一种可逆共价交联环氧树脂及其制备方法
【专利摘要】一种可逆共价交联环氧树脂，采用双烯体一元胺与环氧树脂单体反应得到侧链带有双烯体的线性环氧树脂，与亲双烯体交联剂在侧链上形成Diels-Alder可逆反应交联点，该交联环氧树脂在100-150℃时可逆共价交联键会发生断裂，降温至90℃以下时又可恢复形成可逆共价交联键，实现交联的可逆性。本发明的优点是：1）在线性环氧树脂侧链引入可逆共价交联点，可提高材料的热稳定性，抗溶剂腐蚀性与力学性能，并且通过改变交联密度，在较大范围内调节材料的性能；2）交联的环氧树脂中的双烯体与亲双烯体结构具有可逆反应的特性，在一定条件下可以回收再加工；3）制备方法简便、易于实施、相对成本低、原料来源广泛。
【专利说明】一种可逆共价交联环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于基于环氧树脂的高分子材料制备技术，特别是一种可逆共价交联环氧树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂材料具有粘附力强、收缩性低、高介电性能、化学稳定性强以及耐霉菌等诸多优点，因此，它在胶粘剂、土建材料、器件封装和涂料等领域有着广泛的应用。传统的共价键交联的环氧树脂材料，由于其交联密度较高，具有较高强度，但是韧性较差。与其它交联高分子材料类似，由于其交联反应的不可逆性，一旦成型后，难以再次加工，尤其材料破坏后，很难回收利用，造成较大的损失与资源浪费。因此，将可逆交联共价键引入到环氧树脂体系，可使其能够热修复和回收利用，具有十分重要的工业应用价值。
[0003]James R.Mcelhanon等人，参见 Journal of Applied Polymer Science,Vol.85,1496 - 1502 (2002)，制备了带有热可逆共价键的环氧树脂单体以及交联的环氧树脂，通过加热，交联环氧树脂材料能够热修复或者容易去除。中国专利CN101348560A公开了一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法。这种环氧树脂与多官能度的马来酰亚胺以及酸酐固化剂交联能得到可逆交联的环氧树脂。但是以上提到的两种环氧树脂都是合成具有可逆反应的官能团的环氧树脂单体，反应步骤较多，所得到的环氧树脂材料的杨氏模量或断裂伸长率较低。
[0004]本发明所提出的新型可逆共价交联的环氧树脂及其制备方法，预先合成线性的环氧树脂，将双烯体引入到线性环氧树脂的侧链上，并使用亲双烯体交联剂交联，进而得到可逆共价交联的环氧树脂，它可以有效地改善环氧树脂的热稳定性和溶剂抵抗性。在特定条件下，通过双烯体 与亲双烯体基团之间的可逆反应可以使环氧树脂材料进行交联环氧树脂与线性环氧树脂之间的相互转变，这样赋予了环氧树脂材料具有回收再加工的能力。同时这种方法步骤简便，原料成本较低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种新型可逆共价交联环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂的侧链上带有可逆共价键，可解决目前交联环氧树脂材料在回收性以及再加工等方面的不足，并且相对于线性环氧树脂提高了抗溶剂、耐热性、力学性能等性能；本发明同时提供这种通过合成侧链带有可逆反应基团的线性环氧树脂制备可逆共价交联环氧树脂的简便制备方法。
[0006]本发明的技术方案:
一种可逆共价交联环氧树脂，采用双烯体一元胺与环氧树脂单体反应得到侧链带有双烯体的线性环氧树脂，与亲双烯体交联剂在侧链上形成Diels-Alder可逆反应交联点，该交联环氧树脂在100-150°C时可逆共价交联键会发生断裂，降温至90°C以下时又可恢复形成可逆共价交联键，实现交联的可逆性。[0007]所述双烯体一元胺为2-呋喃甲胺或5-甲基糠胺。
[0008]所述环氧树脂单体为含有两个环氧基团的环氧单体，包括芳香类环氧树脂单体和非芳香类环氧树脂单体，具体选用双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、双酚S 二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚环氧丙烷二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0009]所述亲双烯体交联剂为N，N’ -(4，4’ -亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N, N-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺或1，2-双(马来酰亚胺)乙烧。
