专利名称：尼龙的低温制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及尼龙的低温制造工艺。
背景技术：
一些工业上重要的聚酰胺，此处指二单体聚酰胺，需要两种不同的起始单体，一种单体具有二个羧酸活性官能团(二酸)，另一种单体具有二个氨基活性官能团(二胺)。制备二单体聚酰胺的最普通的方法是，在含有大量水的溶液中使起始原料二酸和二胺两组分按化学计量比例混合，所说的溶液中一般至多含有与二酸和二胺两组分结合重量同样多的水。接着，这些水通过蒸发来除去，需耗费大量的能量。水的蒸发通常在提高的压力下进行，以便达到足够高的沸腾温度来防止形成固体。蒸发之后，应当是减压步骤，此时，需要加热来防止产物固化。众所周知，加热会引起产物脱色和化学分解。
不使用水或其他溶剂来制备二单体聚酰胺的试验通常是不成功的。如果一种组分为固体，很难使固体组分达到精确配比。如果皆以液体(熔体)提供两种组分，需要高温来保持组分的熔融态，其结果，这些液体可能会受到分解作用。
美国专利No.4,131,712力图克服这些困难。该专利公开了高分子量聚酰胺的制备工艺，其中分别以非化学计量比例来制备富二酸组分和富二胺组分，然后在防止固化的足够高的温度下使富二酸组分与富二胺组分以液态接触。当二酸和二胺的总量之比达到尽可能高的化学计量比例时，进一步加热熔融组分，引起缩聚反应而形成高分子量聚酰胺。该工艺主要用于制造尼龙66。
美国专利4,131,712确定了富酸和富二胺组合物的低熔融温度，用此温度基本上避免了脱水。美国专利4,131,712还公开了对于每一种富二酸组合物和富二胺组合物，以及对于富二酸组分与富二胺组分的每一种结合比例而言，这些结合比例是使若干份富二酸组分与若干份富二胺组分接触而得到的，防止它们完全脱水时发生固化所需的温度。对于给定的富二酸组分与富二胺组分的结合比例，把其完全脱水时的熔融温度定义为防止完全脱水时发生固化的温度。
美国专利4,433,146和4,438,257中公开了将部分冷凝器用于从离开反应混合物的蒸气中把二胺冷凝出来，以便使二胺返回反应混合物。然而，如果用于工业规模装置，则逐步加入二胺的该工序看来需要延长时间周期来循环二胺。
发明概述本发明提供一种在不加入水溶液或有机溶剂以及低温、低压条件下制备聚酰胺的工艺。在没有避免使脱水反应中形成的水蒸发而基本避免了二胺蒸发的温度下，该工艺可使非化学计量组分达到化学计量平衡。在中度脱水的条件下，使富二酸组分与富二胺组分以熔融态接触，此时的温度能使各结合比例的富二酸组分与富二胺组分保持熔融态，且对固化稳定但又低于防止完全脱水时发生固化所需的高温。
该方法包括以下步骤1.提供一种富二酸组分，它可以是处于固态或熔融态的一种或多种二元羧酸、或一种二元羧酸与一种一元羧酸，或是处于熔融态的至少一种二元羧酸和至少一种二胺，其二酸总量与二胺总量的摩尔比高于1；2.提供一种富二胺组分，它可以是处于固态或熔融态的一种或多种二胺、或一种二胺与一种单胺，或是处于熔融态的无论是游离的或化学结合的至少一种二胺和至少一种二元羧酸，其二胺总量与二元羧酸总量的摩尔比高于1；3.使富二酸组分与富二胺组分在一个或多个步骤中接触，使温度达到足以使获得的混合物保持熔融态、但又低于防止各结合比例的二酸与二胺完全脱水时发生固化所需的温度，因此基本上避免了二胺蒸发；以及4.在基本达到化学计量平衡之后，加热所获混合物，引起缩聚反应来形成高分子量的聚酰胺。
发明详述在上述工艺中，可使富二胺组分与富二酸组分连续地或在一个或多个不连续的步骤中接触，直到加入的足够量的富二酸和富二胺两组分基本上达到化学计量平衡。使富二酸与富二胺两组分在熔融温度下接触可导致组分脱水。在完全脱水之前，存在着中度脱水的状态。术语“中度脱水”是描述介于未发生反应即未脱水的第一状态和基本上完全脱水的第二状态之间的状态。
在达到化学计量平衡之前，使各结合比例的二酸与二胺两组分保持熔融态的温度也会引起组分脱水。低于防止该结合比例的二酸与二胺完全脱水时发生固化的温度的那些温度足以使该结合比例的二酸与二胺保持熔融态，此时脱水速率足够低，以致于基本上避免了脱水，并且在整个工业生产的足够长的适当时间周期内不会发生固化。这些温度足够低，以致于基本上避免了二胺蒸发。
