专利名称：低voc层压配料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含环氧树脂的可固化配料，特别涉及用于制备电学层压板的配料。
已经知道由纤维基材和含环氧树脂的基体树脂制备电学层压板和其它复合材料的方法。合适的方法的例子通常包含下列步骤(1)将含环氧树脂的配料通过辊涂、滴涂、喷涂、其他涂布工艺和/或这些技术相结合涂于基材上。基材通常为含(例如)玻璃纤维的机织或无纺纤维垫。(2)将已浸渍的基材通过在足以除去环氧树脂配料中的溶剂且非必要地部分固化环氧树脂配料的温度下进行“乙-阶段化”，这样浸渍的基材可容易处理。“乙-阶段化”步骤通常在90℃至210℃下进行1至15分钟。将来自乙-阶段的浸渍基材称为预浸料。温度最常用为100℃(对于复合材料)和130℃至180℃(对于电学层压板)。(3)若需要制备电学层压板，将一个或多个预浸料片材以交替层方式与一个或多个导体材料(如铜箔)层叠层。(4)将层叠的片材在高温和加压下压制足以使树脂固化并形成层压制品的时间。层压温度通常为100℃至230℃，最通常为165至190℃。层压步骤还可分2个或更多个阶段进行，例如第一阶段在100至150℃之间进行，第二阶段在165℃至190℃之间进行。压力通常为50N/cm2至500N/cm2。层压步骤非必要地在更高温度下进行更短的时间(如连续层压方法)或在较低温度下进行更长时间(如低能压制方法)。(5)可将制得的铜复合片材非必要地在高温和环境压力下加热一段时间进行后处理。后处理温度通常为120℃至250℃。后处理时间通常为30分钟至12小时。
电学层压板和其加工方法详细描述于很多参考文献中，如US5,314,720(1994年5月24日)；和Delmonte，Hoggatt & May，“纤维增强环氧复合材料”，环氧树脂，化学和工艺(第二版)，p889-921(Marcel Dekker，Inc.1988)。这些方法中使用的配料通常含有(1)具有的EEA为400至530的改性环氧树脂；(2)固化剂如双氰胺；(3)促进环氧树脂与固化剂反应的催化剂如2-甲基咪唑；和(4)30至40wt％的挥发性有机溶剂如酮、二醇醚、二甲基甲酰胺或二甲苯。还知道该配料可含有某些其他添加剂。如(1)含硼酸的配料公开于US 5,308,895(1994年5月3日)和US5,314,720(1994年5月24日)中。(2)含扩链剂如双酚A或四溴双酚A的配料公开于上述两个美国专利和欧洲专利申请92101367.8(
公开日1992年1月28日)及US3,738,862(1973年6月12日)中。
需要降低配料中使用的挥发性有机溶剂的量。挥发性有机溶剂成本高，并且必须在气体回到大气中之前从乙-阶段化流出的气体中清洗除去。然而必须选择低VOC(挥发性有机化合物)配料以提供合适的粘度，原因在于在层压板制备方法中粘度至关重要。例如，参见Delmonte，Hoggatt &May，第903页。普通配料中的VOC量不能降低，原因在于配料的粘度将会太高。高粘度树脂使基材中的纤维位置扭曲且难以浸入基材中。
若用较低分子量树脂和扩链剂代替改性环氧树脂，则可降低低VOC配料的粘度。已报道这些低粘度配料具有其他用途。例如，EPO公开0 260 768A2(88年3月23日)公开了含有液态环氧树脂、0.6至1当量双酚和胺-(三氟化硼)催化剂的封铸配料。含液态环氧树脂、扩链剂和催化剂或催化剂复合物的配料已部分固化，且在可固化树脂中使用部分固化的树脂(见PCT公开WO86/00627(1986年1月30日))。