[0010]一种所述可逆共价交联环氧树脂的制备方法，步骤如下:
1)将双烯体一元胺与环氧树脂单体反应合成线性环氧树脂
在惰性气体氩气或氮气保护下，在有溶剂a或无溶剂条件下，在20-80°C下将双烯体一元胺与环氧树脂单体混合均匀，然后在20-110°C反应3-24h，在有溶剂a的情况下，20-50°C旋蒸除去溶剂a，得到侧链带有双烯体的线性环氧树脂；
2)用亲双烯体交联剂制备可逆共价交联的环氧树脂
在室温下，将上述制得的侧链带有双烯体的线性环氧树脂溶解到溶剂b中，加入亲双烯体交联剂，充分搅拌，再在真空烘箱中除去溶剂b，然后在20-90°C下进行交联反应10-30小时，即可制得可逆共价交联的环氧树脂。
[0011]所述溶剂a为氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0012]所述溶剂b为甲苯、N，N’ - 二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
[0013]所述制备步骤I)中各反应物的质量份数为:环氧树脂单体为37-80、双烯体一元胺为10-20、溶剂a为0-400。
[0014]所述制备步骤2)中各反应物的质量份数为:侧链带有双烯体的线性环氧树脂为47-100、亲双烯体交联剂为5-50、溶剂b为60-600。
[0015]本发明的反应机理:
通过分子设计，将具有反应可逆性的双烯体与亲双烯体加入环氧树脂体系当中，得到一种新型的可逆共价交联的环氧树脂。使用带有双烯体的一元胺与环氧树脂单体反应，合成线性环氧树脂。在一定温度下，使用双官能度的亲双烯体作为交联剂与线性环氧树脂侧链上的双烯体发生Diels-Alder反应，得到可逆共价交联的环氧树脂。而此种共价交联键在一定温度范围内，可以可逆地发生解交联反应，又可以得到线性结构的环氧树脂，使材料具有回收再加工的性能。同时，这种通过双烯体一元胺与环氧基团反应得到线性高分子，再与亲双烯体交联而生成可逆共价交联环氧树脂的方法，在环氧树脂领域具有广泛的适用性。
[0016]本发明的优点是:1)该制备方法条件简便、易于实施、相对成本低、原料来源广泛；
2)在线性环氧树脂侧链引入可逆共价交联点，可提高材料的热稳定性，抗溶剂腐蚀性与力学性能，并且通过改变交联密度，在较大范围内调节材料的性能；3)交联的环氧树脂中的双烯体与亲双烯体结构具有可逆反应的特性，在一定条件下可以回收再加工。【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1中制得的线性与可逆交联环氧树脂的差示扫描量热分析(DSC)实验中的升降温曲线图。
[0018]图2为实施例1中制得的线性与可逆交联环氧树脂的拉伸应力应变曲线图。【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步详述，以下所述实施例只是描述性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0020]实施例1:
一种可逆共价交联环氧树脂的制备方法，环氧树脂单体选用双酚A 二缩水甘油醚，步骤如下:
1)室温下将38g双酚A二缩水甘油醚与IOg 2-呋喃甲胺加入到IOOmL的单口圆底烧瓶并充分搅拌，然后倒入聚四氟乙烯的模具中，置于氩气保护的真空烘箱中，室温反应12小时，然后加热到65°C进行反应8小时，得到浅黄色透明固体即为线性环氧树脂；
2)室温下将得到的线性环氧树脂脱模并溶解到200mL的N，N’-二甲基乙酰胺中，加AlSg N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，搅拌均匀后，倒入置于真空烘箱的模具中，真空条件下去除N，N’ - 二甲基乙酰胺溶剂，然后于60°C下反应20小时，得到黄色透明固体即为可逆共价交联环氧树脂。
[0021]图1为制得的 线性与可逆交联环氧树脂的差示扫描量热分析(DSC)实验中的升降温曲线图。图中显示:多次扫描交联环氧树脂，得到曲线重复性较强，且玻璃化转变温度明显高于线性未交联的环氧树脂，表明材料的可逆性以及热稳定性的提高。
