烯基琥珀酸酐表面施加体系及其使用方法

专利名称：烯基琥珀酸酐表面施加体系及其使用方法
背景造纸业者会得益于简单、有效的纤维素反应性表面施加施胶剂体系，该体系(i)向纤维质基材赋予有用的施胶性能和(ii)在造纸工艺湿端降低或消除使用施胶剂的需要。令人遗憾地，已知的方法和组合物一直阻止造纸业者达到此目标。
公知的是如应用于纸的施胶性能表示纤维质基材抗液体进入纸片的润湿或渗透的能力。烯基琥珀酸酐(ASA)纤维素反应性施胶剂的含水分散体已广泛用于纸板制造工业许多年，对于施胶有许多种品级，这些品级包括印刷和书写品级和漂白和未漂白板品级。纤维素反应性烯基琥珀酸酐乳液向纸板产品赋予疏水性能。
用于达到施胶性能的化学品已知为内部胶料或表面胶料。内部胶料可以是松香基或合成胶料如烯基琥珀酸酐，或其它材料。在片形成之前将内部胶料加入到纸浆中。表面胶料是在形成纸片之后，最通常在压胶机处加入的施胶剂，尽管也可以使用喷淋施加。
烯基琥珀酸酐施胶剂通常通过由如下方式施加将它分散在阳离子或两性亲水性物质如淀粉或聚合物中。将淀粉或聚合物分散的烯基琥珀酸酐施胶乳液在纸纤网(web)形成之前加入到纸浆淤浆中。烯基琥珀酸酐施胶乳液向造纸系统中的此类型加入通常称为烯基琥珀酸酐的湿端加入或内部加入。
令人遗憾地，烯基琥珀酸酐向造纸机湿端的加入具有几个缺点。经内部加入的烯基琥珀酸酐乳液从不完全保留在纤维上。未保留的部分游离地与造纸系统的水或其它组分反应并可能在造纸机的湿端形成沉积物，或可能然后被带到造纸机的压挤或干燥工段和形成纸或板缺陷。此外，烯基琥珀酸酐乳液的内部加入具有与其它湿端添加剂，如增白剂、消泡剂或分散剂、抗微生物剂、染料、强度剂等相互作用的可能性。
此外，填料加入，如碳酸钙填料，在造纸系统湿端的增加也导致胶料需求的增加。填料粒子与纤维素纤维相比具有相对高的表面积和容易吸附经内部加入的施胶剂。烯基琥珀酸酐，它被吸附到碳酸钙填料粒子上，与由经纤维素反应的烯基琥珀酸酐施胶剂施胶的未填充纸纤网的处理相比，导致较不有效的施胶，要求更高的剂量。开发能表面处理纤维质基材的组合物和方法的努力一直不能生产简单、有效的体系，该体系向纤维质基材赋予有用的施胶性能和降低或消除在造纸工艺湿端使用施胶剂的需求。例如，常规表面胶料如苯乙烯-丙烯酸酯乳液、苯乙烯-丙烯酸类、苯乙烯、马来酸酐、聚氨酯等要求内部胶料是有效的。U.S.Pat.No.6,162,328公开了给纸施胶的方法，该方法包括向纸的表面加入包含纤维素反应性和纤维素非反应性胶料分散体的混合物的施胶组合物。纤维素非反应性胶料是聚合物材料如苯乙烯或取代苯乙烯与包含羧基的乙烯基单体的共聚物。纤维素反应性胶料包括胶料如烯酮二聚体和多聚体、烯基琥珀酸酐、有机环氧化物、酰卤、源自脂肪酸的脂肪酸酐和有机异氰酸酯。淀粉可以为任何类型，包括但不限于氧化淀粉、乙基化淀粉、阳离子型淀粉和珠状淀粉，和优选用于水溶液中。纤维素反应性胶料分散体和非反应性胶料分散体可以与淀粉或淀粉衍生物的溶液一起在施加到纸上之前加入。
U.S.Pat.No.6,162,328要求至少一种纤维素反应性胶料和至少一种纤维素非反应性胶料的组合。此组合允许通过平衡两种类型的性能而将烯基琥珀酸酐或烷基烯酮二聚体加入到压胶机中。与单一施胶组分加入相比，使用聚合物材料组合的要求使组合物更昂贵和复杂。
U.S.Pat.No.4,872,951公开了用作纸和纸板产品的外部胶料的烯基琥珀酸酐处理的和阳离子型的淀粉的共混物。共混物包含30-90％(wt％)烯基琥珀酸酐处理的淀粉，它是淀粉的单酯和烷基或烯基琥珀酸酯，和10-70％(wt％)阳离子型淀粉。本发明要求与阳离子型淀粉结合的由淀粉与烯基琥珀酸酐生成的反应产物，它被加入到纸的表面。制备此反应产物是另外的工艺步骤。WO 02/08514描述了施胶乳液的制备，该乳液包含施胶剂，和能够形成乳液的无机颗粒状乳化剂，和水。施胶剂可以是2-氧杂环丁烷酮二聚体或多聚体，烯基琥珀酸酐，松香或氨基甲酰氯。无机颗粒状乳化剂选自粘土、二氧化硅、沸石、云母、碳酸钙、磷酸盐或硫酸盐；氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝或硅酸铝；磷酸镁或硅酸镁；聚合氯化铝、聚合磷酸铝或聚合硅酸铝，和亚铁或铁的磷酸盐、硅酸盐或氧化物。根据此专利，无机颗粒状乳化剂的加入允许将烯基琥珀酸酐加入到压胶机中。实施例28，对比例，公开了常规制备的烯基琥珀酸酐的″包含表面活性剂和淀粉的乳液在压胶机中不起作用...″U.S.Pat.No.4,040,900公开了给纸施胶的方法，该方法包括取代环状二羧酸酐和聚氧化亚烷基或烷基芳基醚或对应的单酯或二酯。所述乳液要求当加入到纸浆淤浆中时某种阳离子助留剂有效。该专利公开了混合物的乳化优选在如下条件下进行其中由于酸酐水解的可能性它是约25℃。该专利教导乳化″会直接在冷水中发生和在施胶混合物加入之前水的加热是不必要的和甚至可能是有害的″。U.S.Pat.No.4,545,855报导了与U.S.Pat.No.4,040,900相似的表面活性剂的使用，其中具有在表面活性剂中的更高乙氧基化程度。优选的表面活性剂是聚乙二醇二酯。这些现有技术乳化剂的主要缺点是如下事实一旦形成，琥珀酸酐-乳化剂混合物不稳定和必须即时使用。
美国专利4,545,856报导了各种聚氧乙烯基表面活性剂的制备，该表面活性剂可以在低剪切下乳化烯基琥珀酸酐。表面活性剂包含疏水性基团，环氧乙烷基团和酰基封端基团。此专利说明包含羟基的表面活性剂在ASA中在贮存时不稳定并需要封端。
美国专利4,728,366和4,832,792公开了乙氧基化蓖麻油作为烯基琥珀酸酐的低剪切乳化用表面活性剂的用途。美国专利4,711,671和4,747,910使用乙氧基化羊毛脂作为表面活性剂。在将纸纤网通过干燥工段之前使用这些乳液。
美国专利4,666,523描述了含有端羟基的聚氧化亚烷基化合物用于乳化烯基琥珀酸酐的用途。特别使用叔羟基，由于它对ASA具有很小的反应性或不具有反应性。在湿端使用这些施胶乳液以将纸加以内部施胶。
美国专利4,695,401，4,915,786，和4,849,131描述了经反应的烯基琥珀酸酐作为用于乳化烯基琥珀酸酐的表面活性剂的用途。亲水性基团通过酸酐而反应到烯基琥珀酸酐分子上以形成酯、酰胺或类似键合，和游离酸基团。此专利要求使ASA反应以制备要求的表面活性剂的另外步骤。
U.S.Pat.No.5,759,249公开了包括如下物质的组合物(a)烯基琥珀酸酐，和(b)基于烯基琥珀酸酐约3wt％-约20wt％的胺，该胺选自通式(I)的三烷基胺、通式(I)的三烷基胺的二甲基硫酸季盐、通式(I)的三烷基胺的苄基氯季盐，和 通式(I)的三烷基胺的二乙基硫酸季盐，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，和R3是含有14-24个碳原子的烷基，和其中该组合物包含约0.1％水或更少。该专利公开了优选使用冷水进行它的组合物与水的乳化，例如混合，以降低施胶剂如ASA的水解和降低乳液液滴尺寸(参见Col.6，II.35-40)。该专利公开了乳化温度可有效达到所需的液滴尺寸(参见Col.6，II.40-41)。该专利公开了用于乳化的水的温度为约40℃或更低，更优选约30℃或更低，甚至更优选约20℃或更低，最优选约13℃或更低。(参见Col.6，II.40-41)。该专利公开了它的施胶乳液也可以直接施加到从纸原料形成的纸纤网上，优选由喷淋或由压挤胶料，如在压胶机上施加。(参见Col.7，II.48-49)。
上述文献典型地具有现有技术的缺陷，这些缺陷不能提供实施例或有意义的详细情况，该实施例或详细情况能够使熟练技术人员实施一种简单、有效的纤维素反应性表面施加施胶剂体系，该体系(i)在造纸操作中通常发现的条件下，在高于约40°F，如高于120°F(约49℃)以上或以上的温度下向纤维质基材赋予有用的施胶性能和(ii)降低或消除在造纸工艺湿端使用施胶剂的需要。这些文献没有公开可用于其中期望会形成水解的烯基琥珀酸酐的条件下的体系。
由于上述原因，需要开发在通常操作条件下简单、有效的纤维素反应性表面施加的施胶剂体系，该体系(i)向纤维质基材赋予有用的施胶性能和(ii)降低或消除在造纸工艺湿端使用施胶剂的需要。
概述本发明涉及含水施胶组合物，该施胶组合物包含(a)包括一种乳液的第一组分，该乳液含有烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含水中悬浮的(i)烯基琥珀酸酐粒子和(ii)表面活性剂组分；和(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分；使得充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
本发明也涉及含水施胶组合物，该组合物包含(a)包含一种乳液的第一组分，该乳液含有第一组分，该第一组分包含在水中悬浮的(i)烷基烯酮二聚体粒子和(ii)表面活性剂组分；和(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分；其中充分稀释烷基烯酮二聚体组分和第二组分以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
本发明也涉及采用这样的组合物处理的纤维质基材，制备组合物的方法，和使用该组合物的方法。
参考如下描述和所附权利要求书将更好地理解本发明的这些和其它特征、方案和优点。
描述本发明涉及含有一种乳液的施胶组合物，该乳液包含烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子和表面活性剂。本发明也涉及制备这样的组合物的方法，该方法包括如下步骤(a)用水乳化包含表面活性剂的烯基琥珀酸酐组分，和由此形成一种乳液，和(b)将该乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物或其混合物的第二组分结合，和由此形成施胶组合物。在一个实施方案中，使用烷基烯酮二聚体代替烯基琥珀酸酐。在另一个实施方案中，使用烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体的混合物。
本发明是基于如下显著发现在小心控制的条件下通过用水乳化包括烯基琥珀酸酐组分的第一组分，该烯基琥珀酸酐组分包含(i)烯基琥珀酸酐和(ii)表面活性剂组分；形成乳液，和然后将乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物和其混合物的第二组分结合，这样可以制备简单的，然而高度有效的施胶组合物，当在压胶机上典型发现的温度下施加施胶组合物时，该组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
本发明也基于如下发现即使根据本发明制备的施胶组合物包含水解的烯基琥珀酸酐(HASA)，该施胶组合物也可以向纤维质基材赋予有用的施胶性能，只要烯基琥珀酸酐是足够稀的。有利地，施胶组合物的使用降低或消除了在压胶机、砑光机组，或造纸机的干燥工段处的沉积或粘附。同样，本发明有利地消除在烯基琥珀酸酐乳化步骤中对淀粉的需要，采用较不复杂和较不昂贵的设备生产有效的施胶组合物。该施胶组合物在压胶机的较高温度下的采用也是有利的。