在层压方法中尚没有普遍使用含液态环氧树脂的配料，原因在于在浸涂机和预浸料中其粘度太低。配料在乙-阶段化完成前在浸涂机中流挂和滴淌。同时，将预浸料放入层压机后配料太容易流动。树脂被从层压板中挤压出来流入层压机中，使所得层压板太薄。
将过量催化剂加入配料中以使环氧树脂和扩链剂在处理机中快速反应，由此在滴涂发生前就得到更高分子量的树脂。然而那些催化剂还加速了固化剂与树脂的固化。要防止粘度对于有效层压变得太高比较困难。同时，含有太多催化剂的配料贮存期短，并且制得的预浸料贮存期也短。
需要的低VOC配料是(1)在预浸步骤具有低粘度；(2)通过在乙-阶段化中快速和可控制地改进升高分子量以最大限度地减少滴淌；(3)在处理机中或贮存期间控制不需要的固化反应以防止分子量过度升高；(4)提供具有足以进行层压又无明显树脂损失的粘度的乙-阶段预浸料。本发明的另一目的是提供一种由改进的环氧树脂制备的环氧树脂配料，该配料可与已有的电层压板生产设备相适应。
申请人的发明提供这些特点和从本文整体描述和实施例中显而易见的其他特点。
本发明第一方面是一种配料，它包括(1)低粘度环氧树脂；(2)酚类扩链剂，其浓度低于0.6当量酚羟基/1当量低粘度环氧树脂；(3)在环氧基团之间促进自固化反应的催化剂；(4)路易斯酸抑制剂；(5)低于25wt％的挥发性有机溶剂；(6)非必要的多官能团交联剂。
本发明第二方面是一种初始配料，它包括(1)低粘度环氧树脂；(2)酚类扩链剂，其浓度低于0.6当量酚羟基/1当量低粘度环氧树脂；(3)路易斯酸；(4)不大于20wt％的挥发性有机溶剂。
本发明第三方面是将配料用于前述方法中制备前述复合材料和电学层压板。
本发明第二方面的组合物可用于制备本发明第一方面的配料。这些配料可用于制备前述电学层压板。这些组合物还可用于封铸、涂覆和结构复合材料中。本发明将在下面更具体地描述。
本发明的配料含有低粘度环氧树脂。该低粘度环氧树脂优选(1)在20℃时为液体；或(2)对于在分子中的所有非卤原子化学式量，每一环氧当量具有的化学式量不大于350。(例如，双酚A的二缩水甘油醚不含卤原子并且其平均化学式量为340。因此，双酚A的二缩水甘油醚的每环氧当量化学式量为170。四溴双酚A的二缩水甘油醚的分子量为656。然而非卤素原子的平均化学式量为336，因此四溴双酚A的二缩水甘油醚的每当量非卤原子平均化学式量为168。在本定义的含义中双酚A和四·溴双酚A的二缩水甘油醚为”低粘度环氧树脂”。)在低粘度环氧树脂中，每环氧化物当量的非卤原子平均化学式量优选不大于250，更优选不大于190。在低粘度环氧树脂中，该非卤原子平均化学式量优选至少70，更优选至少110，最优选至少160。
低粘度环氧树脂每分子平均含一个以上环氧基团，优选每分子平均含至少1.8个环氧基团。优选每分子平均含少于5个环氧基团，更优选少于3个环氧基团，最优选不大于2.1个环氧基团。(对于某些特殊应用如在高温下使用，具有更多环氧基团的树脂是最优的，该树脂的例子如三-(羟苯基)甲烷的三缩水甘油醚，它是市购的TACTIX*742树脂。(*The DowChemical Company的商标))。低粘度环氧树脂优选为缩水甘油醚、酯或酰胺化合物。
低粘度环氧树脂更优选为二醇的二缩水甘油醚。二醇每分子优选含2个酚羟基(二元酚)。二醇和二缩水甘油醚优选由如下通式I表示
其中各“A”独立地表示脂族基团、芳族基团或通过一个键或二价基团如低级(C1-C6)烷基、羰基、磺酰基或氧原子连接的多个芳基(包括卤化和/或取代芳基)。低于50％的“A”优选为脂族基团，更优选低于30％的“A”为脂族基团，最优选0％的“A”为脂族基团。脂族基团优选为烷基或聚(氧化烯)基团。各“ A”最优选为苯环或通过低级烷基连接的两个苯环或其卤化衍生物。