对于非化学计量的和基本上达到化学计量的各结合比例的二酸与二胺两组分而言，可以采用较低的操作温度，该温度可使混合物保持熔融态，并使混合物对固化保持稳定，甚至在意想不到的低于基本避免脱水的温度的低熔融温度下也是可能的。在可能的低温和低压下，由脱水作用形成的水会蒸发出去，在液态熔体中仅存在少量的水。而且，此处所说的温度基本上可避免二胺蒸发。
当基本上达到化学计量平衡时，需要进一步脱水以形成高分子量的聚酰胺。可采用常规方法或其他方法来达到进一步脱水。
该工艺是基于这样一个发现，即，可在不存在水或有机溶剂的条件下，使富二酸组分与富二胺组分接触，在意想不到的低温下形成一种中度脱水的熔体。在形成高分子量聚酰胺所需的化学计量达到平衡之前，这些温度也许低于防止完全脱水时发生固化所需的温度，甚至低于基本上避免脱水的低熔融温度。
当基本上达到为了获得高分子量聚酰胺所需的富二酸组分与富二胺组分的化学计量平衡时，可在低于基本上避免脱水的熔融温度的温度下使混合物处于熔融状态。例如，如美国专利4,131,712中所述，可在低于基本上避免脱水的熔融温度的温度下，使基本平衡的己二酸与己二胺的混合物(即尼龙66盐)在中度脱水条件下处于熔融状态。
由于给定结合比例的二酸与二胺两组分在中度脱水时的熔融温度意外的低，而且由于用来提高脱水程度的反应速度在较低温度下相对较慢，因此，在低于防止完全脱水时发生固化所需温度的温度下操作的公开工艺仍然可以是对固化稳定的工艺。本发明的工艺是在低于防止完全脱水时发生固化所需温度的温度下进行操作。
操作温度显著低于防止完全脱水时发生固化所需的温度，可减少热辐射，并且可以足够低以避免二胺在低压下，甚至在二酸与二胺两组分的比例接近化学计量平衡时显著蒸发。二胺的低损失有助于控制组合物的平衡而不需要额外的冷凝或高压设备，并且避免延长生产时间、延长热辐射，并能避免增加分解。
该工艺包括使富二酸组分与富二胺组分在一个或多个步骤中接触，以使富二酸与富二胺两组分的结合比例接近化学计量比例。对于二酸与二胺两组分的一个或多个结合比例而言，温度低于所公开的防止这一结合比例完全脱水时发生固化所需的温度，并且，对于二酸与二胺两组分的这一结合比例而言，压力可以是大气压或大气压附近。
需用使二酸与二胺的结合比例保持熔融的温度取决于二酸与二胺的特定比例和脱水程度。需用来保持熔融的温度可根据二酸与二胺的结合比例或根据脱水程度而改变，以致于温度不一定保持恒定，但对于在某个时间点上的二酸与二胺的至少一个单一的结合比例而言，温度会低于防止完全脱水时发生固化所需的温度。
“脱水程度”是已经与多数组分进行了脱水反应而形成化学结合的少数二酸或二胺组分中最大的潜在反应性末端的百分率。潜在反应性末端的数目可由加入的二酸或二胺组分的质量及其相应的分子量计算出来。未发生化学反应的末端数目可通过滴定来求出。
实施例1将熔融且无水的己二胺(HMD)在145℃下加入装有225g熔融富酸混合物的搅拌反应釜中，该富酸混合物含有81％(重量)己二酸和19％(重量)己二胺。反应压力为9psig，用少量氮气流通入反应釜中来保压。在将HMD加入反应釜时，温度从未超过184℃。在向反应釜中加入102gHMD之后，从釜中取样。取样时反应釜的温度为168℃，釜内物质透明并出现沸腾。已知HMD在此温度下蒸发极少，因此沸腾表示发生了反应(脱水)，该反应释放出作为副产物且应除去的水。对取出的样品的测试表示是基本上平衡的组合物，其水含量为0.73％(重量)，脱水程度为0.39。接着将反应器内物质加热至高温，以形成高分子量聚酰胺。
该实施例说明了在低压和这样一个足够低的温度下使富二酸组分与富二胺组分平衡的能力，在此温度下，基本上避免了在形成高分子量聚酰胺的过程中二胺蒸发。对于非化学计量的、富二酸组分与富二胺组分的各结合比例而言，温度低于防止完全脱水时发生固化所需的温度，而对于基本上达到化学计量比例和脱水程度为0.39而言，168℃的温度显著低于基本上避免脱水的约195～200℃。实施例2使由81％(重量)己二酸和19％(重量)FMD构成的富酸混合物158.3g在实施例1的反应釜中熔融。将50℃下熔融的无水HMD加入反应釜中。反应釜的压力为大气压。当基本上达到平衡比例时，温度为180℃，取样。20分钟后，釜内物质变透明，反应釜的温度为170℃，另外取样。第一个样品的脱水程度为0.26，后一个样品的脱水程度为0.47。