在此使用的词语″有用的施胶性能″表示可用于纸产品的期望用途的施胶性能。相反，在此使用的词语″无用的施胶性能″表示不可用于纸产品的期望用途的施胶性能。在此使用的术语″乳液″表示根据本发明制备的乳液，该乳液当与第二组分结合时形成施胶组合物，当在造纸工艺中的任何适当位置，在该位置之后已形成纤维质片，如压胶机或涂覆器处施加时，该组合物是特别有用的。
本发明涉及含有乳液的施胶组合物，该乳液包含烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子和表面活性剂。本发明也涉及制备这样的组合物的方法，该方法包括如下步骤(a)用于乳化包含表面活性剂的烯基琥珀酸酐组分，和由此形成一种乳液，和(b)将该乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物或其混合物的第二组分结合，和由此形成施胶组合物。
本发明的施胶组合物特别设计在压胶机处使用。本发明的施胶组合物降低或消除了在造纸工艺湿端处对施胶剂使用的需求。当然，本发明的施胶组合物可用于其中可以处理纤维质基材表面的任何其它应用。
本发明施胶组合物的第一组分包括乳液，该乳液含有烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子和表面活性剂组分。
烯基琥珀酸酐组分通常包括由单不饱和烃链组成的烯基琥珀酸酐化合物，该烃链包含琥珀酸酐侧基。烯基琥珀酸酐化合物通常是液体和可以衍生自马来酸酐和合适的烯烃。烯基琥珀酸酐化合物可以是固体。
一般而言，烯基琥珀酸酐化合物可以由如下方式制备在足以形成烯基琥珀酸酐化合物的温度和时间下，将异构化C14-C20单烯烃，优选过量的内烯烃，与马来酸酐反应。
如果要用于烯基琥珀酸酐化合物制备中的烯烃不是内烯烃，例如采用α-烯烃的情况，则可以优选首先将烯烃异构化以提供内烯烃。可用于烯基琥珀酸酐化合物制备中的烯烃可以是直链或支化的。优选，烯烃可包含至少约14个碳原子。烯基琥珀酸酐化合物的典型结构例如，公开于U.S.Pat.No.4,040,900，该文献在此全文引入作为参考。烯基琥珀酸酐化合物和它们的制备方法例如，描述于C.E.Farley和R.B.Wasser，″纸的施胶，第二版(The Sizing of Paper，SecondEdition)″，编辑为W.F.Reynolds，TAPPI出版社，1989，第51-62页，该文献的公开内容在此全部引入作为参考。
烯基琥珀酸酐组分可包含一些水解的烯基琥珀酸酐。水解的烯基琥珀酸酐的数量可以为约1-约99wt％，基于烯基琥珀酸酐组分的总重量。
烯基琥珀酸酐组分在第一组分中存在的数量通常为至少约0.1wt％，或约0.5-约70wt％，或约1wt％-约40wt％，基于包含第一组分的乳液的总重量。
乳液通常由如下方式制备在生产乳液的条件下用合适数量的水乳化合适数量的烯基琥珀酸酐和表面活性剂组分，该乳液当与第二组分结合时，形成施胶组合物，当施胶组合物接触纤维质基材时，该组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
表面活性剂组分包括表面活性剂，该表面活性剂当用于制备根据本发明的乳液时，得到聚结最小化并在乳液接触纤维质基材之后向纤维质基材赋予有用的施胶性能的乳液。当制备表面施加的乳液时，表面活性剂组分起乳化剂的作用。当制备乳液时，表面活性剂组分促进用水组分对烯基琥珀酸酐的乳化。通常，表面活性剂是阴离子或非离子型的或可以是阳离子型的和可具有宽的HLB数值范围。
合适表面活性剂的例子包括但不限于烷基和芳基伯、仲和叔胺和它们的对应季盐、磺基琥珀酸盐(酯)、脂肪酸、乙氧基化脂肪酸、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化甘油三酯、磺化酰胺、磺化胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物或乙氧基化/丙氧基化共聚物、聚乙二醇、磷酸酯、膦酸化脂肪酸乙氧基化物、膦酸化脂肪醇乙氧基化物，和烷基和芳基磺酸盐和硫酸盐。优选的合适表面活性剂的例子包括但不限于酰胺，乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物或乙氧基化/丙氧基化共聚物，脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、羧基化醇或烷基酚乙氧基化物，羧酸，脂肪酸，二苯基磺酸盐衍生物，乙氧基化醇、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺、乙氧基化酰胺、乙氧基化芳基酚、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化甘油三酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化二醇酯，聚乙二醇、脂肪酸酯、甘油酯、二醇酯、某些羊毛脂基衍生物，甘油单酯、甘油二酯和衍生物，烯烃磺酸盐、磷酸酯、磷有机衍生物、膦酸化脂肪酸乙氧基化物，膦酸化脂肪醇乙氧基化物，聚乙二醇、聚合多糖，丙氧基化和乙氧基化脂肪酸，烷基和芳基硫酸盐和磺酸盐，乙氧基化烷基酚、磺基琥珀酰胺酸盐(酯)、磺基琥珀酸盐(酯)。
在一个实施方案中，表面活性剂组分包括选自如下的胺通式(I)的三烷基胺、 通式(I)的三烷基胺的二甲基硫酸季盐、通式(I)的三烷基胺的苄基氯季盐，和通式(I)的三烷基胺的二乙基硫酸季盐，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，和R3是含有14-24个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，表面活性剂排除此胺。表面活性剂水平可以为约0.1wt％-约20wt％，基于烯基琥珀酸酐组分。
已经发现在某些条件下如下例子不提供合适的结果(得到具有无用的施胶性能的纸产品)脱水山梨醇单月桂酸酯(Arlacel 20)、乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯(Tween 85)、丙氧基化羊毛脂(SolulanPB-5)、乙氧基化羊毛脂(Laneto 100)、脱水山梨醇三油酸酯(Span 85)、异硬脂酸链烷醇酰胺(Monamid 150-IS)、羟基化奶(milk)甘油酯(Cremophor HMG)、磺基琥珀酸钠的双(十三烷基)酯(Aerosol TR-70)。
乳液粒子的中值粒度通常为约0.5微米或更高。依赖于应用，用于乳化的表面活性剂类型，和表面活性剂性能，乳液的中值粒度可变化。在一个实施方案中，乳液的中值粒度为约0.1-约50微米，或约0.5-约30微米。将意识到的是，由水悬浮的粒子可显示宽的粒子分布范围。由于其更容易制备，所以使用具有宽粒子分布范围的乳液的能力是有利的。通常公认用于湿端应用的乳液要求相对更窄和更小粒度分布以提供有效的施胶。本发明乳液的粒度分布优选是单峰的。然而，在一些情况下，分布可以是双峰或多峰的。
乳液由如下方式制备将烯基琥珀酸酐和表面活性剂和合适数量的水通过剪切设备，该设备提供足够的能量以形成乳液。烯基琥珀酸酐在乳化过程之前应当不曝露于水。
烯基琥珀酸酐组分在施胶组合物中存在的数量通常为至少约0.001wt％，或约0.05-约5wt％，或约0.1wt％-约3wt％，基于施胶组合物的总重量。
制备乳液所采用的压力和温度足以制备如下乳液，该乳液可以与第二组分结合和形成施胶组合物，当施胶组合物接触纤维质基材时，该施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。在一个实施方案中合适乳化设备，如剪切设备的入口压力，在高于约40到约150°F，或约200°F(4-约66℃或约94℃)或约120-约150°F，或约200°F的温度下为约1psig，和出口压力在高于约40-约150°F，或约200°F(约4-约66℃或约94℃)的温度下为约20-约80psig和优选大于约40到约60psig。在一个实施方案中，乳液在低于约40°F，如约32°F-约40°F的温度下制备。
流向合适剪切设备的主水流量可以为约0.1-约2.0加仑/分钟(gpm)，优选约1gpm。优选，乳液在低剪切条件，如由选自如下的设备产生的那些剪切条件下制备离心泵、静态在线混合器、蠕动泵、烧杯中的磁力搅拌棒、架空搅拌器及其组合。
本发明施胶组合物的第二组分选自(i)淀粉组分(阳离子型淀粉，非离子型淀粉，阴离子型淀粉)，(ii)水，(iii)水溶性聚合物，或其混合物，使得充分稀释在第二组分中的烯基琥珀酸酐组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，施胶组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
用于制备本发明含水施胶组合物的水溶性聚合物包括那些聚合物，该聚合物当根据本发明使用时得到施胶组合物，当该施胶组合物接触纤维质基材时，该施胶组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
通常，本发明的合适水溶性聚合物是阳离子乙烯基加成聚合物、阴离子乙烯基加成聚合物、中性聚合物、两性聚合物和缩聚物。
合适聚合物的例子包括分子量为10,000道尔顿至3,000,000道尔顿的水溶性聚合物。要用于本发明中的基本上水溶性的聚合物包括但不限于如下单体组成的均聚物和共聚物，以及导致三元共聚物和四元共聚物的其结合物丙烯酰胺、氯化二烯丙基二甲基铵、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯季铵盐、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯和它的季铵盐、氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵、丙烯酸。合适的聚合物也包括已进行″曼尼希″反应的丙烯酰胺的聚合物和共聚物。同样，在一个实施方案中，它们的对应的季铵盐是可能的水溶性聚合物。其它水溶性聚合物的例子包括由如下单体构成的共聚物苯乙烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-烷基丙烯酸类物、苯乙烯-马来酸、苯乙烯-马来酸酰胺、苯乙烯-马来酸酯、苯乙烯-马来酸酰胺酯、和它们的对应盐。在另一个实施方案中，合适的聚合物包括包含以上单体的反应产物的组合的含水分散体、含有聚乙烯醇的聚氨酯分散体、乙烯醇—乙烯基胺共聚物、它们的对应乙酸酯或甲酸酯(formamates)或部分水解的聚合物，或聚乙烯基胺。
共聚物的例子包括(甲基)丙烯酸-N，N-二烷基氨基—烷基酯和/或酰胺和/或(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯，异丁烯，二异丁烯，乙酸乙烯酯和/或丙烯腈的共聚物。缩聚物的例子包括三亚甲基二胺和1，2-二氯乙烷或1，3-二氯丙烷的缩聚物；己二酸与二亚乙基三胺、四亚乙基五胺或类似的多亚烷基的缩聚物；聚酰胺；与表氯醇的随后反应产物；二甲胺-表氯醇；乙二胺聚丙烯酰胺。其它例子包括聚乙烯基吡啶、氯化聚-N-甲基吡啶鎓、由三烷基胺季化的聚对氯苯乙烯。这样的合适聚合物的例子描述于美国专利4,657,946、4,784,727、3,445,330、6,346,554，这些文献在此全文引入作为参考。
