要可进而配合交联助剂。作为适用的交联助剂，可举出三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、N，N’-亚苯基双马来酰亚胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。这些交联助剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。在配合交联助剂时，对于其在聚烯烃系树脂组合物中的含量没有特别限制，但通常相对于加成聚合系嵌段共聚物(I)和聚烯烃系树脂(II)的合计质量，优选是在0.01～5质量％的范围内。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，根据需要可进而配合软化剂。作为适用的软化剂，可举出链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的操作油剂等的石油系软化剂；液体石蜡；花生油、松香等的植物油系软化剂等。这些软化剂可以单独1种使用或者2种以上混合使用。在配合软化剂时，其在聚烯烃系树脂组合物中的含量，只要不损害本发明的目的就没有特别限制，但通常相对于加成聚合系嵌段共聚物(I)100质量份是300质量份以下，优选的是100质量份以下的。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，以充填效果、赋予耐热性、刚性增强等改质作为目的时，进而可配合填料。作为填料，例如可举出滑石、玻璃纤维、云母、高岭土、氧化钛滑石、粘土、硅酸钙、玻璃、玻璃中空球、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙、氢氧化钙、硼酸锌、片钠铝石、聚磷酸铵、水滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、亚铁酸钡、亚铁酸锶、炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、碳中空球、钛酸钙、碳化硅、木粉、淀粉等。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，在不损害本发明的宗旨的范围内，例如也可配合热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、疏水剂、防水剂、荧光剂、抗结块剂、金属惰性化剂、抗菌剂等其他的添加剂。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，在不损害本发明宗旨的范围内，可配合以柔软性及流动性等的改质作为目的的其他聚合物，例如天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、液状聚异戊二烯橡胶及其加氢产物、聚丁二烯橡胶、液状聚丁二烯橡胶及其加氢产物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或这些聚合物的加氢产物等的苯乙烯系弹性体等。
在本发明的聚烯烃系树脂组合物中，在不损害本发明的宗旨的范围内，作为得到耐热性和耐溶剂性等相平衡的补强性树脂，可配合分子量比较低的热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂等。
本发明的聚烯烃系树脂组合物，可通过下述方法来配制，例如使用通常的槽式混合机、高速搅拌机、密闭式捏合机、密封式混合机、单轴挤出机和双轴挤出机等的挤出机等，根据需要，在氮气氛围中，通常在130℃～230℃的范围内将加成聚合系嵌段共聚物(I)、聚烯烃系树脂(II)、根据需要使用的光聚合引发剂、交联助剂、软化剂、其他的任意添加成分进行熔融混炼。得到的聚烯烃系树脂组合物，可根据其用途、使用方式等作成适宜的形态，例如在块状、粒状、薄片状、丸粒状、棒状、膜状、板状等，可分别用于电线被覆、各种电缆的被覆、管、薄膜、薄板用途等。
另外，在上述混炼中，进而通过添加马来酸酐及过氧化物(例如，二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷等)，使得加成聚合系嵌段共聚物(I)及聚烯烃系树脂(II)的一方或两方被马来酸酐改性，也可得到赋予填料分散性和/或与聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的极性树脂的多层成形性、粘接特性等特性的聚烯烃系树脂组合物。
由上述方法得到的聚烯烃系树脂组合物，可通过各种成形法，例如通过注塑成形法(插入成形法、二色成形法、夹层成形法、气体喷射成形法等)、挤出成形法、注塑成形法(inflation molding)、T模膜成形法、叠层成形法、吹塑成形法(blow molding)、中空成形法、压缩成形法、砑光成形法等的成形法来成形、加工后，通过照射活性能射线即可生成交联。
这样成形加工的成形品，可以使用在电线被覆材料、食品包装用膜、纤维包装用膜等的膜、加工纸、管、薄板、文具、食品容器、日用杂货品等的用途。
