专利名称：一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及蒙脱土纳米复合材料，尤其涉及一种可生物降解聚酯蒙脱土原土 纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
聚酯蒙脱土纳米复合材料是一类备受关注的材料，其中聚己内酯(PCL)和聚 乳酸(PLA)这两种可生物降解材料尤为前景良好，可应用于优质包装材料和医用 材料领域。公开专利中制备聚乳酸蒙脱土纳米复合材料的方法主要分为两类 一类 是熔融共混法，比如专利200710171659.3， 200610149937.0， 200710072224.3， 200510043166.2,200510030494.9;另一类是原位共混法，比如专利200510023647.7。 而涉及聚己内酯蒙脱土纳米复合材料的专利较少。此外，已报道的可生物降解聚酯 蒙脱土纳米复合材料使用的普遍为有机改性蒙脱土，由于蒙脱土原土难于良好分 散，关于可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的报道较少。
专利ZL01109463.X和200510002216.2公开了有机溶剂分散法制备有机插层 蒙脱土复合材料的方法，前者方法需要使用有机相转换预先分散蒙脱土的水相，使 得产业应用操作繁琐，耗时耗能；后者方法需要使用大量稳定剂，而且有机化处理 蒙脱土步骤增加了操作的繁琐，处理有机蒙脱土使用的小分子势必会降低材料的热 稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操 作简单的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该 方法包括以下步骤(1)将蒙脱土分散于去离子水中，在50 卯'C搅拌2 6小时，得到蒙脱土悬 浮液，备用；
(2 )将可生物降解聚酯溶解于溶剂中制成可生物降解聚酯溶液；
(3)将上述蒙脱土悬浮液和可生物降解聚酯溶液混合均匀，在温度低于150
'C下挥发溶剂制得可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料，该纳米复合材料中蒙
脱土含量0.01wt%-10wt%。
所述的蒙脱土包括阳离子交换能力大于45 mequiv 100 g"的原土。 所述的蒙脱土悬浮液的浓度为0.01wt%-5wt%。 所述的可生物降解聚酯包括聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)。 所述的聚己内酯包括工业级聚己内酯，所述的聚乳酸包括工业级聚乳酸。 所述的溶剂包括N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。 所述的N， N-二甲基甲酰胺包括工业级或者为化学纯的N， N-二甲基甲酰胺，
所述的N， N-二甲基乙酰胺包括工业级或者为化学纯的N， N-二甲基乙酰胺。 所述的可生物降解聚酯溶液的浓度为0.01wt%-20wt%。 所述的步骤(3)中溶剂的挥发温度为10(TC-15(TC。
蒙脱土原土是一种具有层状结构的硅铝盐粘土，层状结构刚性强，厚度在1 纳米左右，长宽在50 1000纳米之间。均匀分散的蒙脱土纳米复合材料可以使得 聚合物材料的力学强度，弹性模量，热变形温度和气体以及热传导阻隔性等性能大 幅改善，本发明提供了一种利用溶液共混法制备完全剥离的原土纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，利用有机溶剂直接分散蒙脱土 原土制备可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料，该方法制备的可生物降解聚酯 蒙脱土原土纳米复合材料在耐热性、阻隔性和使用温度等方面性能都有很大改善， 气体阻隔性好，力学强度高，可广泛应用于环境友好包装材料和医用材料领域。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下 步骤(1) 将蒙脱土 (阳离子交换能力SSn^quivlOOg-1)分散于去离子水中， 在7(TC搅拌4小时，得到浓度等于2wt。/。的蒙脱土悬浮液；
(2) 将聚己内酯(PCL)溶解于N， N-二甲基甲酰胺中制成浓度等于5wt% 的聚己内酯溶液；
(3) 将上述PCL溶液和蒙脱土悬浮液按质量比(100:0; 97.5:2.5; 95:5; 91:9; 82:18; 78:22)混合均匀，在温度低于120。C下挥发溶剂制得聚己内酯蒙 脱土原土纳米复合材料，其中蒙脱土含量为Owt%， lwt%， 2wt%， 4wt%， 8wt%， 和10wt%。