各“Q”为二醇中的羟基，并为通式II代表的缩水甘油醚部分
各“ R”代表氢原子、卤原子或低级烷基。各“R”优选为氢原子。
“n”代表重复单元数。在低粘度环氧树脂中“n”平均可为0至2，但优选为0.1至0.2。
优选二醇的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K或其卤化衍生物。低粘度环氧树脂最优选为双酚A的二缩水甘油醚或卤化双酚A的二缩水甘油醚。其他适用的低粘度环氧树脂是1，1，1-三-(羟苯基)链烷的缩水甘油醚衍生物和其卤化衍生物。合适树脂和其制备方法的例子还描述于H.Lee& K.Neville，环氧树脂手册(McGraw-Hill Book Co.1967)，2-1至3-20中。
配料还含有酚类扩链剂。酚类扩链剂可为每分子平均含有大于1个至小于3个酚羟基的任何化合物。扩链剂每分子优选含有1.8至2.1个酚羟基基团，更优选含约2个酚羟基基团。酚类扩链剂与上述用于制备低粘度环氧树脂的二元酚具有相同的一般描述和优选实施方案(只是通式I中的“n”优选低于0.2，更优选低于0.1，最优选为0)。
为最大限度地降低所需的挥发性有机溶剂，酚类扩链剂优选为可溶于液体环氧树脂的液体或固体。酚类扩链剂的熔点更优选高于100℃，最优选至少约125℃且不高于300℃。当酚类扩链剂未卤化时，其分子量优选为至少110，更优选至少185。其分子量优选不大于800，更优选不大于500，最优选不大于250。对于卤化的酚类扩链剂，扩链剂中的非卤原子的化学式量优选满足上述优选范围，总分子量优选在优选实施方案加卤素化学式量的范围内。酚类扩链剂可非必要地为苯酚封端的低聚物(如满足通式I的低聚物，其中Q为羟基，“n”平均为0.2至3)，但扩链剂优选仅为单体(其中“n”满足上述范围)。酚类扩链剂最优选为双酚A或溴化双酚A。
扩链剂的量应低于环氧树脂的化学计量。对于每一环氧当量扩链剂优选含有不大于0.55羟基当量，更优选不大于0.5羟基当量。酚类扩链剂对于每环氧当量优选含至少0.1酚羟基当量，更优选含至少0.2酚羟基当量，最优选含至少0.3酚羟基当量。当低粘度环氧树脂为双酚A的二缩水甘油醚且扩链剂为四溴双酚A时，扩链剂的浓度优选足以提供含17至30wt％溴的树脂，更优选足以提供含19至22wt％溴的树脂。
本发明的组合物含有催化剂，该催化剂可催化环氧-环氧固化反应-环氧基团相互反应形成固化树脂的反应。这些固化反应描述于聚合物科学和工程百科全书(第二版)(J.Wiley & Sons 1986)，Vol.6，“环氧树脂”，p 341-343中。合适的催化剂的例子包括含胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮或锍部分的化合物。更优选的催化剂是含杂环氮和胺的化合物，更进一步优选的催化剂是含杂环氮的化合物。
催化剂(为与交联剂区别)优选每分子平均含有不大于约1个活泼氢部分。活泼氢部分包括与胺基、酚羟基或羧酸基键合的氢原子。例如，催化剂中的胺和膦部分优选为叔胺或膦部分；铵和鏻部分优选为季铵和鏻部分。