包括在本发明实施方案中的天然聚合物、树胶和它们的提取物可取自以下列举的物质瓜尔胶、阿拉伯胶、琼脂、褐藻胶、角叉菜胶、纤维素和它的衍生物、甲壳质、脱乙酰壳多糖、垯玛树脂、葡聚糖、糊精、乙基纤维素、明胶、胶凝糖(gellan)、球根牵牛、刺梧桐、海草、刺槐豆、甲基纤维素、乳香、果胶、rhamsan、山达脂、黄蓍树脂、welan和黄原胶。这包括天然聚合物的盐和衍生物。聚合物可以处于它们的天然状态或其后衍生化以形成盐或其它衍生物(如羟基乙基化的)。产物可以是阴离子型、阳离子型、两性或中性的。
水溶性聚合物组分的pH变化。水溶性聚合物组分的优选pH范围应当是约3.0-约9.0，最优选约5.0-约8.0。水溶性组分的温度可以是任何温度，条件是充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以使得当施胶组合物接触纤维质基材时，施胶组合物能向纤维质基材赋予有用的施胶性能。水溶性聚合物组分的优选温度是高于约40到约150°F，或约200°F(约4℃-约66℃，或约94℃)，最优选约55-约100°F(约13℃-约38℃)。
以足以制备本发明的施胶组合物的数量使用水溶性聚合物组分。通常，水溶性聚合物组分在施胶组合物中以0.01wt％-20wt％存在。在一个实施方案中，水溶性聚合物组分通常在施胶组合物中以约0.05wt％-约10wt％，优选0.075wt％-约5wt％，和最优选约0.1wt％-约1wt％存在。
淀粉组分通常可以是任何淀粉，该淀粉当根据本发明使用时得到施胶组合物，当该施胶组合物接触纤维质基材时，该组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。通常，淀粉组分包括经改性的和通常本质上是阴离子或非离子型的淀粉。然而，淀粉组分可包括两性或阳离子型淀粉，如也用于压胶机中的淀粉。
合适的淀粉典型地是阴离子或非离子型的，和可包括那些，其中通过使用酶、高温和或化学/热转化技术而改性基础玉米、马铃薯、小麦、木薯淀粉或高梁基淀粉。化学改性包括但不限于氧化、酸改性、加热、乙酰基化和羟基乙基化。合适淀粉的例子包括但不限于Penford的Douglas3012氧化马齿型(dent)玉米淀粉、Cargill的Filmflex60羟基乙基化马齿型玉米淀粉、Staley的Ethylex2035羟基乙基化马齿型玉米淀粉和Grain Processing Corporation的氧化马齿型淀粉。
淀粉可以采用淀粉水溶液的形式使用。在典型的压胶机溶液温度下，淀粉溶液的粘度可为约10cP-约200cP。淀粉组分的温度可以是任何温度，条件是充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。淀粉组分温度可以为约60-约200°F(约15-约94℃)。在一个实施方案中，淀粉的温度是高于约40到约150°F(约4℃-约66℃)，或到约200°F，或约55-约100°F(约13℃-约38℃)。淀粉固体也不需要改性，但如需要可以改性。淀粉固体可以为约0.1-约20wt％，和优选约5-约13wt％。在一个实施方案中，淀粉组分的pH可以在它的自生pH下使用。pH可以调节但不需要调节。淀粉组分的pH通常为约5-9，或优选约7-约8.5。
典型地不单独将水加入到在压胶机处使用的乳液中。然而，在本发明中，当水用作第二组分时，可以使用在湿端应用中典型地用于造纸工艺中的水。水可以由任何合适的措施如管线进料而加入。造纸水的优选pH范围应当是约4.0-约9.0，最优选约5.0-约8.0。水的温度可以是任何温度，条件是充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。水的优选温度应当是高于约40到约150°F(约4℃-约66℃)，或约200°F，最优选约55-约100°F(约13℃-约38℃)。有利地，当水用作第二组分时，淀粉组分和水溶性聚合物组分不必须以任何可感知的数量使用，优选无。
水是施胶组合物的主要组分。通常，水形成施胶组合物的至少约95wt％，或至少约90wt％或至少约80wt％。
通过结合乳液与第二组分(淀粉，水，或水溶性聚合物)制备施胶组合物。乳液可以与第二组分由任何合适的措施如通过混合而结合。优选，在线结合乳液和第二组分。当在低于约40℃的温度下制备第一组分时，一般当第一组分与第二组分结合时通过由第二组分加热第一组分，使得获得的施胶组合物的温度高于约40°F，如高于约40-约200°F(约94℃)或150°F(约4℃-约66℃)，或约55-约100°F(约13℃-约38℃)。或者，当在高于约40°F以上的温度下制备第一组分时，获得的含水施胶组合物的温度也通常高于40°F以上，如高于约40°F，或50°F(10℃)到约200°F(约94℃)。当在高于约40°F以上的温度下制备第一组分时，第一组分的温度通常低于第二组分的温度。在一个实施方案中，当在高于约40°F以上的温度下制备第一组分时，第一组分的温度与第二组分的温度相同或大于第二组分的温度。同样地，不将第一组分直接加入到纤维质基材的表面，而是在期望引起水解的条件下将第一组分与第二组分结合以形成含水施胶组合物，和然后将获得的施胶组合物加入到纤维质基材中。
在另一个实施方案中，施胶组合物进一步包含表面施胶剂。然而，这不是必须的。合适的表面施胶剂包括但不限于苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯分散体和苯乙烯-丙烯酸酯乳液。优选的苯乙烯-马来酸酐共聚物是苯乙烯或取代苯乙烯与乙烯基单体如马来酸酐和它们的部分酯化或水解的配对物的共聚物。一个例子是BaysizeS 48。优选的苯乙烯—丙烯酸共聚物是苯乙烯或取代苯乙烯与乙烯基单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。例子是BaysizeS210和225。优选的聚氨酯分散体是异氰酸酯或二异氰酸酯和胺或醇的共聚物。例子是GraphsizeTMA、C和T。优选的苯乙烯-丙烯酸酯乳液是苯乙烯，取代苯乙烯或丙烯腈与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。例子是BaysizeS AGP，BMP和850，BasoplastTM400DS苯乙烯-丙烯酸酯乳液。基于干物质计，烯基琥珀酸酐组分对另外的施胶剂的比例为约1∶0.2-约1∶50。
在一个实施方案中，施胶组合物包含小于约1∶50wt％的另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分。在其它实施方案中，施胶组合物包含大于约0.5∶1wt％另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分，或小于约50∶1wt％另外施胶剂对烯基琥珀酸酐组分。
采用施胶组合物处理的纤维质基材可以是任何纸产品的基材，该基材当由根据本发明制备的施胶组合物处理时，获得适于它预定用途的施胶性能。在一个实施方案中，纤维质基材包括漂白和未漂白纸或纸板，该纸或纸板包含碳酸钙、二氧化钛和粘土填充纸产品。从纤维质基材制备的纸产品可包括漂白或未漂白的纸或纸板，它们在压胶机中在表面上处理，或采用根据本发明的施胶组合物喷淋而处理。
本发明特别有益于将纸板产品、高级纸产品或新闻纸纸产品施胶。纸板典型地是造纸机生产的比高级纸重量大的纤维纤网。通常，纸板的重量为约120-约400克/平方米，(gsm)。纸板纸浆可以是漂白或未漂白的原生软木、硬木类型或由回收纸共混物制成，该回收纸由一种或多种如下物质组成波纹箱、旧新闻纸、混合办公室废物和旧杂志，后两者包含碳酸钙填料。新闻纸基本上是从如下物质制备的含木涂覆和未涂覆杂志和报纸纸未经化学处理的研磨木纸浆，或研磨木材和回收配料的结合物。高级纸通常称为印刷纸和书写纸，排除新闻纸。通常，高级纸的重量为约40-约120克/平方米，(gsm)。具体应用包括杂志、目录、书籍、商品印刷、复印和商务表格，和文具(stationary)。用于大多数这些品极的纸浆是经化学处理的，采用限定回收的或含木纸浆。印刷和书写纸通常从漂白的化学纸浆制备，(如牛皮纸打浆或亚硫酸盐打浆)，和包含约5-约30％的碳酸钙水平。它们也可部分包含脱墨/回收的漂白废纸，(分类的混合办公室废物)。
在使用中，本发明包括将纸产品施胶的方法，该方法包括(a)从纸浆淤浆形成纤维质片，和(b)采用本发明的施胶组合物处理纤维质片的表面。在足够高的数量下将本发明的施胶组合物加入到纤维质基材的表面，该数量足以向获得的纸产品赋予有用的施胶性能。可以由使施胶组合物能吸附到纤维质基材表面上的任何方式，将施胶组合物加入到纤维质基材中。施胶组合物以依赖于表面施加的淀粉拾取量的数量渗透入纤维质基材中。在一个实施方案中，施胶组合物可以施加到未漂白的牛皮纸或含木纸上。将施胶组合物优选就地制备和在它制备之后很快使用。
在一个实施方案中，在至少约0.1，或约0.1-约10，或约0.5-约5，或优选约0.5-约3.0的烯基琥珀酸酐组分剂量(磅/吨干燥纸)下将施胶组合物施加到形成的纤网表面上。以千克/公吨干燥纸计，这些剂量对应于至少约0.05，或约0.05-约5，或约0.25-约2.5，或优选约0.25-约1.5。用于制备板纸产品的烯基琥珀酸酐组分的特别有利剂量为约1.5-约3.0，优选约1.5-约2.5磅/吨干燥纸(约0.75-约1.5，优选约0.75-约1.25千克/公吨干燥纸)。
用于制备高级纸产品的特别有利剂量为约0.1-约5磅/吨干燥纸，或约0.5-约2.0，或优选约0.5-约1.5磅/吨干燥纸(约0.05-约2.5干燥纸，约0.25-约1，或优选约0.25-约0.75千克/公吨干燥纸)。用于制备新闻纸纸产品的特别有利剂量为约0.1-约5，约0.1-约3或约0.1-约1.5磅/吨干燥纸(约0.05-约2.5，约0.05-约1.5或约0.05-约0.75千克/公吨))。其它合适的范围可以为约0.1-约1.0，优选0.2-约0.7磅/吨干燥纸(约0.05-约0.5，优选约0.1一约0.35千克/公吨干燥纸)。
以重量百分比说明，烯基琥珀酸酐组分在纤维质基材中的数量可以为至少约0.005wt％和可以为约0.005-约1wt％，基于生产的纤维质基材的重量，或在相同基础上优选约0.025-约1wt％。
使用施胶组合物所处的温度通常低于约180°F(约82℃)或小于约190°F(约88℃)，和可以为从约120°F(约49℃)或从约40°F(约4℃)到约180°F(约82℃)或约190°F(约88℃)，或从约140°F(约60℃)到约160°F(约71℃)。其中使用施胶组合物的pH条件通常为约4.0-约9，或约7-约8。
采用本发明的施胶组合物处理的纤维质基材获得对于它的预计用途适当的施胶性能。通常，采用施胶组合物制备的高级纸产品会显示如下的施胶性能至少20秒的油墨拒渗(penetration holdout)，如在TAPPI标准方法T530 om96中所述，优选约20-约500秒，或优选约50-约200秒。
对于纸板产品，依赖于生产的纸板的最终用途，施胶组合物能够将纸板纤维质基材施胶，使得获得的纸产品显示约50-约120克/平方米的Cobb施胶值(基于2分钟试验)。Cobb施胶是使用如在TAPPI方法T441 om98中所述的标准化设备和操作方法，在预说明数量的时间(在此情况下2分钟)内吸附入纸板或纸样品表面中的液体，通常为水的数量的量度。或者，采用施胶组合物制备的板纸产品可显示约30-约120gsm，或优选约50-约80gsm的Cobb施胶值。
