一种大面积无缺陷二维胶体单晶、其制备方法及其转移方法
【专利摘要】本发明涉及一种大面积无缺陷二维胶体单晶的制备及其无扰转移方法。该二维胶体单晶系胶体粒子在水/气界面自组装形成，具有优异的可转移性；其尺寸可达数平方厘米且无任何缺陷。本发明还提供此种二维胶体单晶的一种改进的无扰转移方法，通过该转移方法，可以在不对胶体单晶产生明显扰动的情况下实现向不同基底表面的转移。本发明的二维胶体单晶制备方法简单高效，转移方法对基底表面的亲疏水性和曲率没有选择性，应用前景广泛。
【专利说明】一种大面积无缺陷二维胶体单晶、其制备方法及其转移方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种大面积无缺陷二维胶体单晶，还涉及包括这种胶体单晶的制备及其无扰转移方法。
[0002]发明背景
[0003]二维胶体晶因其独特的周期规整性，被作为模板广泛地应用于各种有序结构的构建。对于基于二维胶体晶为模板的有序结构构建，首先要解决的问题便是如何制备大面积无缺陷的二维胶体晶。截至目前，人们已经发展了各种各样的办法来制备二维胶体晶，其中最常用的是基于对流沉降的自组装技术。已有文献报道，借助这种技术，在特殊的楔形装置辅助下可以制备出厘米级的无缺陷的二维胶体单晶。但是这种方法相当耗费时间(通常在半小时以上)且对基底表面亲疏水性有要求，此外胶体单晶一旦在平整的基底上形成无法向其他基底转移。
[0004]相比于对流沉降自组装技术，基于毛细作用力在水/气界面自组装形成的二维胶体晶因其方便的可转移性，逐渐受到人们的青睐。当胶体粒子悬浮液被滴加到水表面时，悬浮液会迅速在水面铺展，同时带动胶体粒子在水面做相应的运动。在毛细力作用下，胶体粒子相互吸引并最终铺满整个水/气界面。通过这种方法在制备胶体晶过程中，胶体粒子的自组装行为不受控制，胶体粒子间的错位会在胶体晶内引入大量的内应力，最终倾向于形成多晶结构。通常情况下，单个 域的面积介于数百到数千平方微米。我们在实验过程中发现，在水/气界面制备二维胶体晶过程中引入外场(气流)带动胶体粒子在水/气界面运动能够有效地消除因胶体粒子错位而产生的内应力。通过在水相中引入乳化剂来调节胶体粒子间的毛细作用力大小，并辅以气流来促进应力的释放，最终在水/气界面可以制备出大面积(IOcm2左右)没有缺陷的二维胶体单晶。
[0005]原则上，在水/气界面制备的二维胶体晶可以通过提拉法实现向不同基底表面的转移，但是这种转移方法会在基底与二维胶体晶之间引入一层水膜，而在二维胶体晶制备过程中沉没于水相中的胶体粒子也会被引入其中。待水挥发后，这些被引入的胶体粒子便会取代二维胶体晶中原有胶体粒子的位置，而这些位置被取代的胶体粒子则随机分布于二维胶体晶表面。严格意义上讲，此时在基底表面的已经不是真正意义上的二维胶体晶。为了解决这个问题，我们还对胶体晶的转移方式进行了改进。在我们改进的胶体晶无扰转移方式中，基底以近乎垂直的方式紧贴器壁。待大面积二维胶体单晶制备好后，通过沿器壁滴加水溶液使得胶体单晶与器壁其他三面的连接被阻断，当水相被从容器中虹吸出去后胶体单晶便在毛细作用力下自发地向器壁沉积，从而实现向基底表面的转移。因为在转移过程中，基底近乎垂直于水面，所以能有效地避免水膜的形成，进而避免二维胶体单晶表面自由分布的胶体粒子的形成。此外，改进的胶体晶转移方式是一自发过程，能有效地避免采用提拉法时人为因素对胶体单晶的扰动，使得这一转移方法具有可靠的重复性。
[0006]上述气流辅助作用下在水/气界面自组装制备的二维胶体单晶尺寸可达IOcm2左右且无任何缺陷，制备方法操作简便，且对不同粒的胶体粒子均适用；改进的无扰转移方式可以实现在不对胶体单晶产生明显扰动的情况下向不同基底表面的转移。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种大面积无缺陷二维胶体单晶的制备其无扰转移方法。本发明的二维胶体单晶尺寸可达IOcm2，制备方法简单高效；改进的无扰转移方式可以实现在不对胶体单晶产生明显扰动的情况下向不同基底表面的转移。为了实现本发明，本发明提供下述技术方案:
[0008]一种大面积无缺陷的二维胶体单晶，其特征在于，整个胶体晶面积可达数平方厘米。优选地，二维胶体单晶尺寸达到10cm2。
[0009]根据本发明，其特征在于，制备所述二维胶体单晶的原料包括胶体粒子，醇类分散介质，离子型乳化剂和纯水。
[0010]根据本发明的二维胶体单晶，其特征在于，胶体粒子在水/气界面呈六方密堆紧密排列，非常方便向所需基底表面转移。
[0011]根据本发明的二维胶体单晶，其特征在于，所述胶体粒子为微米或亚微米尺寸的聚合物或无机物球形胶体粒子。优选地，以聚合物球形粒子为模型粒子。以所述醇类分散介质的用量为基准，胶体粒子的浓度为5-50mg/mL。
[0012]根据本发明的二维胶体单晶，其特征在于，二维胶体单晶是于水/气界面在压缩气流的辅助作用下形成的。
[0013]根据本发明，所述醇类分散介质优选甲醇，乙醇或丙醇与丁醇构成的二元分散体系；以所述甲醇，乙醇或丙醇的用量为基准，丁醇的用量为前者的3-9倍。
[0014]根据本发明，以纯水的用量为基准，离子型乳化剂的用量为17.8-72.6mg/L。
[0015]本发明中，胶体粒子用于构成二维胶体晶中的每一个元素。醇类分散介质用于分散胶体粒子，胶体粒子的充分分散是制备高质量二维胶体单晶的关键，此外，我们选用的分散体系还能有效地提高胶体粒子的漂浮率。若胶体粒子的漂浮率过低，一方面浪费材料，另一方面不利于后续的膜转移过程，例如会形成像提拉法一样最终留在胶体晶表面的粒子。离子型乳化剂用于调节水相的表面张力，从而达到控制胶体粒子间毛细作用力的目的。而该点对制备高质量的二维胶体单晶也很重要。
[0016]本发明提供一种大面积无缺陷二维胶体单晶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤:
[0017](1)将单分散的胶体粒子分散于二元醇分散介质，形成稳定的悬浮液(优
[0018]选通过超声分散)；
[0019](2)将步骤(1)中的悬浮液滴向水面，同时向水面辅以压缩气流(气流量3-6L/min)带动胶体粒子在水面运动，直至整个水面铺满胶体粒子；
[0020](3)增大气流量(例如控制在8-12L/min),带动由胶体粒子形成的胶体膜向前运动并最终在水/气界面形成大面积无缺陷的二维胶体单晶。
[0021]根据本发明的方法，所述二维胶体单晶向基底表面的转移是通过基于毛细作用力介导的自发沉积过程实现的。
[0022]根据本发明，以所述醇类分散介质的用量为基准，胶体粒子的浓度为5-50mg/mL。
[0023]根据本发明，以纯水的用量为基准，离子型乳化剂的用量为17.8-72.6mg/L。[0024]根据本发明，所述甲醇，乙醇或丙醇的用量为基准，丁醇的用量为前者的3-9倍。
[0025]本发明中，胶体粒子在分散体系中的分散程度取决于甲醇、乙醇或丙醇在二元醇分散介质中的比例，比例越高越容易分散。我们发现，充分超声能够促进胶体粒子的分散。
[0026]本发明中，所述气流量过大，会直接把二维晶体膜吹散，无法制备出完美的胶体单晶。
[0027]本发明还提供一种大面积无缺陷二维胶体单晶的无扰转移方法，其特征在于，包括下列步骤:
[0028](I)在水/气界面制备二维胶体单晶之前将基底紧贴器壁浸入水中，之后按照前述制备方法在水/气界面制备大面积二维胶体单晶；
[0029](2)沿器壁滴加纯水以打破二维胶体晶与器壁其他三面之间的连接；