合适的杂环氮催化剂的例子包括公开于Bertram的US4,925,901(1990年5月15日)中。这里可使用的优选杂环仲胺和叔胺或含氮催化剂包括(例如)咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、phthalozine、喹啉、嘌啉、吲唑、引哚、indolazines、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氢吲哚、哌啶、哌嗪和其混合物，特别优选的是烷基取代的咪唑；2，5-氯-4-乙基咪唑；和苯基取代的咪唑，及其混合物。更进一步优选的是N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；和2-苯基咪唑。特别优选的是2-甲基咪唑。
可用作催化剂的优选叔胺是那些具有开链或环结构的单或多胺，其中所有的胺氢都被合适的取代基(例如烃基，优选脂族、环脂族或芳族基团)取代。其中这些胺的例子包括甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、三苯基胺、三环己基胺、吡啶和喹啉。优选的胺是三烷基、三环烷基和三芳基胺如三乙胺、三苯胺、三-(2，3-二甲基环己基)胺，烷基二链烷醇胺如甲基二乙醇胺，和三链烷醇胺如三乙醇胺。弱叔胺如在浓度为1M的水溶液中pH低于10的胺是特别优选的。特别优选的叔胺催化剂是苄基二甲基胺和三-二甲氨基甲基苯酚。
催化剂的浓度优选为至少0.05phr，更优选至少0.1phr。该浓度优选低于3phr且更优选不大于1phr。(仅对于本申请，“phr”或“每100份树脂的份数”是指按每100份混合低粘度环氧树脂和扩链剂计的物质重量份数。
本发明还含有在乙-阶段化过程中抑制催化剂活性的抑制剂。抑制剂是路易斯酸。优选抑制剂的例子包括锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼、铝的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇盐(卤化硼除外)，例如硼酸、硼氧烷(如三甲氧基硼氧烷)，氧化硼、硼酸烷基酯、卤化锌(如氯化锌)和其它趋于具有相对弱的共轭碱的路易斯酸。当配料意欲在电学层压板中使用时，抑制剂优选不含明显量的卤素。最优选的抑制剂是硼酸。这里使用的硼酸是指硼酸和其衍生物，包括偏硼酸和硼酸酐。配料优选含有至少0.3mol抑制剂/1mol催化剂，更优选含至少0.6mol抑制剂/1mol催化剂。该配料优选含不大于3mol抑制剂/1mol催化剂，更优选含不大于2mol抑制剂/1mol催化剂。
抑制剂和催化剂可分别加入本发明的组合物中，或以复合物形式加入。该复合物可通过将抑制剂溶液与催化剂溶液接触并充分混合形成。可非必要地存在具有弱亲核阴离子的酸。这种接触通常在室温下进行，尽管也可以使用其他温度，如0至100℃，更优选20至60℃温度。接触时间应是足以完全形成复合物的时间，并取决于使用的温度，接触时间优选为1至120分钟，更优选10至60分钟。
理论上认为(但不受此限制)，环氧树脂与酚类扩链剂的扩链反应和环氧树脂与环氧树脂的固化反应通常同时发生。若在乙-阶段化过程中加入催化剂使一个反应加快，则另一反应也会加快。另一方面，用于本发明的抑制剂可在乙-阶段化温度下抑制环氧树脂与环氧树脂的固化反应，但对于在乙-阶段化中环氧树脂与酚类扩链剂的扩链反应无影响或促进该反应。抑制剂的影响会在较高温度下降低，因此环氧-环氧反应可在层压步骤进行。这使得容易通过选择低粘度环氧树脂与酚类扩链剂和其比例控制乙-阶段化中的粘度增高。