对于高级纸产品，施胶组合物能够将纤维质基材施胶，使得获得的纸产品显示约18-约40gsm的Cobb施胶值(基于1分钟)。或者，依赖于高级纸的品级，本发明可赋予从20秒Hercules胶料试验(HST，也称为″TAPPI 530″，1％甲酸，80％反射率)到500秒的耐渗透性。
对于新闻纸纸产品，施胶组合物能够将纤维质基材施胶，和生产获得的纸产品，依赖于制备的公开品级的最终用途，该获得的纸产品显示约10-约100秒的施胶性能，该性能由水滴试验(基于5μL水滴尺寸)测量。水滴试验是在新闻纸应用中通常使用的试验，其中测量水滴渗透入纤维质基材中的时间。
采用本发明施胶组合物制备的纸产品也可以包含经内部加入的施胶剂，使得对于良好的压胶机运行性能，预压胶机施胶在任何地方具有约2-约10秒的HST。
当期望实施其中将某种施胶剂加入到湿端的方法时，将湿端施胶剂组分加入到纸浆淤浆中和从淤浆形成纤维质片。然后将纤维质片采用本发明的施胶组合物处理和将纤维质基材施胶。
湿端施胶剂组分可包括用于湿端中的任何施胶剂，如松香或松香乳液和，同样包括相信能够由与纤维素的羟基的反应而形成共价化学键的那些胶料。用于湿端施胶剂组分中的合适胶料包括烯酮二聚体和多聚体、烯基琥珀酸酐、含有约12-22个碳原子的有机环氧化物、含有约12-22个碳原子的酰卤、源自含有约12-22个碳原子的脂肪酸的脂肪酸酐和含有约12-22个碳原子的有机异氰酸酯。烯酮二聚体和多聚体是已知的并描述于U.S.Pat.No.6,162,328，该文献在此全文引入。
在一个实施方案中，湿端施胶剂包含阳离子型组分。在另一个实施方案中，湿端施胶剂包含阳离子型淀粉和烯基琥珀酸酐。在另一个实施方案中，湿端施胶剂组分包含阳离子型淀粉和烯基琥珀酸酐。在另一个实施方案中，湿端施胶剂可以是用于制备本发明施胶组合物的乳液。在此实施方案中，通常用于制备本发明施胶组合物的某种乳液用于湿端施胶组分用的用途。
当将纤维素反应性施胶剂加入到湿端和本发明的施胶组合物用于表面处理纤维质基材时，(i)在湿端施加的施胶剂对(ii)在施胶组合物中的烯基琥珀酸酐组分的重量比优选小于约1∶1，或优选小于约0.5∶1。
申请人不理解如下现象的原因尽管将本发明的施胶组合物经历引起烯基琥珀酸酐快速水解的条件，但施胶组合物向纤维质基材赋予有用的施胶性能。不受理论约束，相信其中充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以使施胶组合物能够赋予有用的乳化和稳定化性能。
本发明提供先前不可得到的优点。本发明降低或消除在湿端使用的施胶剂数量，和因此降低或消除与已知引起造纸机清洁度问题的其它化学添加剂和配料组分的湿端相互作用。在一个实施方案中，在湿端施胶剂组分中的烯基琥珀酸酐是操作周期期间使用的总烯基琥珀酸酐的50％或更少。在另一个实施方案中，在湿端中烯基琥珀酸酐的存在数量是操作周期期间使用的总纤维素反应性施胶剂的40％或更少，或30％或更少，20％或更少或10％或更少。
包含在施胶组合物中的烯基琥珀酸酐组分，当施加到纤维质基材的表面上时，以与当将烯基琥珀酸酐加入到纸浆淤浆中时相比更高的水平保留在纤维质基材中。
本发明也使它的用户通过使用更少的施胶剂生产与通常由已知方法生产的相同数量的纸。在一个实施方案中，本发明使用比常规工艺中使用的少约70-约30％的施胶剂和仍然生产出相同数量的纸而没有出现采用已知施胶工艺一般遇到的问题。本发明也提供一种系统，该系统使它的用户能够使用更少数量的烯基琥珀酸酐而不牺牲在工厂生产的纸的质量或数量。
由于避免了采用常规施胶方法一般遇到的问题和通过直接处理纤维质基材而获得更高的胶料保留，所以造纸业者现在可以使用比他们习惯使用的更少的施胶剂生产更多的纸。本发明允许造纸业者运行造纸机更长的时间而没有出现采用通常施胶组合物典型遇到的问题，如与运行性能，沉积物形成，或纸产品的不一致质量有关的问题。本发明例如允许造纸机运行长的时间而没有出现压胶机或砑光机组的可见的沉积。
本发明主要涉及目前优选的实施方案，其中采用包含烯基琥珀酸酐组分的乳液制备本发明的施胶组合物。然而，本发明也包括一些实施方案，其中采用烯基琥珀酸酐组分以外的纤维素反应性试剂制备乳液。例如，在一个实施方案中，可以采用包含选自如下的乳化纤维素反应性试剂的乳液制备施胶组合物异氰酸酯、烷基烯酮二聚体(AKD)和酸酐。
同样，在一个实施方案中，可以采用AKD代替ASA制备和实施本发明。在此使用的术语″AKD″表示具有由本领域技术人员公认的化学结构的形成为二聚体的烷基和烯基烯酮，其中AKD包含疏水性基团，该疏水性基团包含大于约4个碳原子和选自如以上定义的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基。优选，每个烃基独立地是包含约4个碳原子-约36个碳原子的疏水性基团。AKD施胶剂详细描述于几篇参考文献中，例如美国专利3,992,345和5,510,003；J.W.Davis等人，TAPPI 39(1)，21(1956)；和R.E.Cates等人，″烷基烯酮二聚体胶料″，The Sizing ofPaper(纸的施胶)中的第2章，第2版，W.F.Reynolds，编者，Tappi出版社，1989，第33-50页。可用于本发明中的AKD施胶剂的具体例子包括但不限于辛基烯酮二聚体、癸基烯酮二聚体、十二烷基烯酮二聚体、十四烷基烯酮二聚体、十六烷基烯酮二聚体、十八烷基烯酮二聚体、二十烷基烯酮二聚体、二十二烷基烯酮二聚体、二十四烷基烯酮二聚体和由已知方法从有机酸和脂肪酸的天然存在的混合物制备的那些，后者如在以下物质中发现的那些棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、椰油、棕榈油、橄榄油和花生油。也可以使用任何这样酸的混合物。优选的AKD施胶剂包含但不限于包含至少一个烷基或烯基的那些，该烷基或烯基包含约8-约36个碳原子。更优选的AKD施胶剂包括但不限于十六烷基、十八烷基和油基烯酮二聚体。应理解，其中使用AKD代替ASA的实施方案，上述包含ASA的施胶组合物(和制备和使用该组合物的方法)的描述也可用于其中使用AKD的施胶组合物。因此，当术语″烯基琥珀酸酐″或″ASA″以上用于描述本发明时，术语″AKD″也可使用以代替术语″烯基琥珀酸酐″或″ASA″。在一个实施方案中，AKD排除2-氧杂环丁烷酮烯酮多聚体。在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
实施例材料，试验操作过程，测试纸制备操作过程用于这些实施例中的纸从两个来源制备。第一个操作过程，纸制备A，使用中试造纸机进行。配料由30％精制到420加拿大标准打浆度的漂白软木牛皮纸和70％精制到350加拿大标准打浆度的漂白硬木牛皮纸组成。在每次制备中使用阴离子型聚丙烯酰胺助留剂。
制备三种纸。纸A是包含14.9％碳酸钙(ALBACAR5970，SpecialityMinerials Inc)的70g/m2片，它不包含内部施胶。纸B是包含14.9％碳酸钙和预定数量的加入的内部胶料，烯基琥珀酸酐(ASA)(BAYSIZEI18合成胶料)的70g/m2片。纸C是包含25％碳酸钙(ALBACAR 5970)和没有内部施胶的125-g/m2片。
采用阳离子型淀粉(Hi-CatCWS淀粉，Penford)和BaysizeI 18内部胶料在1∶1的重量比(淀粉∶胶料)下使用Ross均化器制备用于内部加入而制备的淀粉施胶乳液。这称为胶料乳液A。
第二个操作过程使用市售手抄纸机，标准(8″x8″)Noble and Wood手抄纸模具，到50磅/TAPPI令的目标基础重量。在约0.6％稠度下每10克纤维批料的典型化学品加入顺序是施胶剂(如果要求)，混合1分钟，阴离子型助留剂(约1磅/吨)，混合15sec。每个批料分成三个2.8克干燥片。将片成形，在毡之间在气动辊压机中的辊隙中在约15psig下压挤，和在旋转干燥器上在约2450°F下回转干燥约1分钟。这称为纸制备B。
淀粉溶液淀粉溶液由如下方式制备制备市售表面胶料淀粉(Filmflex60淀粉，Cargill)在去离子水中的15％淀粉固体淤浆，该去离子水已由0.5N HCl或0.5N NaOH调节到pH7.0+/-0.2(因此称为处理水A)和加热混合物到95℃达1小时。这称为淀粉溶液A。
向150份淀粉溶液A中加入171份处理水A。然后，滴加0.5N NaOH溶液以提供pH 7.1-7.3的淀粉溶液。这称为淀粉溶液B。
淀粉溶液由如下方式制备制备市售表面胶料淀粉(StaCoteH44，AE Staley)在处理水A中的15％淀粉固体淤浆和加热混合物到95℃达1小时。这称为淀粉溶液C。
向150份淀粉溶液C中加入412.5份处理水A。然后，滴加0.5NNaOH溶液以提供pH 7.1-7.3的淀粉溶液。这称为淀粉溶液D。
表面施加操作过程A适当的施胶组合物然后用于处理纸样品。基于组合物在干燥纸片上的液体拾取量而计算所需的剂量。这通过如下方式确定测量在干燥片和已经浸入表面处理溶液(和压挤)的片之间的重量差。将测试纸切割成合适的尺寸，称重，浸入各种施胶组合物，在12psig的压力下压挤，和然后在240°F下干燥35秒。以磅/吨，即磅干燥施胶剂/吨干燥纸计报导剂量水平。
表面施加操作过程B适当的纸在中试造纸机上生产。在压胶机处，将适当的施胶组合物用于处理纸。将施胶组合物从运行罐加料到压胶机，其中过量的材料再循环到运行罐。基于组合物在干燥纸上的液体拾取量计算所需的剂量。这通过测量淀粉溶液在压胶机处的体积吸收量而确定。然后将纸直接送入第二干燥器工段和在卷轴上卷绕。
表面施加操作过程C
将Werner Mathis实验室压胶机适配用于溢流-辊隙，纸压胶机应用。实验室溢流-辊隙压胶机由两个硬橡胶辊组成。根据纸的基础重量调节在两个辊之间的辊隙压力。变化辊的速度以最大化拾取量。通过在通过包含目标压胶机液体的辊隙之前和之后对试验片称重而确定压胶机溶液的拾取量。然后将试验液体与适当数量的处理溶液一起计量(基于干燥淀粉拾取量的实际固体)。将试验溶液加入到辊隙中和将纸样品通过辊隙送料。剂量表达为磅实际基材/吨干燥纸。将经处理的纸样品立即通过在240°F下加热的转鼓干燥器35sec。
表面活性剂测试以下列出的表面活性剂
处理效力测试通过进行以下所述的各种测试中的一些测定施胶剂和条件的处理效力。以下提供这些测试的通用操作过程。在测试之前将所有的纸样品在50％相对湿度和70℃下调节24小时。
测试A油墨拒渗油墨拒渗使用类似于在TAPPI方法T 530pm-89中所述的方法测量，区别在于使用如U.S.Pat.No.5,483,078中所述的仪器。该测试测量在接触油墨的相对侧面上纸的反射率降低到初始值的80％的时间(以秒计)。油墨由缓冲到pH7的1.25％Napthol Green B染料组成。假定数值随基础重量的立方变化，对于纸的基础重量归一化测试数值。结果以秒单位表达。
图象分析使用装配有形态测定学应用软件，带有CCD照相机的立体放大显微镜和环纤维光学照明的Optomax Sorcerer图象分析系统进行图象分析。使用几种类型的测试。
测试B黑图象分析市售喷墨打印机用于打印由粗体，8点，Arial字体组成的几列字母″H″到测试片上。然后测量四个字母的面积和平均化以提供″黑字母面积″。较小的字母面积对应于着黑区域的较小铺展或芯吸。结果以mm2为单位表达。
