专利名称：粘合剂的可逆的共价交联方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂的热交联方法并涉及用这些粘合剂所生产的产品。
背景技术：
长期以来，已经知道，对于粘合剂，更具体地对于丙烯酸酯粘合剂而言，为了产生卓著的粘合剂性能，交联是必要的。对于橡胶，交联同样产生了在粘合剂性能上的改善。为了确保粘合剂对于高温、溶剂和其他影响的足够的稳定性，主要优选以下方法例如，如导致形成共价交联的化学/热交联方法以及包括紫外辐射或电子束的方法。上述的方法所生产的粘合剂通常不可逆地进行交联，从而制约了由此粘合剂所生产的胶带在具体应用中的用途，例如，制约了例如粘合剂的再分离能力(无论是作为本性 或由外部刺激引发)。后一方面的重要性尤其增长显著，归因于增长的回收利用电路特别是电子和电气产品。由于原材料增长不足，已经看到原材料价格猛增，并因此电子和电气元件的拆卸和回收利用进而变得经济。为此目的，由于在电子工业中面向小型化的趋势而越来越经常进行黏附地结合的这些元件，必须能够在没有对元件的损伤和没有留下粘合剂的过大残留的情况下被拆卸掉。首先，对于这样的应用，合适的是可逆的网络，其通常基于物理相互作用或能够通过使用配位交联剂来产生。例如，WO 2004081132A1描述了用油溶性金属盐进行的可逆的交联，但从其指定的实施例明显看出，这一交联机制对于生产热稳定的粘合剂是不合适的。基于物理机制的可拆卸的胶带的其他例子在US 20080292848A1中给出。在该情况下使用了形状记忆材料(即在机械变形以后呈现它们原始的形状的材料)，但这增加了产品结构的复杂度，因为产品必须得有多个层，以便能够利用这样的作用。反应如Diels-Alder反应对于产生热可逆的共价网络是极其合适的。US6, 933，361B2描述了通过多官能呋喃和马来酰亚胺来制备能够用作结构粘合剂粘接的双组分系统的聚合物。用于生产压敏粘合剂聚合物的单体的选择是相当有限的，并且它们的可转化性是难以实现的，由于使用常规聚合方法的高反应活性或副反应(S. D. Bergman, F.Wudl, J. Mater. Chem. 2008，18，41-62)。辐射-化学交联机制一般不适合生产可逆的网络，因为紫外交联和电子射线交联伴随形成C-C键，其不能够之后被打破。EP 0658610A1描述了没有残留的可去除的压敏胶带。在此申请文本中，压敏粘合剂的可拆卸性通过在粘合性上的降低并结合粘合剂到基材上的普遍微弱的附着性来实现。这样的胶带的用途因此被限制到仅要求低粘接力的应用中。
发明内容
本发明的目的是提供粘合剂的热交联方法，其中该交联(由化学品或物理刺激引发)是共价的和可逆的。在有需要时，也能够配置该交联方法，以产生共价的、不可逆的网络。
在以下文本中，术语“可逆的(reversible)”是指共价网络也能够通过打破共价键来再次破坏，但是该网络，在打破共价键以后，却不一定能够被再现，因此，“可逆的”在许多情况下与“一次可逆的(reversible once)”是同义的。令人惊讶地，已经发现，环状的膦酸酐在可交联的粘合剂制剂(其中至少某些聚合物组分用有机和/或无机的、含OH基团的酸单元(这些单元结合到聚合物上)进行官能化)的应用、特别是热可交联的粘合剂制剂中的应用，导致卓著的交联的粘合剂。环状的膦酸酐用于活化交联反应。以此方式，能够出色地生产可逆交联的粘合剂。环状的膦酸酐不是作为交联组分，而是活化在酸基团之间的交联，导致粘合剂的可逆的交联。已经显现，在交联方法中所消耗的活化剂未有害地影响或者未实质上有害地影响成品的粘合性能。例如，合适的含OH基团的有机酸和/或无机酸单元是羧酸基团、马来酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团；其中特别优选根据本发明选择羧酸基团。对于这一说明书的目的，交联意味着在聚合物大分子之间的反应，该反应在这些大分子之间形成三维网络。热交联是指热能量所引发的交联。根据必需的活化的性质，存 在于室温下的热能量对于热交联而言可能已经是充足的；然而一般来说，为了启动交联，力口热通过主动加热来进行，或者，热能量用另一个方式来提供，例如，通过机械影响(例如超声波)或通过在反应系统中的放热反应方法来提供。光化(高能)辐射的影响，例如，如紫外光、电子束或者放射性光是不必要的。然而，光化辐射所引发的交联反应能够用来增加热交联的效率。在可逆的交联的情况下，所形成的网络能够由合适的措施再断开(至少部分地)，因此这些大分子再次以非交联的形式存在。在不可逆交联的情况下，该网络不能够在没有破坏的情况下再次分开。