配料优选还含有低比例的有机溶剂，更优选含有可用于溶解配料中的各组分的溶剂混合物。用于溶解环氧树脂的优选挥发性有机溶剂是公知的，且知道怎样使用它们以获得所需粘度。合适的溶剂的例子公开于H.Lee& K.Neville，环氧树脂手册(McGraw-Hill Book Co.1967)，p24-31中。优选溶剂的例子包括酮类(如甲基乙基酮、甲氧基丙酮或丙酮)；醚类；酯类；二醇类；二醇醚类；C1-C8链烷醇；和芳烃(如二甲苯)。催化剂和抑制剂优选溶于极性溶剂，如二甲亚砜(DMSO)、甘油和二甲基甲酰胺中，其中具有1至6个碳原子的链烷醇和具有2至6个碳原子的二醇是更优选的。溶剂可含有高达30％的水，如欧洲专利申请0 567 248中公开的。
配料优选含有不大于20wt％，更优选不大于15wt％的挥发性有机溶剂。配料可含有低至0wt％的挥发性有机溶剂，但优选含有至少5wt％的挥发性有机溶剂。
配料优选进一步含有多官能团交联剂。这些多官能团交联剂描述于很多文献中，如Vol.6，聚合物科学和工程百科全书(J.Wiley & Sons 1986)，“环氧树脂”，p348-356中。合适的多官能团交联剂的例子包括用于环氧树脂的已知固化剂，如每分子平均含有两个以上活性位的多胺、多酰胺、多酐，多酚和多酸。多官能团交联剂的优选例子包括双氰胺和聚酚如可溶可熔酚醛树脂。可以使用的其它多官能团交联剂的例子包括公开于PCT公开WO 94/11415(1994年5月26日公开)中的多酐。
多官能团交联剂(与催化剂和扩链剂相反)优选每分子平均含有两个以上活泼氢部分。例如，交联剂优选含有多个肿胺基团，一个或多个伯胺基团，两个以上酚羟基基团，多个伯酰胺基团或两个以上羧酸基团。
选用的多官能团交联剂的量优选应使配料含有化学计量上过量于酚类扩链剂与多官能团交联剂的组合的低粘度环氧树脂。(对于本申请，双氰胺每分子具有5至7个固化位)。配料优选每环氧化物当量含有不大于0.75当量的扩链剂和交联剂，更优选不大于0.6当量，最优选不大于0.5当量。配料对于每环氧化物当量可含有0当量，但优选含有至少0.01当量，更优选含有至少0.05当量，最优选含有至少0.1当量的多官能团交联剂。当多官能团交联剂为双氰胺时，配料优选含有至少0.05phr，更优选至少0.1phr的双氰胺。配料优选含有不大于2.25phr，更优选不大于1.5phr的双氰胺。
配料优选还含有稳定剂，以防止在贮存和运输过程中低粘度环氧树脂与扩链剂的过早反应。已发现强无机酸和有机酸及所述酸的酸酐和酯(包括半酯和部分酯)用作反应抑制剂特别有效。术语“强酸”是指pKa值低于4，优选低于2.5的有机酸。优选的反应抑制剂的例子包括无机酸如盐酸、硫酸和磷酸；无机酸酐如磷酸酐(P2O5)；无机酸如烷基、芳基和芳烷基及取代烷基、芳基和芳烷基磺酸(例如对甲苯磺酸和苯磺酸)的酯和更强有机酸如三氯乙酸和所述酸的烷基酯，如对甲苯磺酸的烷基酯(例如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和甲烷磺酸甲基酯)。更优选的反应抑制剂包括硫酸、芳基磺酸或芳烷基磺酸的烷基酯。稳定剂最优选为对甲苯磺酸的低级(C1-C6)烷基酯。稳定剂的量优选为0至1phr。
配料在20℃的粘度优选为不大于800mPa·s，更优选不大于500mPa·s。(粘度通过CANNON-FENSKE粘度计按照一般的操作指令测定)。配料的粘度优选为至少50mPa·s，更优选至少100mPa·s。
上述配料可用于生产本发明背景中所述电学层压板。该配料具有相当低的粘度，但在乙-阶段化过程中快速和可控制地提高粘度以避免滴淌，该配料在在层压步骤中固化以提供良好的层压板。同时，在配料中存在的抑制剂通过固化配料增加释放的总反应热。这意味着配料固化时增加了交联密度。