该实施例说明了在大气压和这样一个足够低的温度下，富二酸组分与富二胺组分的平衡能力，在此温度下，基本上避免了二胺蒸发。对于非化学计量的、富二酸组分与富二胺组分的各结合比例而言，温度低于在防止完全脱水时发生固化所需的温度，而对于中度脱水的基本上达到化学计量比例而言，温度略低于基本避免脱水的温度。该实施例也说明了使各结合比例的二酸与二胺组分在低温下保持20分钟长的时间而不发生固化的能力。实施例3将熔融的无水己二胺在大气压下加入装有熔融富酸混合物的搅拌反应釜中，该富酸混合物含有81％(重量)己二酸和19％(重量)HMD。在达到化学计量比例之前停止加入HMD。在停止HMD加入之后10分钟时取样。取样时的反应釜温度为162℃。该样品的己二酸的结合摩尔比例为54.8％，脱水程度为0.48。
美国专利4,131,712的实施例4中，结合摩尔比例为57.1％己二酸，并且公开的温度为防止完全脱水时发生固化所需的250℃。本实施例与所说美国专利的实施例4的比较，说明了在显著低于防止完全脱水时发生固化所需的温度下的操作能力，以及由于在250℃下加入混合物的HMD会蒸发而在较低温度下操作的好处。该实施例还说明，对于54.8％己二酸的非化学计量比例和中度脱水，对固化稳定的操作温度可低于基本上避免脱水的熔融温度(即，约185℃)。
权利要求
1.一种尼龙的制备方法，包括(a)提供一种处于固态或熔融态的富二酸组分；(b)提供一种处于熔融态的富二胺组分；(c)使富二酸组分与富二胺组分在一个或多个步骤中接触，使温度达到足以使获得的混合物保持熔融态、但又低于防止各结合比例的二酸与二胺完全脱水时发生固化所需的温度，并且在此温度下，基本上避免了二胺蒸发；以及(d)在基本达到化学计量平衡之后，加热所获混合物，引起缩聚反应来形成高分子量的聚酰胺。
2.权利要求1的方法，其中，二酸组分选自一种或多种二元羧酸以及一种二元羧酸与一种一元羧酸，条件是二元羧酸为具有6～12个碳原子的多亚甲基化合物。
3.权利要求1的方法，其中，二元羧酸组分为己二酸。
4.权利要求1的方法，其中，富二酸组分由摩尔比高于1的一种二元羧酸和己二胺组成。
5.权利要求1的方法，其中，富二酸组分由摩尔比高于1的己二酸和己二胺组成。
6.权利要求1的方法，其中，富二酸组分由摩尔比约为77∶33、相应的重量比约为81∶19的己二酸和己二胺组成。
7.权利要求1的方法，其中，富二胺组分选自一种或多种二胺以及至少一种二胺和至少一种二元羧酸，其中二胺与二元羧酸的摩尔总量之比高于1。
8.权利要求1的方法，其中，富二胺组分由摩尔比高于1的己二胺和一种二元羧酸组成。
9.权利要求1的方法，其中，在低于防止完全脱水时发生固化所需温度的温度下，使富二酸组分与富二胺组分以非化学计量的结合比例接触。
10.权利要求1的方法，其中，在低于基本上避免脱水的结合比例的熔融温度的温度下，使富二酸组分与富二胺组分以非化学计量的结合比例接触。
11.权利要求1的方法，其中，中度脱水的富二酸组分或富二胺组分的温度低于基本上避免脱水的组分熔融温度。
12.权利要求1的方法，其中，在温度低于就下述化学计量结合比例可基本上避免脱水的温度下，使富二酸组分与富二胺组分以基本上为化学计量的结合比例接触。
13.权利要求1的方法，其中，在脱水程度介于0.15～0.60，并在低于基本上避免脱水的尼龙66盐的约195～200℃熔融温度的温度下，使己二酸与己二胺以基本上为化学计量的结合比例接触。
14.权利要求1的方法，其中，在脱水程度介于02.5～0.50，并在低于基本上避免二胺蒸发的大气压下的约180℃的温度下，使己二酸与己二胺以基本上化学计量的结合比例接触。
全文摘要
一种尼龙的低温制造工艺。
文档编号C08G69/28GK1166845SQ95196417
公开日1997年12月3日 申请日期1995年11月16日 优先权日1994年11月23日
发明者J·J·朗格 申请人:纳幕尔杜邦公司