根据本发明的粘合剂制剂是混合物和组合物，它们至少包括可交联的(未交联的和/或部分交联的、可进一步交联的)聚合物，任选的另外的聚合物和任选的助剂，这些制剂的交联结果形成适合作为粘合剂的交联聚合物体系。粘合剂是压敏粘合剂具有巨大优点。在本说明书中的压敏粘合剂，像在通用语言中的惯例一样，是尤其在室温下永久性初粘以及粘合的物质(在说明书的上下文中称为“压敏粘合剂”或者也称为“自粘粘合剂”)。压敏粘合剂的特征是其能够用压力来施涂于基材上并且在其上保持粘合。取决于压敏粘合剂的确切本质、温度和大气湿度、以及基材的确切本质，短期、最小压力、不超出轻微接触范围的片刻作用，就可以足以产生粘合效果；在其他情况下，较长期暴露于高压下也许是必要的。压敏粘合剂具有特定的特征粘弹性性能，其导致永久的初粘性和粘合性。这些粘合剂的特征包括以下事实当它们机械上变形时，存在粘性的流动过程并且有弹性恢复力的发展。两个过程根据它们的各自比例彼此间具有一定的关系，不仅取决于所涉的压敏粘合剂的确切组成、结构和交联程度，而且取决于变形速率和持续时间，而且还取决于温度。除了连接于聚合物上的酸官能之外，为了提高可逆交联的效率的目的，也可将一种或多种交联剂添加到粘合剂制剂中。合适的这样的交联剂是由至少两个酸官能、更具体而言由羧酸基团、马来酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团所官能化的化合物。该至少双官能的交联剂可以是单体的、低聚的或者是聚合的，其中优选的另外的交联剂更具体而言是短链交联剂，换句话说，其是单体的或低聚的。另外，已经发现，环状的膦酸酐同样适合作为不可逆交联的偶联试剂(couplingreagent)。在这种情况下在一个有利的做法中，如上所述的酸官能化的粘合剂制剂进一步包括至少一种类型的、适合于参加与在各粘合剂制剂中所存在的酸基团的反应的官能团，这一反应导致共价交联。适合于此目的的官能团包括例如伯胺和仲胺,伯醇、仲醇和叔醇、酚、1，3-二酮和杂芳族化合物例如，如吡唑。这些附加的官能团可以连接于含羧酸、马来酸、磺酸和/或膦酸的聚合物上和/或可以连接于在粘合剂组合物中所存在的其他聚合物上。此外，除了用作偶联试剂的环状的膦酸酐之外，本发明的粘合剂制剂还可以掺混 有导致不可逆的交联反应的交联剂。该交联剂优选地具有能够与聚合物的酸基团起反应的至少两个官能团，这些基团有利地是以上描述的类型(换句话说，尤其例如是伯胺和仲胺，伯醇、仲醇和叔醇，酚、1，3- 二酮和杂芳族化合物如吡唑)。在不可逆交联的替代方法中，粘合剂制剂的聚合物不是用酸基团而是完全或部分地用能与酸基团起反应的如上所述的那些官能团(换句话说，尤其例如伯胺和仲胺，伯醇、仲醇和叔醇，酚，1，3-二酮和杂芳族化合物如吡唑)来进行官能化。在该情况下粘合剂制剂也混合有用于增加可逆的交联的早先在上文中所述类型的交联剂，换句话说，是那些单体的、低聚的和/或聚合的化合物，该化合物由至少两个酸官能团更具体而言为羧酸基团、马来酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团所官能化。使用的活化剂再次是至少一种环状的膦酸酐。在这种情况下，由于在粘合剂制剂中的聚合物的官能团和至少二官能的交联剂的酸基团之间的反应，故存在不可逆的交联。
具体实施例方式在本发明的一种优选的实施方案中，环状膦酸酐是环状烷基膦酸酐。在进一步优选的本发明的实施方案中，该环状烷基膦酸酐是具有下式(I)的2，4，6取代的1，3，5，2，4，6-三氧杂三膦杂环己烷2，4，6-三氧化物
Ox R
0zP'0
6 ° R (I).其中R在每一种情况下独立地表示烯丙基、芳基或者开链或支化的Cl到C12烷基基团，更具体而言为C1-C8烷基基团。特别优选的是具有式⑴的膦酸酐，其中R表示甲基、乙基、正丙基(2，4，6-三丙基-1，3，5，2，4，6-三氧杂三膦杂环己烷2，4，6-三氧化物，CAS No. 68957-94-8，商品名:偶联剂KT3P，来自Archimica)、异丙基、正丁基、2- 丁基、异丁基、戍基、己基,更具体而言为
乙基、丙基和/或丁基基团。环状的膦酸酐，无论是作为熔体还是作为在溶剂中溶解的液体混合物，均可以添加到反应介质中。这里合适的溶剂是不导致与膦酸酐有副反应的那些溶剂，即所有非质子有机溶剂，例如石油醚，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，I, 2- 二氯乙烷，I, I, 2，2-四氯乙烷，乙酸甲酯，乙酸
乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，二乙基醚，二异丙基醚，叔-丁基甲基醚，THF, 二噁烷，乙腈，丙酮，丁酮或这些的混合物，特别优选的是二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，二异丙基醚，叔-丁基甲基醚，THF, 二噁烷，乙腈，丙酮或这些的混合物，以及更特别优选的是THF、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮和丁酮。粘合剂制剂的组分的至少一种是形成以下物质的原因具有粘合剂性能，更具体而言压敏粘合剂性能的交联粘合剂制剂，换句话说，该完成的粘合剂。这一组分可以是包含酸基团的组分，和/或包含任选另外的官能团的组分。可以提供各基团来代替粘合剂制剂的一种和/或两种或两种以上其他组分；或除了粘合剂制剂的一种和/或两种或两种以上其他组分之外，还可以提供各基团。所述粘合剂、更具体而言压敏粘合剂的基础以及包含根据本发明方法所生产的上述的(压敏)粘合剂的(压敏)胶带，包含本领域技术人员已知的并且分别适合于生产粘合剂和压敏粘合剂的所有聚合物和/或聚合物的混合物，条件是该聚合物或在聚合物混合物中的该聚合物的至少一种，具有按照以上所述的方式能够通过环状的膦酸酐来活化的官能度。在一个优选的变形中，使用热可交联的、可逆的、基于聚(甲基)丙烯酸酯的压敏粘合剂。该粘合剂有利地包括一种聚合物，所述聚合物包含(al) 70%到100wt%的丙烯酸酯和/或甲基丙酸烯酯和/或相应的游离酸，它们具有下式(II)
权利要求
1.可交联的粘合剂制剂，其包括 至少ー种类型的用含OH基团的有机酸和/或无机酸単元官能化的聚合物，和至少ー种环状的膦酸酐。
2.根据权利要求I的粘合剂制剂，其特征在于 该环状膦酸酐是环状烷基膦酸酐。
3.根据在先的权利要求之一的粘合剂制剂，其特征在于 该环状膦酸酐是环状2，4，6-取代的1，3，5，2，4，6-三氧杂三膦杂环己烷2，4，6-三氧化物。
4.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于 含OH基团的有机酸和/或无机酸単元是羧酸基团、马来酸基团、磺酸基团和/或膦酸基团。
5.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于 所述用含OH基团的有机酸和/或无机酸単元官能化的聚合物，至少部分用氨基、单取代的氨基、双取代的氨基、羟基、未取代的苯基、取代的苯基，1，3- ニ酮基和/或杂芳族化合物来进ー步官能化。
6.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于 还存在的是至少一种类型的聚合物，其用氨基、单取代的氨基、双取代的氨基、羟基、未取代的苯基、取代的苯基、1，3- ニ酮基和/或杂芳族化合物来官能化。
7.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于 还存在交联剂。
8.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，其特征在于 它所基于的聚合物主要地是基于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
9.根据在先权利要求中的任何一项的粘合剂制剂，特征为具有压敏粘合剂的性能。
10.使可交联的粘合剂、更具体而言压敏粘合剂交联的方法，其从包括至少ー种类型的、用含OH基团的有机酸和/或无机酸単元官能化的聚合物的粘合剂制剂开始，其特征在于 使用至少ー种环状的膦酸酐作为交联活化剂。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，环状的膦酸酐是根据权利要求2和3中的之一的环状膦酸酐。
12.根据权利要求10和11中的任ー项的方法，其特征在于，粘合剂制剂是根据权利要求I到9中的任何ー项的粘合剂制剂。
13.可由根据权利要求10到12中的任何ー项的方法获得的粘合剂、更具体而言为压敏粘合剤。
全文摘要
本发明涉及粘合剂的热交联方法并涉及用这些粘合剂所生产的产品。本发明的目的是提供粘合剂的热交联方法，其中该交联(由化学或物理刺激引发)是共价的和可逆的。在有需要时，也能够配置该交联方法，以产生共价的、不可逆的网络。
文档编号C09J11/06GK102838946SQ201210211328
公开日2012年12月26日 申请日期2012年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者A.普伦泽尔, S.巴姆伯格 申请人:德莎欧洲公司