为了包装和运输，提供上述本发明第二方面的初始配料是方便的。如上所述，初始配料含有低粘度环氧树脂、酚类扩链剂、抑制剂和溶剂。其比例为如上所述的，但配料优选含有不大于15wt％的溶剂，更优选不大于10wt％的溶剂。配料优选含有至少1wt％的溶剂，更优选至少5wt％的溶剂。配料优选含有至少0.05phr抑制剂，更优选至少0.2phr抑制剂。该配料优选含不大于2phr抑制剂，更优选不大于1phr抑制剂。
初始配料优选含低于催化剂量的固化催化剂。例如，催化剂的浓度为优选含有低于0.1phr催化剂，更优选低于0.05phr催化剂，最优选低于0.01phr催化剂。初始配料还优选含有低于固化配料所需量的交联剂。交联剂在初始配料中的浓度优选低于0.1当量/环氧化物当量，更优选低于0.05当量，最优选低于0.01当量。催化剂和固化剂的浓度最优选为约0。
这些配料可长期贮存，而不失去稳定性。本发明在下列实施例中更具体地描述。实施例1-含硼酸抑制剂和双氰胺交联剂的配料制备六个配料。各配料含有65.5份D.E.R.*330(*陶氏化学公司的商标)液态环氧树脂、34.5份四溴双酚A和5.26份甲基乙基酮。将10％的硼酸乙醇溶液加入此共混物中以提供表1中所示的硼酸量。
表1配料硼酸(份数)A* 01 0.12 0.23 0.34 0.45 0.5*配料A不是本发明的实施例将配料熟化过夜后，加入如下另一些组分9.33份含7.5份溶于30.5份二甲基甲酰胺和62份丙二醇单甲醚中的双氰胺的溶液；1.25份20％2-甲基咪唑的乙醇溶液；和足够量的甲基乙基酮以将配料稀释至80％的固含量。将该配料荷载于铝量热器皿中。将各配料在室温和真空下放置1小以排除溶剂。通过使用METTLER DSC 30量热器且温度每分钟升高10℃的差示扫描量热法(DSC)研究各配料的扩链和固化。
在配料A中，宽的扩链峰从约105℃延伸至最大160℃，尖固化峰在165℃达到最高，基本上位于扩链峰的峰顶。在配料1中，扩链峰保持于最高约160℃处，但最高固化峰已轻微偏移至约170℃处。在配料2中，两个峰几乎完全分开，对于扩链在160℃处显示一宽峰，固化在约195℃处显示一宽峰。在配料3、4和5中，扩链和固化峰基本上是分开的。扩链峰从约110℃延伸至约170℃，最高峰出现在约15.5处。固化峰从约175℃延伸至约225℃，最高峰出现在约205℃处。实验显示，当增加配料中的硼酸浓度时，扩链反应和固化反应分离为在两个不同温度下出现的两个不同主峰。此分离可导致在乙-阶段化中的快速可控扩链而无过度固化。实施例2-含硼酸和酚类交联剂的配料制备配料，该配料含65.5份D.E.R.*330(*陶氏化学公司的商标)液态环氧树脂、34.5份四溴双酚A、5.2 6份甲基乙基酮和5份20wt％硼酸的乙醇溶液。将配料熟化过夜后，加入如下另一些组分4份50wt％PERSTORP 85-36-28可溶可熔酚醛树脂(购自PERSTORP AS，Perstorp，Sweden，每分子含有4至5.5个酚羟基)的丙酮溶液；3.5份20wt％2-甲基咪唑的甲醇溶液；和足够的甲基乙基酮以将配料稀释至80％固含量。配料的扩链和固化按实施例1的描述通过DSC研究。扫描显示100至160℃的宽扩链峰(两个最高峰出现在约135℃和约145℃处)，和160至220℃的固化峰(最高峰出现在约210℃处)。此实验证明，当交联剂为酚醛树脂而不是双氰胺时，观察到类似的分离扩链和固化。实施例3-制备预浸料按实施例2的描述制备配料，但交联剂含有PERSTORP可溶可熔酚醛树脂与四苯酚乙烷的50/50混合物。