另外，用上述方法得到的聚烯烃系树脂组合物，可以作成柔软性的层压体使用，也就是用这样的聚烯烃树脂组合物形成的层和、用聚烯烃系树脂、例如聚丙烯等的其他的聚烯烃树脂形成的层，进而根据需要设置粘接层等的其他层而构成的。
进而在上述方法得到的该聚烯烃系树脂组合物中，优选是相对于该聚烯烃系树脂组合物，配合进1～500质量份的松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环族系石油树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯树脂、烷基苯酚树脂、二甲苯树脂等能赋予粘结性的树脂，将得到的组合物成形为膜后，也可作为粘接性的膜使用。
以下，通过实施例进而说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。
应予说明，在以下的实施例及比较例中，通过以下的方法对得到的聚烯烃系树脂组合物的硬度、力学特性(断裂强度、断裂伸度)、耐热性及耐溶剂性进行评价。
1)硬度按照JIS K 6253记载的方法进行测定。即将由实施例及比较例得到的聚烯烃系树脂组合物制作的长15cm×宽15cm×厚0.2cm的3片薄板重叠，使用ASTM D硬度计进行测定，作为柔软性的指标。
2)力学的特性(断裂强度、断裂伸度)按照JIS K 6251记载的方法进行测定。即从由实施例及比较例得到的聚烯烃系树脂组合物制作的长15cm×宽15cm×厚0.1cm的薄板冲裁出亚铃形状5号形状的试验片，使用英斯特朗万能试验机，在23℃及80℃的2种条件下，用拉伸速度500mm/min进行拉伸试验，测定断裂强度(MPa)及断裂伸度(％)。
3)耐热性3-1)断裂强度残率、断裂伸度残率用记载在JIS C 3005的第17项的方法进行测定。即将由实施例及比较例得到的聚烯烃系树脂组合物制作的长15cm×宽15cm×厚0.1cm的薄板，在120℃下放置96小时，从该薄板冲裁出按JIS K 6251规定的亚铃形状5号形状的试验片，使用英斯特朗万能试验机，在23℃的条件下，用拉伸速度500mm/min进行拉伸试验，测定断裂强度(MPa)及断裂伸度(％)。用下式算出断裂强度残率及断裂伸度残率。
断裂强度残率(％)＝100×F1/F0其中，F0加热前的断裂强度(MPa)F1加热处理后的断裂强度(MPa)断裂伸度残率(％)＝100×L1/L0其中，L0加热前的断裂伸度(％)L1加热处理后的断裂伸度(％)3-2)加热变形率用记载在JIS C 3005的第23项的方法进行测定。即从由实施例及比较例得到的聚烯烃系树脂组合物制作的长15cm×宽15cm×厚0.2cm的薄板冲裁出长3cm×宽1.5cm的试验片。预先将该试验片和加热变形试验机在150℃下加热30分钟后，将试验片放置在测定装置的平行版间的半径5mm、长度35mm的半圆状的圆棒上，从平行薄板上加上1kg的负载，进而在同一温度下静置30分钟后，直接在该状态下测定试验片的厚度，从加热后的厚度和加热前的厚度用下式算出加热变形率。可认为加热变形率越小，耐热性越优良。
加热变形率(％)＝100×(M0-M1)/M0其中，M0加热前试验片的厚度(mm)M1加热变形后的试验片的厚度(mm)3-3)变形温度从由实施例及比较例得到的聚烯烃系树脂组合物制作的长15cm×宽15cm×厚0.1cm的薄板冲裁出按JIS K 6251规定的亚铃状6号形状的试验片，将该试验片在烘箱中按照加上72g的负载的状态吊着，以3℃/min将烘箱内升温，测定试验片拉伸100％时的温度，将其作为耐热性的指标。
4)甲苯提取率在容量50ml的螺旋管中加入甲苯30ml，在其中放入预先切出用于力学特性测定的亚铃状5号形状的试验片的一部分，精确称量的试验片(约0.3g)。将该螺旋管使用振荡机在25℃下振荡12小时后，取出试验片，在100℃、减压下干燥180分钟，测定干燥后的试验片的质量。从得到的值用下式算出甲苯提取率，将其结果作为耐溶剂性的指标。
甲苯提取率(％)＝100×(A0-A1)/A0其中，A0试验前的试验片的质量(g)A1试验后的试验片的质量(g)参考例1在带有搅拌装置的耐压容器中，加入环己烷39kg、仲丁基锂(11质量％、环己烷溶液)180ml，在该溶液中于30分钟内加入对甲基苯乙烯和苯乙烯的混合液(对甲基苯乙烯/苯乙烯＝50/50(质量比))1.32kg，在50℃下聚合60分钟，接着，于60分钟内加入异戊二烯和丁二烯的混合物(异戊二烯/丁二烯＝50/50(质量比))10.7kg，在50℃下聚合90分钟，进而，于30分钟内加入对甲基苯乙烯和苯乙烯的混合液(对甲基苯乙烯/苯乙烯＝50/50(质量比))1.32kg，在50℃下聚合60分钟，得到含有聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的反应混合液。得到的嵌段共聚物的数均分子量是94000，用1H-NMR测得的对甲基苯乙烯/苯乙烯合计的含量是20质量％。