测试C颜色渗出采用黑图象分析中描述的相似方式，通过测量在黄色背景上打印的黑字母的面积而测定颜色渗出；必须使用彩色喷墨打印机。平均化四个字母的面积以提供″字母面积″。较小的字母面积对应于着黑区域的较小铺展或芯吸。结果以mm2为单位表达。
测试D光学密度将至少1-cm2的实心黑色区域打印到要测试的片上。采用市售X-Rite光谱密度计测量打印区域的光学密度(OD)。数值是五次测量的平均值。数值是无量纲的。较高的光学密度数值通常指示改进的可打印性。
测试E超声衰减测量此分析技术记录在它的一个面与液体接触时，通过纸样品传输的超声信号的强度的变化。测量使用渗透动力学分析仪(PDA)(BmtecElectronic，Gmbh)进行。对于这些实施例记录两个参数。″A-值″对应于进入纸的液体吸收，是无量纲的数和与Cobb值关联(测试I)。″Max″值是表面疏水性的特征和以秒计报导。典型地，每次处理测试三张手抄纸，其中每个面测试一次，毡和线，每片共测试二次，和每套六次测试。平均化这些数以提供该套的A-值或Max值。
测试F粒度市售光散射粒子分析仪Horiba LA-300和Horiba LA-700用于测定乳液的粒度。结果报导为以μm计的中值粒度。
测试G环破碎此测试根据TAPPI测试方法T822 pm-84进行。
测试H ISO亮度此测试基于ISO 2469使用TAPPI测试方法T525 om-92与Technibrite Eric 950仪器进行。
测试I水吸收Cobb测试此测试根据TAPPI测试方法T441 om-90进行。使用两分钟的保持时间。
实施例1，2，3，4，5实施例1，2和3是在手抄纸中和在中试机器应用中在压胶机处的降低的剪切ASA的应用概述。没有遇到沉积物或运行性能问题。实施例3，4和5比较降低的剪切水-乳化ASA施胶体系相对高剪切淀粉-乳化ASA施胶体系的施胶性能。
实施例1将包含5％Brij98的ASA采用单一叶轮、敞口离心泵乳化在水中。将低剪切离心泵连接到自来水供应源和使用源自自来水供应源的压力操作该泵。在乳化之前不对自来水进行pH或温度调节。将ASA从校准塔经过齿轮泵供应到离心泵和刚好在离心泵之前进入水入口。水流量是大约1L/min和ASA流量是大约240mL/min。离心泵是单程乳化工艺，其中没有再循环。获得的ASA乳液包含19wt％ASA。
实施例2实施例1中制备的施胶乳液通过纸制备A用于将纸B施胶。将乳液加入另外的淀粉溶液B，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。施胶的效力由上述测试A油墨拒渗而测定。该乳液的乳液粒度使用上述测试F粒度而测量和是1μm。在表1中提供油墨渗透结果。
表1
结果显示，低剪切乳化施胶体系向基础片有效地提供另外的施胶。
实施例3采用与实施例1相似的方式制备ASA在水中的乳液，区别在于ASA流量是大约120mL/min。获得的ASA乳液是11％ASA浓度。
实施例4(对比例)此实施例的施胶乳液在羟基乙基化马齿型玉米淀粉(淀粉B)中制备。淀粉pH是7和淀粉温度是30-35℃。在高剪切工业掺混机中通过取1429份淀粉溶液和100份BaysizeS 180对于1∶1淀粉∶ASA比例和6.5％的在淀粉中的最终ASA浓度制备乳液。
实施例5在实施例3-4中制备的施胶乳液通过纸制备A用于将纸A施胶。将每种乳液单独加入另外的淀粉溶液B，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。将1.5磅/吨剂量的ASA输送到纸。由上述的测试A油墨拒渗测定施胶的效力。在下表2中提供结果。
表2
此比较显示，采用两种ASA乳液，降低的剪切(实施例3)和高剪切(实施例4)施胶体系获得的施胶提供等同的油墨渗透。
实施例6，7，8，9，10，11，12，13，14如下实施例展示在施胶剂中表面活性剂水平范围内使用两种不同表面活性剂的本发明的有用性。使用的表面活性剂是Larostat264A(BASF)或RhodafacRS610(Rhodia)。
实施例6用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。乳液由如下方式制备在25℃下在家用掺混机中将10份由95份ASA和5份Larostat264 A组成的ASA组分加入到189.5份水中和在低设定下混合30秒。
实施例7根据实施例6制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由90份ASA和10份Larostat264 A组成。
实施例8根据实施例6制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由85份ASA和15份Larostat264 A组成。
实施例9根据实施例6制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由99.9份ASA和0.1份RhodafacRS610组成。
实施例10根据实施例6制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由99.5份ASA和0.5份RhodafacRS610组成。
实施例11根据实施例6制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由95份ASA和5份RhodafacRS610组成。
实施例12根据实施例6制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由90份ASA和10份RhodafacRS610组成。
实施例13根据实施例6制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由85份ASA和15份RhodafacRS610组成。
实施例14在实施例6-13中制备的施胶乳液通过表面施加A用于将纸施胶。将每种乳液单独加入另外的淀粉溶液B，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。表面施加A用于处理纸A。使用2磅施胶剂/吨纸的剂量。向150g淀粉溶液B中加入4.0g施胶乳液。由上述测试A油墨拒渗而测定施胶的效力。使用上述测试F粒度而测量每种乳液的乳液粒度。在下表3中提供结果。
表3
从这些数据我们得出的结论是，当采用本发明中所述的数量使用上述表面活性剂时达到有效的粒度和油墨拒渗两者。
实施例15-19如下实施例显示在乳液中烯基琥珀酸酐的浓度的影响和打印性能。
实施例15用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。向家用掺混机中加入99.0份处理水A。掺混机的速度设定为低。向涡流中加入0.9份烯基琥珀酸酐和0.1份称为表面活性剂B的Brij78和保持30秒。
实施例16用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例15的操作过程，区别在于使用95.0份处理水，4.5份ASA，0.5份表面活性剂B。
实施例17用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例15的操作过程，区别在于使用90.0份处理水，9.0份ASA，1.0份表面活性剂B。
实施例18用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例15的操作过程，区别在于使用85.0份处理水，13.5份ASA，1.5份表面活性剂B。
实施例19在实施例15-18中制备的施胶乳液由表面施加操作过程A用于将纸施胶以处理纸C。将每种乳液加入到淀粉溶液A中。
为了比较的目的，采用淀粉溶液A使用表面施加操作过程A处理纸C。
实施例15-18的处理效力由如下方式测定在商业喷墨打印机上打印经处理的纸片和由用于油墨渗透(测试A)，颜色渗出(测试C)，和黑图象面积(测试B)的测试测量性能。结果见表4。
表4
实施例20-25如下实施例支持表面活性剂浓度对施胶和打印物质量性能的影响。
实施例20用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。向带有磁力搅拌的烧杯中加入82.0份处理水A。向涡流中加入17.973份烯基琥珀酸酐和0.027份表面活性剂B和保持30秒。
实施例21用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。向家用掺混机中加入90.0份处理水A。将搅拌器设定为低和向涡流中一次性加入9.9份ASA和0.1份表面活性剂B。搅拌持续30秒。
实施例22用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例21的操作过程，区别在于使用90.0份处理水，9.5份ASA，0.5份表面活性剂B。
实施例23用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例21的操作过程，区别在于使用99.0份处理水，0.95份ASA，0.05份表面活性剂B。
实施例24用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例21的操作过程，区别在于使用90.0份处理水，8.5份ASA，1.5份表面活性剂B。
实施例25在实施例20-24中制备的施胶乳液由表面施加操作过程A用于将纸施胶以处理纸C。将每种乳液加入到淀粉溶液A中。
对于实施例20和21，将纸C采用淀粉溶液A使用表面施加操作过程A处理以用作对照物。
单独地，对于实施例22-24，将纸C采用淀粉溶液A使用表面施加操作过程A处理以用作对照物。
在这两项研究中施胶的效力由如下方式测定在商业打印机上打印经处理的纸片和由用于油墨渗透(测试A)，颜色渗出(测试C)，黑图象面积(测试B)，和超声衰减测量(测试E)的测试测量性能。结果见表5。
表5
这些实施例显示在宽的表面活性剂对ASA水平范围内，可以达到有效的施胶性能。
实施例26-31如下实施例显示具有不同粒子分布的施胶组合物。
实施例26用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。向家用掺混机中加入95.0份处理水A。将掺混机的速度设定为低。向涡流中加入4.25份烯基琥珀酸酐和0.75份表面活性剂B，搅拌持续30秒。
实施例27用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例26的操作过程，区别在于使用4.75份ASA和0.25份表面活性剂B。
实施例28用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例26的操作过程，区别在于使用85.0份处理水，14.25份ASA和0.75份表面活性剂B和搅拌持续15秒。
实施例29用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例26的操作过程，区别在于使用85.0份处理水，14.85份ASA和0.15份表面活性剂B。