[0022]图2为制得的线性与可逆交联环氧树脂的拉伸应力应变曲线图。图中表明:相对于线性的环氧树脂，可逆共价交联的环氧树脂的力学性能，如杨氏模量，最大拉伸强度以及断裂强度都有大幅度提闻。
[0023]实施例2:
一种可逆共价交联环氧树脂的制备方法，环氧树脂单体选用聚乙二醇二缩水甘油醚，步骤如下:
1)室温下将10.5g聚乙二醇二缩水甘油醚(数均分子量为526)，1.9g 2-呋喃甲胺以及40mL四氢呋喃加入到IOOmL的单口圆底烧瓶，充分搅拌，氮气保护下60 V反应24h，旋蒸除去四氢呋喃溶剂，得到的黄色液体即为侧链带有呋喃基团的线性聚乙二醇；
2)室温下将得到的侧链带有呋喃基团的线性聚乙二醇溶解到20mLN, N’ -二甲基乙酰胺中，加入7.1g N, N’ - (4，4’ -亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，搅拌均匀后，倒入置于真空烘箱的模具中，真空条件下去除N，N’ - 二甲基乙酰胺溶剂，然后于55°C下反应24小时，即可制得可逆共价交联的环氧树脂。
【权利要求】
1.一种可逆共价交联环氧树脂，其特征在于:采用双烯体一元胺与环氧树脂单体反应得到侧链带有双烯体的线性环氧树脂，与亲双烯体交联剂在侧链上形成Diels-Alder可逆反应交联点，该交联环氧树脂在100-150°C时可逆共价交联键会发生断裂，降温至90°C以下时又可恢复形成可逆共价交联键，实现交联的可逆性。
2.根据权利要求1所述可逆共价交联环氧树脂，其特征在于:所述双烯体一元胺为2-呋喃甲胺或5-甲基糠胺。
3.根据权利要求1所述可逆共价交联环氧树脂，其特征在于:所述环氧树脂单体为含有两个环氧基团的环氧单体，包括芳香类环氧树脂单体和非芳香类环氧树脂单体，具体选用双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、双酚 S 二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚环氧丙烷二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述可逆共价交联环氧树脂，其特征在于:所述亲双烯体交联剂为N，N’-(4，4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N, N-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N, N’ -间苯撑双马来酰亚胺或1，2-双(马来酰亚胺)乙烷。
5.一种如权利要求1所述可逆共价交联环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)将双烯体一元胺与环氧树脂单体反应合成线性环氧树脂 在惰性气体氩气或氮气保护下，在有溶剂a或无溶剂条件下，在20-80°C下将双烯体一元胺与环氧树脂单体混合均匀，然后在20-110°C反应3-24h，在有溶剂a的情况下，20-50°C旋蒸除去溶剂a，得到侧链带有双烯体的线性环氧树脂； 2)用亲双烯体交联剂制备可逆共价交联的环氧树脂 在室温下，将上述制得的侧链带有双烯体的线性环氧树脂溶解到溶剂b中，加入亲双烯体交联剂，充分搅拌，再在真空烘箱中除去溶剂b，然后在20-90°C下进行交联反应10-30小时，即可制得可逆共价交联的环氧树脂。
6.根据权利要求5所述可逆共价交联环氧树脂的制备方法，其特征在于:所述溶剂a为氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求5所述可逆共价交联环氧树脂的制备方法，其特征在于:所述溶剂b为甲苯、N，N’ - 二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
8.根据权利要求5所述可逆共价交联环氧树脂的制备方法，其特征在于:所述制备步骤I)中各反应物的质量份数为:环氧树脂单体为37-80、双烯体一元胺为10-20、溶剂a为0-400。
9.根据权利要求5所述可逆共价交联环氧树脂的制备方法，其特征在于:所述制备步骤2)中各反应物的质量份数为:侧链带有双烯体的线性环氧树脂为47-100、亲双烯体交联剂为5-50、溶剂b为60-600。
【文档编号】C08J3/24GK103483605SQ201310433212
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】孙平川, 何鑫, 陈胜利, 吴强, 陈铁红 申请人:南开大学