在含有上述嵌段共聚物的反应混合液中添加加氢催化剂，该催化剂是通过在辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)56g中，加入三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)380g另外配制的，在80℃下、1MPa的氢氛围下进行加氢反应，得到上述的聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的加氢物(以下，将其称为嵌段共聚物(I)-1)。得到的嵌段共聚物(I)-1的数均分子量是100000，用1H-NMR测得的对甲基苯乙烯和苯乙烯合计的含量及加氢率分别是19质量％、97％。
参考例2在带有搅拌装置的耐压容器中加入环己烷39kg、仲丁基锂(11质量％、环己烷溶液)265ml，在该溶液中于30分钟内加入对甲基苯乙烯2.25kg，在50℃下聚合60分钟，接着，加入四氢呋喃100ml后，于60分钟内加入丁二烯10.5kg，在50℃下聚合90分钟，进而，于30分钟内加入对甲基苯乙烯2.25kg，在50℃下聚合60分钟，得到含有聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合液。得到的嵌段共聚物的数均分子量是80000，用1H-NMR测得的对甲基苯乙烯的含量是30质量％。
在含有上述嵌段共聚物的反应混合液中添加加氢催化剂，该催化剂是通过在辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)56g中，加入三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)380g另外配制的，在80℃下、1MPa的氢氛围下进行加氢反应，得到上述的聚对甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚对甲基苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下，将其称为嵌段共聚物(I)-2)。得到的嵌段共聚物(I)-2的数均分子量是81000，用1H-NMR测得的对甲基苯乙烯含量及加氢率分别是29质量％、97％。
参考例3在带有搅拌装置的耐压容器中加入环己烷39kg、仲丁基锂(11质量％、环己烷溶液)180ml，在该溶液中于30分钟内加入苯乙烯1.32kg，在50℃下聚合30分钟，接着，于60分钟内加入异戊二烯和丁二烯的混合物(异戊二烯/丁二烯＝50/50(质量比))10.7kg，在50℃下聚合90分钟，进而，于30分钟内加入苯乙烯1.32kg，在50℃下聚合60分钟，得到含有聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合液。得到的嵌段共聚物的数均分子量是94000，用1H-NMR测得的苯乙烯含量是20质量％。
在含有上述嵌段共聚物的反应混合液中添加加氢催化剂，该催化剂是通过在辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)56g中，加入三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)380g另外配制的，在80℃下、1MPa的氢氛围下进行加氢反应，得到上述的聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下，将其称为嵌段共聚物1)。得到的嵌段共聚物1的数均分子量是100000，用1H-NMR测得的苯乙烯含量及加氢率分别是19质量％、97％。
参考例4在带有搅拌装置的耐压容器中加入环己烷39kg、仲丁基锂(11质量％、环己烷溶液)265m1，在该溶液中于30分钟内加入苯乙烯2.25kg，在50℃下聚合30分钟，接着，加入四氢呋喃100ml后，于60分钟内加入丁二烯10.5kg，在50℃下聚合90分钟，进而，于30分钟内加入苯乙烯2.25kg，在50℃下聚合30分钟，得到含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合液。得到的嵌段共聚物的数均分子量是80000，用1H-NMR测得的苯乙烯含量是30质量％。
在含有上述嵌段共聚物的反应混合液中添加加氢催化剂，该催化剂是通过在辛酸镍(64质量％、环己烷溶液)56g中，加入三异丙基铝(20质量％、环己烷溶液)380g另外配制的，在80℃下、1MPa的氢氛围下进行加氢反应，得到上述的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下，将其称为嵌段共聚物2)。得到的嵌段共聚物2的数均分子量是81000，用1H-NMR测得的苯乙烯含量及加氢率分别是29质量％、97％。
实施例1～6将参考例1及2得到的嵌段共聚物(I)-1、嵌段共聚物(I)-2、聚烯烃系树脂[PE1“NOVATEC LD EH30”(商品名、日本Polychem(株)社制、低密度聚乙烯、MFR(190℃、2.16kg负载)＝2.0g/10分钟)、PE2“ULTZEX 1520L”(商品名、三井化学(株)社制、线状低密度聚乙烯、MFR(190℃、2.16kg负载)＝2.3g/10分钟)]、及抗氧化剂，按照表1中的配合比例(全部是重量份)，用双轴挤出机在200℃下熔融混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。从得到的聚烯烃系树脂组合物用挤压成形(成形温度200℃、挤压压力10MPa、挤压时间3分钟)制作长15cm×宽15cm×厚0.1cm的薄板及长15cm×宽15cm×厚0.2cm的薄板后，将电子射线以加速电压5.0MeV照射200kGy。使用这样得到的聚烯烃系树脂组合物的薄板评价上述的各种性能。结果表示在表1中。
