-(3_叔丁基-邻羟苯亚甲基）环己胺]二氯化 锆作为催化剂，具体聚合结果列于表1中。
[0154] 对比例3
[0155] 催化剂是B1溴化[11，12-(9, 10-二氢-9, 10-乙撑蒽）二（缩2, 6-二异丙基苯 胺）]合镍（II)。
[0156]
[0157] 辅催化剂是甲基铝氧烷，芽极刑是二乙基锌（UEZ)。
[0158] 聚合过程同实施例1，仅使用溴化[11，12-(9, 10-二氢-9, 10-乙撑蒽）二（缩 2, 6-二异丙基苯胺）]合镍（II)作为催化剂，具体聚合结果列于表1中。
[0159] 表1乙細聚合结果
[0160]
[0161]
[0162] 表1中表示没有进行测试。
[0163] 由表1可以看出，与对比例1 (使用催化剂A1和催化剂B5,但催化剂B5的结构不 同于本发明）相比，使用本发明的催化剂组合物在高温条件下仍具有较高的聚合活性，所 得聚合物的分子量明显高于对比例1。对比例2仅使用催化剂A1，在相同条件下得到的聚 合物分子量较小，对比例3仅使用催化剂B1，得到的聚合物分子量较大，实施例1~8的聚 合物分子量分布Mw/Mn较小，说明当使用包括催化剂A和催化剂B的组合物时，在链穿梭剂 作用下形成了嵌段聚合物，而非对比例2和3中单独使用催化剂Al、B1制备的均聚物的混 合物，否则实施例1~8中所得聚合物的Mw/Mn应远大于4。
[0164] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0165] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0166] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，包括下列物质的混合物或反应产物： 1) 第一烯烃聚合催化剂（A)，为通式1或2中所示的金属配合物：通式1中，R1选自取代或未取代的C1-C2。的脂肪烃基或C6-C 3。的芳香烃基，R2-R6相同 或不同，为氢原子、齒原子、C1-C2。的脂肪烃基、C3-C2。的环烃基或C 6-C2。的芳香烃基，所述的 烃基上任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代； M为元素周期表中IV B族的过渡金属，X为选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基中的一 种，当η为2或更大时，多个X基团相同或不同；m和η是1-3的整数，且m+n = 4 ;通式2中，M是元素周期表中IV B族的过渡金属；η为1-30的整数，当m为2或更大时， 多个X基团相同或不同；m是满足M价态的整数； X选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基中的一种； R1-R8相同或不同，为氢原子、齒原子、C1-C2。的脂肪烃基、C 3-C2。的环烃基或C6-C2。的芳 香烃基，所述烃基上的任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原 子取代； R9-Rw相同或不同，选自取代或未取代的C1-Cm的脂肪烃基或C 6-C3。的芳香烃基； R1-Rw中的两个或更多个基团任选地相互键接成环； Y是一个桥接基团，为C1-C2。的脂肪烃基或C6-C2。的芳香烃基，所述烃基上的任一氢或 碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代； 2) 第二烯烃聚合催化剂（B)，为通式3中所示的金属配合物：在通式3中，R1和R4分别选自C1-C3。烃基或杂烃基；R 2和R3分别选自氢原子、氯原子、 C1-C2。的煙基、杂环化合物基团、含氧、氣、砸、硫、憐、娃、错或锡原子的有机基团；并且R 2和 R3任选地相互成环；M为VDI族金属； 存在的η个X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根或胺基；η是满足M价态的整 数；和 3)链穿梭剂。2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，该组合物包括下列物质的混合 物或反应产物： (1) 第一烯烃聚合催化剂（A)，其通式如通式1或通式2中所示，在通式1中，R1选自 C1-C 2。的脂肪烃基或C6-C3。的芳香烃基，R2-R 6选自氢原子、齒原子或C1-C2。的脂肪烃基；M选 自钛、锆或铪；X选自卤素或烃基;m和η均为2 ;通式2中，M选自钛、锆或铪；η是1-10的 整数；R1-R8选自氢原子、齒原子或C 1-C2。的脂肪烃基；R9-Rw选自C1-C 2。的脂肪或芳香烃基； X选自卤素或烃基；Y是一个桥接基团，选自C1-C2。的脂肪烃基或C 6-C2。的芳香烃基。 (2) 第二烯烃聚合催化剂（B)，其为结构如通式4所示的配合物：通式4中，R9和R1。分别选自C1-C3。