专利名称：偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物，具体地说，是一种具有一个或更多的不饱和脂族基化合物的共聚物，每个不饱和脂族基只有一个碳-碳双键，并且至少有一个是以卤素为终端的高分子化合物及其制备方法。
偏氯乙烯(VDC)均聚物的聚集态大都是结晶体，其结晶度高达75%以上，致使熔点太高，超过了它的热分解温度，并导致它与一般增塑剂的相容性很小，所以无法热塑加工，没有实用价值。现有技术中偏氯乙烯(VDC)与其它单体共聚，一般采用偏氯乙烯(VDC)与氯乙烯(VC)共聚，产品用于纤维，薄膜、油漆等，薄膜主要用作香肠衣、药品及食品包装，用这条路线生产的树脂，其固有弱点是热稳定性差，容易恶性热分解，且生产工艺复杂、聚合时间长。
本发明的目的在于提供一种热稳定性好、不易恶性热分解的含偏氯乙烯单体成分的共聚树脂及其一种工艺简单、聚合时间短的制备方法。
本发明的技术解决方案是一种偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂，结构式为
其Brabander动态热稳定性达30分钟以上(170℃)，DTA静态热稳定性为160～180℃。
一种偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂的制备方法，以偏氯乙烯(VDC)和丙烯酸甲酯(MA)为合成原料，以过氧化二碳酸十六烷基酯特别与过氧化二碳酸十二酰复合作为引发剂，以65SH50或F-50羟丙基甲基纤维特别与90SH100或K-100羟丙基甲基纤维素复合作为分散剂，在脱离子水中聚合反应。
在偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂的制备时，还可以在反应体系中加入助剂16～18碳醇、磷酸氢二钠、磷酸和氢氧化钙，以使聚合釜粘釜很轻，并促使树脂呈球形。当然，也可不加上述助剂或用传统的在釜壁上涂复防粘釜剂形式代替，但手续麻烦、效果远不及用上述助剂。
聚合反应的温度一般控制在40～65℃，此时反应时间在12～30小时，当然，也可以采用其它合适温度和反应时间。各组分的配比一般采用下列重量份为宜脱离子水 120～180 重量份偏氯乙烯(VDC) 85～97 重量份丙烯酸甲酯(MA) 3～15 重量份65SH50或F-50羟丙基甲基纤维素0.02-0.25重量份，90SH100或K-100羟丙基甲基纤维素0～0.2重量份过氧化二碳酸十六烷基酯0.3～0.6重量份过氧化十二酰 0～0.4 重量份16～18碳醇 0.05～0.2 重量份Na2HPO4·12H2O 0.4～0.8 重量份H3PO40.03～0.15 重量份Ca(OH)20.02～0.15重量份聚合反应终了时，加无毒终止剂终止聚合反应，放出未反应单体，并对含聚合产品的浆料进行汽提、脱水、干燥、过筛处理，即得成品偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂。
本发明所提供的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂热稳定性好、不易引起恶性热分解、无毒、透明度好、吹塑膜的阻隔性优异，可广泛应用于医药、食品的包装。而且，用这种树脂吹塑的薄膜包装食品，使货架存放期可达6个月以上，且美观，使原来不能出口的食品可以出口。
本发明所提供的制备偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂的方法，其工艺简单，不需特殊的设备，反应时间短。采用的防粘釜助剂，可有效地减轻聚合釜的粘釜，且使用非常方便，克服了传统防粘釜剂有毒和使用麻烦的弊端，同时，又促使树脂呈球形。聚合反应过程始终非常平稳，无自动加速反应，操作方便，容易控制平稳。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1向聚合釜中加入下列重量份组分脱离子水120～180份，过氧化二碳酸十六烷基酯0.4～0.6份、65SH50或F-50羟丙基甲基纤维素0.1-0.25份、16～18碳醇0.05～0.2份、Na2HPO4·12H2O 0.4-0.8份、H3PO40.03～0.15份，启动搅拌至各组成混匀，再充氮，试压在0.4MP左右(一般在0.2～0.5MP)时，抽真空，加入MA 3～15份、VDC85～97份，再充氮、放空，充氮压力至0.2～0.5MP为宜，再冷搅20～60分钟(当然，也可冷搅更长或其它合适时间)，升温至40～65℃，在搅拌下维持此温度15～25小时，(当然，也可以采用其它合适温度和合适反应时间)，加无毒终止剂丙酮缩氨基硫脲或双酚A或其它合适无毒终止剂，以丙酮缩氨基硫脲为佳，继续搅拌15～30分钟，在此期间缓慢放出未反应单体至三废处理系统。