表1
*Irganox 1010受阻酚系抗氧化剂(商品名Ciba Speciality Chemicals公司制)1)未测定比较例1～6在实施例1～6中，从聚烯烃系树脂组合物通过挤压成形制作薄板后，不照射电子射线，对得到的薄板评价上述各种性能。结果表示在表2中。
表2
*Irganox1010受阻酚系抗氧化剂(商品名Ciba Speciality Chemicals公司制)比较例7～12除了使用由参考例3及4得到的嵌段共聚物1、嵌段共聚物2代替由参考例1及2得到的嵌段共聚物(I)-1、嵌段共聚物(I)-2之外，与实施例1～6相同地制作聚烯烃系树脂组合物的薄板，评价上述的各种性能。结果表示在表3及4中。
表3
*Irganox 1010受阻酚系抗氧化剂(商品名Ciba Speciality Chemicals公司制)1)未测定比较例13～14不配合由参考例1～4得到的嵌段共聚物的任何一种，仅配合聚烯烃系树脂(PE1或PE2)及抗氧化剂，与实施例1～6相同地制作薄板，评价上述的各种性能。结果表示在表4中。
表4
*Irganox 1010受阻酚系抗氧化剂(商品名Ciba Speciality Chemicals公司制)从表1及表2的结果可以看出，从实施例1～6的聚烯烃系树脂组合物得到的成形体，与比较例1～6的成形体相比，在通过照射活性能射线来使其交联后，其力学的特性、耐热性、耐溶剂性均优良。
另外，从表1、表3及表4的结果可以看出，从实施例1～6的聚烯烃系树脂组合物得到的成形体，与使用仅是由苯乙烯单元组成的嵌段作为硬链断的嵌段共聚物的比较例7～12的聚烯烃系树脂组合物得到的成形体，进行比较时，耐热性及耐溶剂性特别优良，与比较例13～14的仅是由聚烯烃系树脂得到的成形体比较时，柔软性及耐热性特别优良。
工业实用性按照本发明，可得到柔软性、耐热性、力学特性及耐溶剂性均衡也优良的聚烯烃系树脂组合物。利用得到的聚烯烃系树脂组合物这些特征，可有效地用于电线被覆、各种电缆的被覆、管、食物包装用薄膜、纤维包装用薄膜等的薄膜、加工纸、管、薄板、文具、食品容器、日用百货等的用途。
权利要求
1.一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有选自至少聚合物嵌段A部分可用活性能射线进行交联的嵌段共聚物及其加氢物中的至少一种加成聚合系嵌段共聚物(I)和聚烯烃系树脂(II)，成形后用活性能射线进行交联，其中，上述加成聚合系嵌段共聚物(I)具有1个以上以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A、和1个以上以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B，上述芳香族乙烯基化合物单元具有至少1质量％以上的来自烷基苯乙烯的结构单元(a)，在该烷基苯乙烯中至少有一个碳原子数为1～8的烷基结合在苯环上。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂组合物，其特征是来自至少一个碳原子数1～8的烷基的合在苯环上的烷基苯乙烯的结构单元(a)是对甲基苯乙烯单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂组合物，其特征是使用电子射线作为活性能射线。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚烯烃系树脂组合物，其中还含有光聚合引发剂。
5.一种成形品，其是由权利要求1～4任一项所述的聚烯烃系树脂组合物得到的。
6.一种层压体，含有由权利要求1～4任一项所述的聚烯烃系树脂组合物构成的层。
全文摘要
一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有聚合物嵌段共聚物(I)(选自至少聚合物嵌段A部分可用活性能射线进行交联的嵌段共聚物及其加氢物中的至少一种，具有1个以上以具有至少1质量％以上的来自烷基苯乙烯的结构单元(a)的芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A、和1个以上以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B)、和聚烯烃系树脂(II)，成形后用活性能射线进行交联，在该烷基苯乙烯中至少有一个碳原子数为1～8的烷基结合在苯环上。该聚烯烃系树脂组合物，柔软性、耐热性、力学特性及耐溶剂性的平衡优良。可有效地用于电线·电缆的被覆、管、薄膜、加工纸、管、薄板、文具、食品容器、日用百货等。
文档编号B32B27/00GK1729246SQ200380107258
公开日2006年2月1日 申请日期2003年10月20日 优先权日2002年10月22日
发明者铃木宪司, 社地贤治, 前田瑞穗 申请人:可乐丽股份有限公司