实施例30用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。重复实施例26的操作过程，区别在于使用82.0份处理水，17.973份ASA和0.027份表面活性剂B和搅拌持续5秒。
实施例31施胶组合物采用实施例26-30中制备的施胶乳液制备。实施例26-30中制备的施胶乳液由表面施加操作过程A用于将纸施胶以处理纸C。将每种乳液加入到淀粉溶液A中。
单独地，对于实施例28-30，将纸C采用淀粉溶液A使用表面施加操作过程A处理以用作对照物。
施胶的效力由如下方式测定在商业打印机上打印经处理的纸片和采用油墨渗透(测试A)，颜色渗出(测试C)，黑图象面积(测试B)，和超声衰减测量(测试E)测量性能。结果见表6。
表6
这些实施例显示在粒度和模态的宽范围内，可以达到有效的施胶性能。
对比例32，33，34，35如下实施例32-35显示表面活性剂的类型和数量对降低的剪切ASA乳液的质量的影响。
对比例32用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。乳液由如下方式制备在家用掺混机中将0.5份由95份ASA和5份Span 85组成的ASA组分加入到由稀硫酸将pH调节到4.2的49.5份水中和在低设定下混合30秒。
对比例33根据实施例32制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由95份ASA和5份Tween 85组成。
对比例34目测乳液稳定性和在下表7中报导数据。
表7
从这些数据得出的结论是，一些类别的表面活性剂并不提供合适的ASA乳液。
对比例35用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。乳液由如下方式制备在家用掺混机中将0.5份由95份ASA和5份Arlacel 20组成的ASA组分加入到由稀硫酸将pH调节到4.5的49.5份水中和在低设定下混合1分钟。
对比例36根据实施例35制备用于制备根据本发明的施胶组合物的ASA乳液，区别在于ASA组分由95份ASA和5份Tween 85组成。
对比例37目测乳液稳定性和在下表8中报导数据。
表8
从这些数据可以看出，不是所有的表面活性剂都在本发明的范围内。
实施例38，39，40，41，42这些实施例显示使用本发明的降低的剪切施胶体系，强度树脂对施胶性能的影响。
实施例38用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。乳液由如下方式制备在家用掺混机中将3.09份由97份ASA和3份Brij 98组成的ASA组分加入到96.1份水中和在低设定下混合1分钟。
实施例39在实施例38中制备的施胶乳液由表面施加A用于将纸施胶。将3.75份乳液单独加入到300份另外的淀粉溶液D，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。表面施加A用于处理纸B。施胶的效力和强度由上述的测试A油墨拒渗和测试G环破碎测定。在下表9中报导数据。
实施例40在实施例38中制备的施胶乳液和阴离子型聚丙烯酰胺强度树脂，BaystrengthFP 200(Bayer Chemicals Corporation)，由表面施加A用于将纸施胶。将3.75份乳液和6.75份强度树脂单独加入到300份另外的淀粉溶液D，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。表面施加A用于处理纸B。施胶的效力和强度由上述的测试A油墨拒渗和测试G环破碎测定。在下表9中报导数据。
实施例41在实施例38中制备的施胶乳液和阴离子型聚丙烯酰胺强度树脂，BaystrengthFP 100(Bayer Chemica1s Corporation)，由表面施加A用于将纸施胶。将3.75份乳液和6.75份强度树脂单独加入到300份另外的淀粉溶液D，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。表面施加A用于处理纸B。施胶的效力和强度由上述的测试A油墨拒渗和测试G环破碎测定。在下表9中报导数据。
实施例42将基础片纸B采用300份淀粉溶液D加以表面施胶。表面施加A用于处理纸B。施胶的效力和强度由上述的测试A油墨拒渗和测试G环破碎测定。在下表9中报导数据。
表9
从数据我们得出的结论是，强度剂与本发明的使用对施胶具有最小的影响和表达了强度性能。
实施例43，44，45如下实施例说明荧光增白剂和电导率对本发明性能的影响。
实施例43使用离心泵制备乳液。使用自来水而没有进行pH调节。pH是8.1和电导率是178μS/cm@22℃。水流量大约为1升/分钟。离心泵在1700rpm下使用室温自来水压力运行。ASA组分由97份ASA和3份Brij98组成和从校准塔采用大约120mL/分钟的流量输送到离心泵。获得的在水中ASA的浓度是10.7％。
实施例44在实施例43中制备的施胶乳液用于将如下方式制备的纸A施胶在中试造纸机上通过计量3磅乳液/吨干燥纸浆加到淀粉溶液C，第二淀粉组分中，以在压胶机运行罐中制备总施胶组合物。此外，将剂量为15磅/吨干燥纸浆的氯化钠和剂量为10磅/吨干燥纸浆的BlankophorPl50，一种荧光增白剂，加入到压胶机中。对于每种添加剂输送到造纸机中的适当剂量是基于淀粉拾取量计。
由上述的测试A油墨拒渗和测试H ISO亮度测定施胶效力和亮度。在下表10中报导数据。
实施例45将没有其它压胶机添加剂的淀粉溶液C在压胶机运行罐中作为对照物运行。在下表10中报导数据。
表10
从这些数据，我们得出的结论是，电解质和荧光增白剂的使用不影响本发明的施胶改善。
实施例46-61这些实施例显示本发明在高和低电导率环境中制备的配料中的用途。同样，这些实施例显示与ASA湿端加入和AKD湿端加入相比，在表面上施加的本发明的益处。
对比例46获得源自本地工厂的回收纸浆用于这些实施例。配料大多数是混合办公室废物与一些旧波纹容器。氯化钙和硫酸钠(分别为5∶8的重量比)的溶液用于调节配料混合物以达到1500μS/cm的低电导率。基本重量为27磅/1000ft2的手抄纸作为目标和在1磅/吨干燥纸浆的剂量下使用阳离子型聚丙烯酰胺助留剂。
向配料中采用足以提供4磅施胶剂/吨干燥纸的剂量的数量，加入称为施胶剂C的AKD商业样品。
对比例47手抄纸如在实施例46中所述制备。向配料中以足以提供5磅施胶剂/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C。
对比例48手抄纸如在实施例46中所述制备。向配料中以足以提供6磅施胶剂/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C。
对比例49将阳离子型马铃薯淀粉(StaLok400，AE Staley)作为在处理水A中15％的淀粉淤浆在95℃下蒸煮1小时。将获得的溶液采用处理水A稀释到4％固体。这是淀粉溶液E。手抄纸如在实施例46中所述制备，区别在于淀粉的加入。向配料中以足以提供4磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C和采用足以提供1∶1的活性胶料对活性淀粉比例的数量加入淀粉溶液E。
对比例50手抄纸如在实施例46中所述制备，区别在于淀粉的加入。向配料中以足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C和采用足以提供1∶1的活性胶料对活性淀粉比例的数量加入淀粉溶液E。
对比例51手抄纸如在实施例46中所述制备，区别在于淀粉的加入。向配料中以足以提供6磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C和采用足以提供1∶1的活性胶料对活性淀粉比例的数量加入淀粉溶液E。
对比例52向工业掺混机中加入190份淀粉溶液E，和在低设定下搅拌溶液。向涡流中一次性加入7.6份ASA的商业样品(BaysizeI 18，BayerChemicals)。然后将速度调高，和保持3分钟。然后将溶液采用处理水A稀释使得活性施胶剂的浓度是0.5％。这称为施胶剂D。
手抄纸如在实施例46中所述制备，区别在于由ASA替代AKD。向配料中以足以提供4磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D。
对比例53手抄纸如在实施例52中所述制备，区别在于向配料中以足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D。
对比例54手抄纸如在实施例52中所述制备，区别在于向配料中以足以提供6磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D。
添加剂A将商业明矾的溶液采用处理水A稀释到0.5％。这是添加剂A。
对比例55手抄纸如在实施例52中所述制备，区别在于明矾的加入。向配料中以足以提供4磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D和采用足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入添加剂A。
对比例56手抄纸如在实施例52中所述制备，区别在于明矾的加入。向配料中以足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D和采用足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入添加剂A。
对比例57手抄纸如在实施例52中所述制备，区别在于明矾的加入。向配料中以足以提供6磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D和采用足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入添加剂A。
实施例58另外的手抄纸如在实施例46中所述制备，区别在于不加入湿端胶料。施胶剂E使用乳液操作过程A制备，区别在于使用5份Brij98。
将手抄纸采用施胶剂E和淀粉溶液C的混合物使用表面施加操作过程A处理。采用足以提供1.5磅施胶剂/磅干燥纤维的剂量的数量加入施胶剂E。
实施例59手抄纸如实施例58那样处理。采用足以提供2磅施胶剂/磅干燥纤维E的剂量的数量加入施胶剂E，和淀粉溶液C使用表面施加操作过程A加入。
实施例60手抄纸如实施例58那样处理。采用足以提供3磅施胶剂/磅干燥纤维E的剂量的数量加入施胶剂E，和淀粉溶液C使用表面施加操作过程A加入。
实施例61手抄纸如实施例58那样处理。采用足以提供4磅施胶剂/磅干燥纤维E的剂量的数量加入施胶剂E，和淀粉溶液C使用表面施加操作过程A加入。
使用2-分钟Cobb测试，测试I，分析实施例46-61的施胶。在表11中报导这些结果。
表11
从这些数据，我们显示本发明的施胶剂具有相对于对比湿端施胶实施例的优异性能和不受低电导率造纸条件的影响和提供相对于常规合成胶料的改进的水吸附保持(holdout)效率。
对比例62获得源自本地工厂的回收纸浆用于这些实施例。配料大多数是混合办公室废物与一些旧波纹容器。氯化钙和硫酸钠(分别为5∶8的重量比)的溶液用于调节配料混合物以达到5,000μS/cm的低电导率。制备基础重量为27磅/1000ft2的手抄纸和在1磅/吨干燥纸浆的剂量下使用阳离子型聚丙烯酰胺助留剂。