配料的粘度用ICI锥板设定装置(用Cone“C”)在25℃下测定，其值为80mPa·s。将配料通过滴涂施于玻璃布(7628型，可购自Porcher Textile，Badiniers，Fr-38300 Bourgoin-JallieuFrance，或Interglas Textil GmbH，Ulm/Donau，Germany)基材上。将浸渍过的基材在温度152℃和速度0.8、1.0、1.2和1.8m/min下通过具有3米长水平烘箱的CARATSCH试验处理机(由Caratsch AG，Bremgarten，Switzerland制造)中乙-阶段化树脂并形成预浸料。将此预浸料粉碎并回收乙-阶段化的树脂的粉末。将乙-阶段化的树脂粉按照实施例1的方法在差示扫描量热器中固化。第一次的三个实验提供基本上相同的结果；一个宽峰从约150℃延伸至280℃，最大高度出现在约210℃处。最后在1.8m/min下的实验显示相同的宽峰，但在约100℃至150℃之间还显示稍微宽的驼峰，最高峰出现在约135℃处。我们把该驼峰归因于未完全的扩链反应。实验显示，配料合乎情理地提供相对可控制地且一致的乙-阶段化，与处理机的速度和停留时间无关。实施例4-制备层压板按实施例1和实施例2的描述制备配料并在表2中给出。各配料含有80wt％的固体和20wt％的挥发性有机溶剂。将此配料按实施例3的描述涂于玻璃布上。将此玻璃布在表II中给出的空气温度下，采用表2中给出的收卷速度通过具有3米长水平烘箱的CARTSCH试验处理机。按照MethodIPC-L-109B，IPC-TM-6502.3.16(取自Institute for Interconnectingand Packaging Electronic Circuits，Lincolnwood，IIIinois，USA)在预浸料生产前后用10cm×10cm方形玻璃布片材测定各预浸料的树脂含量。结果在表2中给出。将各预浸料的8个片材与铜箔片材以交替层方式叠铺。将叠铺的预浸料按照如下温度变化在250N/cm2下固化将温度在40分钟内从室温升至170℃，然后在170至185℃下保持60分钟，接着在20分钟内从185℃冷却至室温。所得层压板不进行后处理。
对各固化层压板进行如下试验(a)通过称量5cm×5cm层压板片材、将其在23℃下在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浸渍30分钟，然后再称量，测定NMP附着量。结果在表2中给出(以增加的％表示)。(b)铜剥离强度通过Method IPB-L-115B，IPC-TM-6502.4.8测定，结果在表2中给出(以N/cm表示)。(c)层压品玻璃转化温度用实施例1所述的DSC测定，以10℃/min的速度从50℃至220℃扫描，并取第二次扫描时的玻璃转化温度。结果在表II中给出(以℃表示)。(d)耐水性按照Method IPC-A-600，IPC-MI-660和IPC-TM-6502.6.16通过将层压板放入高压锅中120分钟测定。所有层压板均以100％通过试验。
表2配料 11 12液态环氧树脂/TBBA共混物(固体份数) 100100硼酸(phr固体) 1.00.3酚类交联剂(phr固体) 2.0-双氰胺(phr固体) - 0.72-甲基咪唑(phr固体) 0.70.5清漆％固体(wt％) 80 80清漆粘度mPa·s(1)80 110乙-阶段化处理机设置2 2处理机温度(℃)152170处理机速度(m/min) 1.00.9预浸料树脂含量(％)43 45层压板性能NMP附着量(wt％) 0.05 0.08铜剥离强度(N/cm) 15.1 17.3层压板Tg(℃) 146138(1)通过使用锥“C”的ICI锥板在25℃下测定