与蒙脱土含量为Owty。相比，聚己内酯蒙脱土原土纳米复合材料耐热性、 阻隔性和使用温度都有较大幅度的提高，具体性能见表1。
表i.实施案例i的聚己内酯3l脱土原土纳米复合材料的性能。
编号Owt%lwt%2wt%4wt%8wt%10wt%
4% (°c)301.4345.2347.4348.4349.1352.9
&腦(c)321.1390.6392.3396.5400.4402.6
-30.2-25.2-15.5-4.62.95.4
r附(°c)60.563.765.966.168.370.8
气体阻隔性203.62.30.30.20.1
注&5%禾卩7^%分别表示氮气氛围下热失重为5wt。/。和10wty。时的热分解 温度；&和4分别为玻璃化转变温度和熔点，数值为DSC 1(TC/min升温所测； 气体阻隔性为厚度O.Olmm的聚几内酯蒙脱土原土纳米复合材料薄膜室温的氮 气气体透过系数数据，单位为l(T15cm3cm/(cm2 sPa)，参见GB/T 1038-2000。
实施例2
一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下
步骤
(1) 将蒙脱土 (阳离子交换能力85mequiv'100g—1)分散于去离子水中， 在70。C搅拌4小时，得到浓度等于4wtM的；
(2) 将聚乳酸(PLA)溶解于N， N-二甲基乙酰胺中制成浓度等于10wt% 的聚乳酸溶液；
(3) 将上述PLA溶液和蒙脱土悬浮液按质量比(100:0; 97.5:2.5; 95:5;91:9; 82:18; 78:22)混合均匀，在温度低于12(TC下挥发溶剂制得聚乳酸蒙脱 土原土纳米复合材料，其中蒙脱土含量为0wt%， lwt%， 2wt%， 4wt%， 8wt%， 和10wt%。
与蒙脱土含量为0wtM相比，聚乳酸蒙脱土原土纳米复合材料耐热性、阻 隔性和使用温度都有较大幅度的提高，具体性能见表2。
表2.实施案例2的聚乳酸蒙脱土原土纳米复合材料的性能。
编号Owt%lwt%2wt%4wt%8wt%10wt%
4% (°c)305.5349.1351.7351.5353.6356.7
^腦(c)325.3394.6400.9401.8404.7406.0
57.260.265.587.6115.9120.4
rM (°c)150.3153.8164.6167.5168.3170.4
气体阻隔性181.61.30.20.10.1
注&5%和7^5%分别表示氮气氛围下热失重为5wt。/。和10wty。时的热分解 温度；和4分别为玻璃化转变温度和熔点，数值为DSC 10"min升温所测； 气体阻隔性为厚度O.Olmm的聚乳酸蒙脱土原土纳米复合材料薄膜室温的氮气 气体透过系数数据，单位为l(T15cm3cm/ (cm2sPa)，参见GB/T 1038-2000。
实施例3
一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下 步骤
(1) 将蒙脱土原土 (阳离子交换能力大于45mequiv'100g")分散于去离 子水中，在5(TC搅拌6小时，得到浓度等于5wt。/。的蒙脱土悬浮液；
(2) 将工业级聚己内酯(PCL)溶解于工业级N， N-二甲基甲酰胺中制成 浓度等于20wt。/。的聚己内酯溶液；
(3) 将上述PCL溶液和蒙脱土悬浮液按质量比(100:0; 96:4; 92.5:7.5; 85.7:14.3; 74:26; 69:31)混合均匀，在温度IO(TC下挥发溶剂制得聚己内酯蒙 脱土原土纳米复合材料，其中蒙脱土含量为Owt%， lwt%， 2wt%， 4wt%， 8wt%， 和10wt%。
实施例4
一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下
6步骤
(1) 将蒙脱土原土 (阳离子交换能力100mequiv '100 g")分散于去离子 水中，在90'C搅拌2小时，得到浓度等于3wt。/。的蒙脱土悬浮液；
(2) 将工业级聚乳酸(PLA)溶解于化学纯N， N-二甲基甲酰胺中制成浓 度等于15wtW的聚乳酸溶液；
(3) 将上述PLA溶液和蒙脱土悬浮液按质量比(100:0; 95:5; 91:9; 83:7; 70:30; 65:35)混合均匀，在温度12(TC下挥发溶剂制得聚乳酸蒙脱土原土纳米 复合材料，其中蒙脱土含量为Owt%， lwt%， 2wt%， 4wt%， 8wt%，禾tUOwt0/。。
实施例5
一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下 步骤
(1) 将蒙脱土原土 (阳离子交换能力120mequiv '100 g")分散于去离子 水中，在70。C搅拌4小时，得到浓度等于0.01wto/。的蒙脱土悬浮液；
(2) 将工业级聚乳酸(PLA)溶解于化学纯N， N-二甲基甲酰胺中制成浓 度等于12wty。的聚乳酸溶液；