烃基或杂烃基；R 5-Rs分别选自氢原子、氯原子、C1-Cm 的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R5-R8任选 地相互成环；M为VDI族金属；存在的η个X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；η是满足M 价态的整数；和 (3) 链穿梭剂。3. 根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂（B)选自结构如通式 5所示的配合物：通式5中：R1-R6为经基或卤素，X为卤素，M为镍或把。4. 根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂（B)选自如下的配合 物： I =R1 = R3 = R4 = R6 = Me,R2 = R5 = Η,X = Br ；2 =R1 = R3 = R4 = R6 = Et,R2 = R5 = Η, X = Br ；3 ：R: = R3 = R4 = R6 = iPr, R2 = R5 = Η, X = Br ；4 ：R: = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = Me,X = Br ；5 ：R: = R3 = R4 = R6 = Me,R2 = R5 = Br,X = Br ；6:R1 = R3 = R4 = R6 = Me, R2 = R5 = Et, X = Br ；7 ：R: = R3 = R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Me, X = Br ；8 ：R: = R3 = R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Br, X = Br ；9 =R1 = R3 = R4 = R6 = Me, R2 = R5 = Η, X = Cl ； 10 ： R1 = R3 = R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Η, X = Cl ；11 =R1 = R3 = R4 = R6 = iPr, R2 = R5 = H, X = Cl ； 12 =R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = Me, X = Cl ；13 =R1 = R3 = R4 = R6 = Me, R2 = R5 = Br,X = Cl ；14 =R1 = R3 = R4 = R6 = Me,R2 = R5 = Et,X = Cl ；15 =R1 = R3 = R4 = R6 =Et, R2 = R5 = Me, X = Cl ； 16 =R1 = R3 = R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Br, X = Cl〇5. 根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述链穿梭剂为三 烷基错和/或-烷基锋化合物，优选二乙基错、二异丙基错、二异丁基错、二正己基错、二正 辛基铝、三乙基镓和二乙基锌中的至少一种。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂（A)与催 化剂⑶的摩尔比为1:100~100:1，催化剂㈧与催化剂⑶的总和与链穿梭剂的摩尔比 为 1:1 ~1:1000,优选 1:1 ~1:200。7. -种催化聚合方法，其使用权利要求1至6任一项所述的催化剂组合物，优选为连续 聚合，更优选以连续溶液聚合的方式进行。8. 根据权利要求7所述的催化聚合方法，其特征在于，聚合单体为乙烯或C38的α-烯 烃。9. 一种嵌段聚合物，其通过权利要求7或8所述的催化聚合方法制备得到，优选所述嵌 段聚合物为乙烯或丙烯均聚物或乙烯与C 3 s的α -烯烃的共聚物。10. 根据权利要求9所述的嵌段聚合物，其特征在于，所述聚合物具有小于4. 0,更优选 小于2. 8的分子量分布Mw/Mn。
【专利摘要】本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，以形成具有独特物理性能的聚合物产物。本发明还涉及包含两个或更多个不同物理性能的区域或片段(嵌段)的聚合物产物。所述催化剂组合物包括下列物质的混合物或反应产物：第一烯烃聚合催化剂(A)；第二烯烃聚合催化剂(B)，在等效聚合条件下，其制备的聚合物与由催化剂(A)制备的聚合物相比具有不同的化学或物理特征；和链穿梭剂。
【IPC分类】C08F4/70, C08F293/00, C08F10/02
【公开号】CN105482001
【申请号】CN201410479683
【发明人】高榕, 刘东兵, 周俊领, 李岩, 廖浩瀚, 徐世媛
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月18日