权利要求
1.一种配料，它包含(1)低粘度环氧树脂；(2)酚类扩链剂，其浓度为0.1至低于0.6当量酚羟基/1当量低粘度环氧树脂；(3)在环氧基团之间促进自固化反应的催化剂；(4)路易斯酸抑制剂；(5)低于25 wt％的挥发性有机溶剂；(6)非必要的多官能团交联剂。
2.一种初始配料，它包括(1)低粘度环氧树脂；(2)酚类扩链剂，其浓度为0.1至低于0.6当量酚羟基/1当量低粘度环氧树脂；(3)路易斯酸；(4)不大于20wt％的挥发性有机溶剂。
3.如前述权利要求任何一项的配料，其中低粘度环氧树脂为液态的二元酚二缩水甘油醚。
4.如前述权利要求任何一项的配料，其中扩链剂为熔点高于100℃的二元酚或其卤化衍生物。
5.如前述权利要求任何一项的配料，其中抑制剂为锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼或铝的卤化物、氧化物、氢氧化物或醇盐，卤化硼除外。
6.如前述权利要求任何一项的配料，其中抑制剂为硼酸、偏硼酸、硼氧烷或氧化硼。
7.如前述权利要求1或3至6任何一项的配料，其中多官能团交联剂为平均每分子含有两个以上反应位的多胺、多酰胺、多酐，多酚或多酸化合物，多官能团交联剂的浓度为至少0.05当量/环氧化物当量。
8.如前述权利要求1或3至7任何一项的配料，其中配料含有0.2至0.5当量扩链剂(基于酚羟基)/环氧当量，至少0.01当量交联剂/环氧当量和不大于0.75扩链剂与交联剂的组合当量/环氧当量。
9.如前述权利要求1或3至8任何一项的配料，其中催化剂含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮或锍部分，催化剂的浓度为0.05至小于3重量份/100重量份树脂。
10.如前述权利要求1或3至9任何一项的配料，其中配料含有低于20％的挥发性有机溶剂。
11.如前述权利要求1或3至10任何一项的配料在制备电学层压板的方法中的用途，所述方法包括如下步骤(1)将配料通过辊涂、滴涂、喷涂、其他已知涂布工艺和/或这些技术相结合涂于基材上；(2)将已浸渍的基材通过在足以排除环氧配料中的溶剂且非必要地部分固化环氧配料的温度下加热，由此形成预浸料；(3)将一个或多个预浸料片材以交替层方式与一个或多个导体材料层叠置；(4)将叠置的片材在高温和加压下压制足以使树脂固化并形成层压制品的时间。
12.如权利要求2至8任何一项的配料，其中配料含有低于0.05phr的固化催化剂和低于0.05当量的多官能团交联剂/环氧化物当量。
全文摘要
本发明为一种配料，它含有(1)低粘度环氧树脂；(2)酚类扩链剂，其浓度为0.1至低于0.6当量酚式羟基/1当量低粘度环氧树脂；(3)在环氧基团之间促进自固化反应的催化剂；(4)在“乙-阶段化”条件下抑制催化剂活性的抑制剂；(5)低于25wt％的挥发性有机溶剂；和(6)非必要的多官能团交联剂。该配料含有低含量的挥发性有机溶剂并可用于制备电学层压板。它在乙-阶段化中可控制地升高分子量，这样避免了滴淌，但预浸料可容易层压。
文档编号C08G59/06GK1164244SQ95196356
公开日1997年11月5日 申请日期1995年10月13日 优先权日1994年10月21日
发明者J·甘, A·R·古德森 申请人:陶氏化学公司