上述各次搅拌的转速以60～120转/分为宜(当然，也可采用其它合适转速)。将含聚合产品的浆料用氮气压入含下列重量份配方的汽提釜中硬脂酸0.2～08份，MgO(轻质细粉)0.02～0.10份，Na4P2O7·10H2O 0.06～0.20份，有机锡稳定剂0.1～0.6份，环氧大豆油(ESO)0.5～2.0份。汽提时，温度保持在60～90℃，汽提时间1.0～1.5小时，再冷风吹0.5～1.5小时，然后将浆料离心脱水，湿树脂经料斗，然后由园盘加料器喂料供搅龙输送到气流干燥塔，再经沸腾床干燥器或其它形式干燥器干燥后，双层过筛(30目和160目)包装得成品。成品得率85～90%，当然，本实施例中也可采用其它合适汽提工艺条件。
实施例2向聚合釜中加入下列重量份组分脱离子水120～180份，过氧化二碳酸十六烷基酯0.3～0.5份，过氧化十二酰0.05～0.4份、65SH50或F-50羟丙基甲基纤维素0.02～0.15份、90SH100或K-100羟丙基甲基纤维素0.02～0.2份，16～18碳醇0.05～0.2份，Na2HPO4·12H2O 0.4～0.8份，H3PO40.036～0.145份，Ca(OH)20.028～0.11份，启动搅拌至各组分混匀，再充氮，试压在0.4MP左右时，抽真空，加入MA3～15份，VDC85～97份，再充氮、放空，充氮压力至0.2～0.5MP为宜，再冷搅20～60分钟(当然，也可冷搅更长或其它合适时间)，升温至40～65℃，在搅拌下维持此温度15～25小时，加入无毒终止剂丙酮缩氨基硫脲或双酚A或其它合适无毒终止剂，以丙酮缩氨基硫脲为佳，继续搅拌15～30分钟或更长或更短的适当时间，在此期间缓慢放出未反应单体至三废处理系统。上述各次搅拌的转速以60～120转/分为宜(当然，也可以采用其它合适转速)。将含聚合产品的浆料用氮气压入汽提釜中，汽提条件同实施例1，汽提后的过程、条件均与实施例1相同。成品得率80～85%。
实施例1、2中得到的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂，用GPC法测定分子量分布，其微分分布曲线上均无低分子峰，晶体呈透明状态，用Brabander流变仪分析，其动态热稳定性高达30分钟以上(170℃)，用差热分析仪测定其静态热稳定性为160～180℃，密度(Kg/dm3)为1.65～1.75，表观密度0.75～0.85，玻璃化温度4～8℃，熔融温度160～170℃，比热(J/g·K)25℃时 0.87，160℃时 1.62，导热系数(W/mk)为0.063。
权利要求
1.一种偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂，其特征在于结构式为
2.一种偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂的制备方法，其特征在于以偏氯乙烯和丙烯酸甲酯为合成原料，以过氧化二碳酸十六烷基酯特别与过氧化十二酰复合作为引发剂，以65SH50或F-50羟丙基甲基纤维素特别与90SH100或K-100羟丙基甲基纤维素复合作为分散剂，在脱离子水中聚合反应。
3.根据权利要求2所述的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂的制备方法，其特征在于还加入助剂16～18碳醇、磷酸氢二钠、磷酸和氢氧化钙。
4.根据权利要求2或3所述的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂的制备方法，其特征在于聚合反应温度在40-65℃时，反应时间为12～30小时。
5.根据权利要求2或3所述的偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂的制备方法，其中，各组分的配方是脱离子水120-180重量份偏氯乙烯85～97重量份丙烯酸甲酯3～15重量份65SH50或F-50羟丙基甲基纤维素0.02～0.25重量份，90SH100或K-100羟丙基甲基纤维素0～0.2重量份，过氧化二碳酸十六烷基酯0.3～0.6重量份，过氧化十二酰0～0.4重量份，16～18碳醇 0.05～0.2重量份，Na2HPO4·12H2O 0.4～0.8重量份，H3PO40.03～0.15重量份，Ca(OH)20.02～0.15重量份。
全文摘要
本发明公开了一种偏氯乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂及其制备方法，该树脂结构式
文档编号C08F2/16GK1076701SQ9311240
公开日1993年9月29日 申请日期1993年4月13日 优先权日1993年4月13日
发明者许良玉, 施万春, 吴建东, 秦乔良, 王春生 申请人:许良玉, 南通市树脂厂