(3) 将上述PLA溶液和蒙脱土悬浮液按质量比833.25:100混合均匀，在 温度145。C下挥发溶剂制得聚乳酸蒙脱土原土纳米复合材料，其中蒙脱土含量 为0.01wt%。
实施例6
一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下 步骤
(1) 将蒙脱土原土 (阳离子交换能力85mequiv'100g")分散于去离子水 中，在8(TC搅拌3小时，得到浓度等于lwt。/。的蒙脱土悬浮液；
(2) 将工业级聚己内酯(PCL)溶解于工业级N， N-二甲基甲酰胺中制成 浓度等于0.01wt。/。的聚己内酯溶液；
(3) 将上述PCL溶液和蒙脱土悬浮液按质量比1900:1混合均匀，在温度 13(TC下挥发溶剂制得聚己内酯蒙脱土原土纳米复合材料，其中蒙脱土含量为 5wt%。
权利要求
1.一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将蒙脱土分散于去离子水中，在50～90℃搅拌2～6小时，得到蒙脱土悬浮液，备用；(2)将可生物降解聚酯溶解于溶剂中制成可生物降解聚酯溶液；(3)将上述蒙脱土悬浮液和可生物降解聚酯溶液混合均匀，在温度低于150℃下挥发溶剂制得可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料，该纳米复合材料中蒙脱土含量0.01wt％-10wt％。
2. 根据权利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于，所述的蒙脱土包括阳离子交换能力大于45mequiv 100g"的原 土。
3. 根据权利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于，所述的蒙脱土悬浮液的浓度为0.01wt%-5wt%。
4. 根据权利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于，所述的可生物降解聚酯包括聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)。
5. 根据权利要求4所述的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于，所述的聚己内酯包括工业级聚己内酯，所述的聚乳酸包括工业级 聚乳酸。
6. 根据权利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于，所述的溶剂包括N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
7. 根据权利要求6所述的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于，所述的N， N-二甲基甲酰胺包括工业级或者为化学纯的N， N-二甲基甲酰胺，所述的N， N-二甲基乙酰胺包括工业级或者为化学纯的N， N-二 甲基乙酰胺。
8. 根据权利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于，所述的可生物降解聚酯溶液的浓度为0.01wt%-20wt%。
9. 根据权利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方 法，其特征在于，所述的步骤(3)中溶剂的挥发温度为100°C-150°C。
全文摘要
本发明涉及一种可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料的制备方法，该方法包括将蒙脱土分散于去离子水中，在50～90℃搅拌2～6小时，得到蒙脱土悬浮液，备用；将可生物降解聚酯溶解于溶剂中制成可生物降解聚酯溶液；将上述蒙脱土悬浮液和可生物降解聚酯溶液混合均匀，在温度低于150℃下挥发溶剂制得可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料，该纳米复合材料中蒙脱土含量0.01wt％-10wt％。与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，利用有机溶剂直接分散蒙脱土原土制备可生物降解聚酯蒙脱土原土纳米复合材料，该纳米复合材料在耐热性、阻隔性和使用温度等方面性能都有很大改善，可广泛应用于环境友好包装材料和医用材料领域。
文档编号C08J3/215GK101649057SQ20081004161
公开日2010年2月17日 申请日期2008年8月12日 优先权日2008年8月12日
发明者吴同飞, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司