向配料中采用足以提供4磅施胶剂/吨干燥纸的剂量的数量，加入施胶剂C。
对比例63手抄纸如在实施例62中所述制备。向配料中以足以提供5磅施胶剂/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C。
对比例64手抄纸如在实施例62中所述制备。向配料中以足以提供6磅施胶剂/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C。
对比例65手抄纸如在实施例62中所述制备，区别在于淀粉的加入。如对比例51那样蒸煮阳离子型淀粉。向配料中以足以提供4磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C和采用足以提供1∶1的活性胶料对活性淀粉比的数量加入淀粉溶液E。
对比例66手抄纸如在实施例65中所述制备。向配料中以足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C和采用足以提供1∶1的活性胶料对活性淀粉比的数量加入淀粉溶液E。
对比例67手抄纸如在实施例65中所述制备。向配料中以足以提供6磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂C和采用足以提供1∶1的活性胶料对活性淀粉比的数量加入淀粉溶液E。
对比例68手抄纸如在实施例62中所述制备，区别在于由ASA替代AKD。向配料中以足以提供4磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D。
对比例69手抄纸如在实施例68中所述制备。向配料中以足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D。
对比例70手抄纸如在实施例68中所述制备。向配料中以足以提供6磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D。
对比例71手抄纸如在实施例68中所述制备，区别在于明矾的加入。向配料中以足以提供4磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D和采用足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入添加剂A。
对比例72手抄纸如在实施例71中所述制备。向配料中以足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D和采用足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入添加剂A。
对比例73手抄纸如在实施例71中所述制备。向配料中以足以提供6磅/吨干燥纸的剂量的数量加入施胶剂D和采用足以提供5磅/吨干燥纸的剂量的数量加入添加剂A。
实施例74另外的手抄纸如在实施例62中所述使用纸浆制备，区别在于不加入湿端胶料。施胶剂E使用乳液操作过程A制备，区别在于使用Brij98。
将手抄纸采用施胶剂E和淀粉溶液C使用表面施加操作过程A处理。采用足以提供1.5磅施胶剂/磅干燥纤维的剂量的数量加入施胶剂E。
实施例75如实施例74那样制备的手抄纸采用施胶剂E和淀粉溶液C使用表面施加操作过程A处理。采用足以提供2磅施胶剂/磅干燥纤维的剂量的数量加入施胶剂E。
实施例76如实施例74那样制备的手抄纸采用施胶剂E和淀粉溶液C使用表面施加操作过程A处理。采用足以提供3磅施胶剂/磅干燥纤维的剂量的数量加入施胶剂E。
实施例77如实施例74那样制备的手抄纸采用施胶剂E和淀粉溶液C使用表面施加操作过程A处理。采用足以提供4磅施胶剂/磅干燥纤维的剂量的数量加入施胶剂E。
使用2-分钟Cobb测试，测试I，分析实施例62-77的施胶。在表12中报导这些结果。
表12
从这些数据，我们得出的结论是高电导率造纸条件对本发明的性能具有很少有意义的影响。此外，相对于常规湿端施胶剂，本发明的性能显著改进。
实施例78-80此实施例显示本发明在实验室制备的漂白纸板条件中的益处。这些研究比较了本发明与湿端松香施胶。
实施例78使用精制到420加拿大标准打浆度的漂白软木牛皮纸和精制到350加拿大标准打浆度的漂白硬木牛皮纸的1∶1混合物模拟实验室漂白纸板条件。不使用填料和将原料pH调节到4.5。向原料中加入淀粉溶液E，使得加入4磅/吨的淀粉，3磅/吨的阴离子型聚丙烯酰胺(BAYSTRENGTH85树脂)，和1磅/吨的阴离子型助留剂。
手抄纸根据表面施加操作过程C采用根据乳液操作过程A制备的乳液处理，区别在于使用5份表面活性剂D，使得剂量是3磅/吨干燥纤维。采用纸制备C。
对比例79手抄纸根据实施例78制备，区别在于在淀粉加入之前加入10磅/吨的松香施胶乳液和剂量为20磅/吨的明矾。
对比例80手抄纸根据实施例78制备，区别在于在淀粉加入之前加入10磅/吨的松香施胶乳液和剂量为30磅/吨的明矾。
使用Cobb测试，测试I，和超声衰减测量，MAX值，测试E，测试实施例78-80的手抄纸的施胶。在表13中报导这些结果。从这些数据，我们得出的结论是，本发明在更低的剂量下提供与松香等同的施胶，和由超声衰减调制测量的更多的水保持。
表13
实施例81手抄纸根据实施例78制备，区别在于将pH采用稀NaOH调节到7.5，以200磅/吨干燥纤维的剂量加入碳酸钙填料(ALBACAR 5970)，和加入10磅/吨或20磅/吨的淀粉。
手抄纸根据表面施加操作过程C采用根据操作过程A制备的乳液处理，区别在于使用5份Brij 98，使得胶料的剂量水平是2磅/吨干燥纤维。
实施例82将根据实施例81制备的手抄纸根据表面施加操作过程C处理，使得胶料的剂量水平是2.5磅/吨干燥纤维。
实施例83将根据实施例81制备的手抄纸根据表面施加操作过程C处理，使得胶料的剂量水平是3磅/吨干燥纤维。
实施例84将根据实施例81制备的手抄纸根据表面施加操作过程C处理，使得胶料的剂量水平是4磅/吨干燥纤维。
使用Cobb测试，测试I，测试实施例81-84的手抄纸的施胶。结果见表14。
表14
从这些数据我们显示，本发明的胶料在填充的漂白纸板品极中赋予施胶而不使用松香或明矾。
实施例85-90实施例85-90说明在基于淀粉，聚合物或水的压胶机溶液中施加的低剪切ASA的施胶效率。
这些实施例显示在第一组分中含有乳液的施胶组合物的施胶效率，该第一组分在低剪切烯基琥珀酸酐下制备，施加到包括压胶机溶液的第二组分中，该压胶机溶液基于淀粉，聚合物或水。
纸D纸D在商业造纸机上制备。配料是废旧波纹容器，其基础重量是200g/m2。该纸包含10wt％碳酸钙和没有内部胶料。
ASA乳液C将总计10.5份包含5wt％Brij 98表面活性剂的ASA用189.5份水，使用家用掺混机在低速度下乳化30秒。
实施例85采用10.64份ASA乳液C和139.36份7-wt％淀粉溶液B的混合物使用表面施加操作过程A，以每吨干燥纸纤维加入2磅ASA的剂量的方式处理纸D。
实施例86采用8.18份ASA乳液C和141.82份处理水A的混合物，使用表面施加操作过程A，以每吨干燥纸纤维加入2磅ASA的剂量的方式处理纸D。
实施例87通过将1.42份10-wt％固体聚合物加入到140.51份处理水A中制备BaysizeE LS(阳离子型聚丙烯酰胺，Bayer ChemicalsCorporation)的0.1-wt％溶液。
采用8.07份ASA乳液C和141.93份0.1-wt％聚合物溶液的混合物根据表面施加操作过程A处理纸D，使得每吨干燥纸纤维加入2磅ASA的剂量。
实施例88通过将3.48份10wt％聚合物加入到135.88份处理水A中制备Baysize E LS的0.25-wt％溶液。采用10.64份ASA乳液C和139.36份0.25-wt％聚合物溶液的混合物根据表面施加操作过程A处理纸D，使得每吨干燥纸纤维加入2磅ASA的剂量。
实施例89通过将0.46份30-wt％固体聚合物加入到138.84份处理水A中而制备BaystrengthFP 100(阴离子型聚丙烯酰胺，Bayer ChemicalsCorporation)的0.1-wt％溶液。
采用10.70份ASA乳液C和139.30份0.1-wt％聚合物溶液的混合物，使用表面施加操作过程A，以每吨干燥纸纤维加入2磅ASA的方式处理纸D。
实施例90通过将1.16份30-wt％固体聚合物加入到138.18份处理水A中而制备Baystrength FP 100的0.25-wt％溶液。
采用10.66份胶料乳液C和139.34份0.25-wt％聚合物溶液的混合物使用表面施加操作过程A，以每吨干燥纸纤维加入2磅ASA的方式处理纸D。
使用Cobb测试，测试I，和超声衰减测量，测试E，测试实施例85，86，87，88，89和90中处理的纸的施胶。这些结果见表15。
表15
从这些数据我们显示，当第二组分是淀粉溶液、水、阴离子或阳离子聚合物溶液时可以达到有效的施胶。
实施例91-94这些实施例显示水解的ASA对本发明的影响。
采用包含5％Brij 98表面活性剂的ASA与加入到392份未处理水中的8份施胶表面活性剂混合物制备乳液。在家用掺混机中使用低设定30秒制备乳液。然后将乳液放入装配有架空搅拌器的容器中。将容器在保持在50℃的水浴中加热。周期性地，将等分试样抽取和分析酸酐含量和表面施胶效率。使用吗啉滴定测量乳液中的酸酐数量(参照R.B.Wasser，″烯基琥珀酸酐的反应性它对碱性施胶的相关性″，1985Alkaline Papermaking Conference，第17页，TAPPI出版社)。表面施胶试验根据表面处理操作过程A进行。将等分试样的固体内容物加入到淀粉溶液B中，使得胶料在经处理的纸片上的剂量是0.5磅胶料/吨干燥纸。对于实施例，处理纸B。
对于4.5小时，每1.5小时，将在50℃下搅拌的初始乳液的等分试样取出和测试其％酸酐和粒度(测试F)。如关于陈化乳液所述处理纸片。将获得的纸片使用测试A测试施胶。对每个纸片进行十二次施胶测量并平均化。结果见表16。
表16
这些实施例说明，即使施胶溶液包含水解的ASA，在纸片中观察到有效数量的油墨保持。令人惊奇地，没有ASA或水解的ASA在淀粉/ASA乳液中的分相或沉积。此溶液保持稳定达几天。
实施例95-97实施例95，96，和97说明与相似的新制备的ASA表面活性剂混合物样品相比，ASA表面活性剂混合物(ASA和5％Brij98，伯醇乙氧基化物)的稳定性，该混合物在38℃烘箱中贮存一个月。显示乳液粒度，和油墨渗透数据。
实施例95用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。乳液由如下方式制备在25℃下在家用掺混机中将10份包含5％Brij 98的ASA加入到189.5份水中，所述ASA在38℃烘箱中贮存一个月，和在低设定下混合30秒。
实施例96用于制备根据本发明的施胶组合物的乳液如下制备。乳液由如下方式制备在25℃下在家用掺混机中将10份新制备的包含5％Brij 98的ASA加入到189.5份水中和在低设定下混合30秒。
实施例97实施例95和96中制备的施胶乳液由表面施加A用于将纸施胶。将每种乳液单独加入另外的淀粉溶液B，第二淀粉组分中，以制备用于纸处理的总施胶组合物。向400g淀粉溶液B中加入6.31g乳液。由上述的测试A油墨拒渗测定施胶的效力。使用上述的测试F粒度测量每种乳液的乳液粒度。在下表17中提供结果。
表17
此研究指示，陈化的ASA样品(实施例95)的性能可比于新制备的样品(实施例96)，指示基于乳液的粒度或油墨渗透数据，加速陈化对包含伯醇乙氧基化物表面活性剂的ASA的性能没有影响。
尽管参考其某些优选的方案详细描述了本发明，但其它变化也是可能的。因此，所附权利要求书的主旨和范围不应当受限于在此包含的方案的描述。
权利要求
1.一种含水施胶组合物，其包含(a)包括一种乳液的第一组分，该乳液含有烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的(i)烯基琥珀酸酐粒子和(ii)表面活性剂组分；和(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分；其中充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
2.权利要求1的施胶组合物，其中表面活性剂组分选自磺基琥珀酸酯或盐、烷基和芳基酰胺和伯、仲和叔胺和它们的对应季盐，脂肪酸、乙氧基化脂肪酸、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化甘油三酯、某些乙氧基化羊毛脂、磺化胺、磺化酰胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物、乙氧基化/丙氧基化共聚物、聚乙二醇、磷酸酯、膦酸化脂肪酸乙氧基化物、膦酸化脂肪醇乙氧基化物、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐，及其组合。
3.权利要求1的施胶组合物，其中表面活性剂组分的存在水平为约0.1wt％到约20wt％，基于烯基琥珀酸酐。
4.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐粒子的中值粒度为约0.5-约20微米。
5.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐组分进一步包含数量为约1-约99％的水解的烯基琥珀酸酐，基于烯基琥珀酸酐的总重量。
6.权利要求1的施胶组合物，其中施胶组合物是充分稀释的，使得当施胶组合物处理纤维质基材时，经处理的纤维质基材的Cobb施胶对于30分钟为小于约150gsm或对于两分钟为约100gsm。
7.权利要求1的施胶组合物，其中施胶组合物是充分稀释的，使得如果施胶组合物处理纤维质基材，则经处理的纤维质基材延迟油墨渗透，得到至少十秒的HST值。
8.权利要求1的施胶组合物，其中施胶组合物是充分稀释的，以最小化在约40-约200°F的温度下施胶组合物的聚结。
9.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐粒子具有单模态粒子分布。
10.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐粒子具有双模态或多模态粒子分布。
11.权利要求1的施胶组合物，其中烯基琥珀酸酐的存在量为约0.001-约5wt％。
12.权利要求1的施胶组合物，其中聚合物组分是选自如下的水溶性聚合物阳离子型乙烯基加成聚合物、阴离子型乙烯基加成聚合物、中性聚合物、两性聚合物、缩聚物及其组合。
13.采用权利要求1的施胶组合物处理的纤维质基材。
14.权利要求13的纤维质基材，其中基材是纸板。
15.权利要求13的纤维质基材，其中基于一分钟，纸板显示约50-约120克/平方米的Cobb施胶值。
16.权利要求13的纤维质基材，其中基材是高级纸。
17.权利要求16的纤维质基材，其中基于一分钟，高级纸显示约18-约40gsm的Cobb施胶值。
18.权利要求13的纤维质基材，其中基材选自新闻纸、其它含木纸品级及其组合。
19.权利要求18的纤维质基材，其中基材是显示约10-约100秒的施胶性能的新闻纸基材，由水滴试验测定该施胶性能，基于5μL水滴尺寸。
20.一种制备施胶组合物的方法，其包括如下步骤(a)采用水乳化包含(i)烯基琥珀酸酐和(ii)表面活性剂组分的烯基琥珀酸酐组分；并由此形成一种乳液；和(b)将该乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分结合，由此形成施胶组合物，该施胶组合物包含(1)包含一种乳液的第一组分，该乳液含有烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子和表面活性剂组分，和(2)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分；其中充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
21.权利要求20的方法，其中表面活性剂组分选自磺基琥珀酸酯或盐，烷基和芳基酰胺和伯、仲和叔胺和它们的对应季盐，脂肪酸、乙氧基化脂肪酸、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酯、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化甘油三酯、某些乙氧基化羊毛脂、磺化胺、磺化酰胺、乙氧基化聚合物、丙氧基化聚合物、乙氧基化/丙氧基化共聚物、聚乙二醇、磷酸酯、膦酸化脂肪酸乙氧基化物、膦酸化脂肪醇乙氧基化物、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐，及其组合。
22.权利要求20的方法，其中表面活性剂组分的存在水平为约0.1wt％到约20wt％，基于烯基琥珀酸酐。
23.权利要求20的方法，其中制备乳液所处的压力是约1psig-约150psig。
24.权利要求20的方法，其中制备乳液所处的温度为高于约40°F到约200°F。
25.权利要求20的方法，其中采用入口压力为至少约1psig-约5psig的剪切设备制备乳液。
26.权利要求20的方法，其中采用入口压力为约5psig-约25psig的剪切设备制备乳液。
27.权利要求20的方法，其中采用出口压力为约15psig-约150psig的剪切设备制备乳液。
28.权利要求20的方法，其中采用出口压力为约30psig-约100psig的剪切设备制备乳液。
29.权利要求20的方法，其中乳液在由选自如下的设备产生的剪切条件下制备离心泵、静态在线混合器、蠕动泵、烧杯中的磁力搅拌棒、架空搅拌器及其组合。
30.权利要求20的方法，其中制备乳液所处的温度低于约40°F，第二组分所处的温度为高于约40°F到约200°F，和当乳液与第二组分结合时加热乳液。
31.一种将纸产品施胶的方法，其包括采用含水施胶组合物处理纤维质基材表面，该含水施胶组合物包括(1)包含一种乳液的第一组分，该乳液含有烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子和表面活性剂组分，和(2)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分，并由此形成施胶的纤维质基材。
32.权利要求31的方法，其中施胶的纤维质基材是纸板。
33.权利要求31的方法，其中基于一分钟，纸板显示约50-约120克/平方米的Cobb施胶值。
34.权利要求31的方法，其中施胶的纤维质基材是高级纸。
35.权利要求31的方法，其中将施胶组合物加入到水箱中。
36.权利要求31的方法，其中基于1分钟，施胶的纤维质基材显示约18-约40gsm的Cobb施胶值。
37.权利要求36的方法，其中施胶的纤维质基材选自新闻纸、其它含木纸品级及其组合。
38.权利要求37的方法，其中基材是显示约10-约100秒的施胶性能的新闻纸，由水滴试验测定该施胶性能，基于5μL水滴尺寸。
39.权利要求31的方法，其中施胶组合物中约100％的烯基琥珀酸酐保留在纤维质基材中。
40.权利要求31的方法，其中在处理纤维质基材表面之前，该方法进一步包括采用湿端施胶剂处理纤维质片，其中湿端施胶剂组分的存在数量是使用的总施胶剂的50％或更小。
41.权利要求31的方法，其中施胶组合物由如下方式制备(a)采用水乳化包含(i)烯基琥珀酸酐和(ii)表面活性剂组分的烯基琥珀酸酐组分；并由此形成包含一种乳液的第一组分，该乳液含有烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的(i)烯基琥珀酸酐粒子和(ii)表面活性剂组分；和(b)将该乳液与选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分结合，由此形成施胶组合物。
42.权利要求41的方法，其中乳液在由选自如下的设备产生的剪切条件下制备离心泵、静态在线混合器、蠕动泵、烧杯中的磁力搅拌棒、架空搅拌器及其组合。
43.权利要求42的方法，其中制备第一组分所处的温度低于约40°F，第二组分所处的温度为高于约40°F到约200°F，和当乳液与第二组分结合时加热乳液。
44.一种含水施胶组合物，其包含(a)加热的包括一种乳液的第一组分，该乳液含有烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的(i)烯基琥珀酸酐粒子和(ii)表面活性剂组分；和(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分；其中充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能，并且其中施胶组合物在高于约40°F的温度下。
45.一种含水施胶组合物，其包含(a)包括一种乳液的第一组分，该乳液含有烯烃烯酮二聚体组分，该烯烃烯酮二聚体组分包含在水中悬浮的(i)烯烃烯酮二聚体粒子和(ii)表面活性剂组分；和(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分；其中充分稀释烯烃烯酮二聚体组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。
全文摘要
本发明涉及一种含水施胶组合物，该施胶组合物包括(a)包含一种乳液的第一组分，该乳液含有烯基琥珀酸酐组分，该烯基琥珀酸酐组分包含在水中悬浮的烯基琥珀酸酐粒子和表面活性剂组分；和(b)选自阳离子型淀粉、非离子型淀粉、阴离子型淀粉、水、水溶性聚合物及其混合物的第二组分；使得充分稀释烯基琥珀酸酐组分和第二组分，以当施胶组合物接触纤维质基材时，使施胶组合物能够向纤维质基材赋予有用的施胶性能。本发明也涉及采用这样的组合物处理的纤维质基材以及制备和使用该组合物的方法。在一个实施方案中，使用烷基烯酮二聚体代替烯基琥珀酸酐。
文档编号D21H17/36GK1726320SQ200380106428
公开日2006年1月25日 申请日期2003年12月17日 优先权日2002年12月17日
发明者L·帕洛斯卡, K·C·迪尔茨, C·R·亨特, M·P·奥图尔, R·J·普罗沃伯, T·T·朗, G·加罗, D·L·多普莱斯, K·科玛罗斯卡, H·A·戈斯贝里三世, G·E·贝科 申请人:兰科瑟斯公司