[0030](3)将水虹吸出容器(例如流量控制在5_30mL/min)，二维胶体单晶自发向剩余的紧贴有基底的器壁面沉积，从而实现二维胶体单晶从水/气界面向基底的转移。
[0031]本发明中的无扰转移方式为自发过程，可有效避免人为因素在转移过程中对胶体单晶的扰动。而且，所述方法对具有不同亲疏水表面和曲率的基底均适用，应用范围广泛。
[0032]本发明所涉及的大面积无缺陷二维胶体单晶的制备及其无扰转移具有以下优
占-
^ \\\.[0033]1.该二维胶体单晶制备所需原料`简单，廉价易得，制备方法简单高效。
[0034]2.该二维胶体单晶尺寸大，可达IOcm2左右，且无缺陷，适于大规模有序结构的构建。
[0035]3.该二维胶体单晶形成于水/气界面，适于向各种基底表面的转移。而现有方法制备出的厘米级的单晶，制备过程相当耗费时间，且无法向其它基底转移。
[0036]4.改进的无扰转移方式为自发过程，可有效避免人为因素在转移过程中对胶体单晶的扰动。
[0037]5.改进的无扰转移方法对具有不同亲疏水表面和曲率的基底均适用，应用范围广泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1为扫描电子显微镜得到的实施例1中以粒子直径为1.4μπι的聚苯乙烯粒子为模型粒子制得的二维胶体单晶。
[0039]图2为扫描电子显微镜得到的实施例2中以粒子直径为1.4μπι的聚苯乙烯粒子为模型粒子制得的二维胶体单晶。
[0040]图3为通过实例2 (图3a_e)和3 (图3f-j)制备的大面积无缺陷二维胶体晶转移到玻璃基底上之后的激光光衍射图案的光学照片。
[0041]图4为通过实例2得到的大面积无缺陷二维胶体晶经改进的无扰转移方法转移到疏水的聚氯乙烯(图4a)基底和直径为1mm，表面覆盖有聚氯乙烯的铜线(图4b)基底后的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0042]以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
[0043]实施例1:
[0044]原料采用直径为1.4 μ m的单分散球形聚苯乙烯粒子，十二烷基磺酸钠，乙醇，丁醇，纯水。其中，以纯水用量为基准，十二烷基磺酸钠浓度为17.9mg/mL ;胶体粒子悬浮体系中乙醇和丁醇的比例为1:7 (v:v),以二元醇用量为基准，胶体粒子的浓度为30.0mg/mL。先将胶体粒子分散于二元醇分散介质，超声分散均匀后，逐滴滴向溶有十二烷基磺酸钠的纯水表面。在滴加分散有胶体粒子悬浮液的同时通过一扁平的喷嘴向水面施以气流(流量
6.0L/min),待胶体粒子铺满整个水面后胶体粒子不再随气流运动。增大气流流量(10.0L/min)，由容器底部左右移动喷嘴带动胶体膜整体向前移动，直至得到一类似于镜面的胶体膜，缓慢向前移动喷嘴，使上述呈镜面的胶体膜扩展至整个水/气界面。
[0045]将上述制备的胶体单晶通过改进的无扰转移方式转移到玻璃基底上并使用日本HITACHI公司的场发射扫描电子显微镜观测。图1为扫描电子显微镜得到的实施例1中以粒子直径为1.4 μ m的聚苯乙烯粒子为模型粒子，十二烷基磺酸钠浓度为17.9mg/mL情况下制备的二维胶体单晶的的照片，照片尺寸为120X80 μ m2。
[0046]实施例2:
[0047]原料采用直径为1.4 μ m的单分散球形聚苯乙烯粒子，十二烷基磺酸钠，乙醇，丁醇，纯水。其中，以纯水用量为基准，十二烷基磺酸钠浓度为35.7mg/mL ;胶体粒子悬浮体系中乙醇和丁醇的比例为1:7 (v:v),以二元醇用量为基准，胶体粒子的浓度为30.0mg/mL。先将胶体粒子分散于二元醇分散介质，超声分散均匀后，逐滴滴向溶有十二烷基磺酸钠的纯水表面。在滴加分散有胶体粒子悬浮液的同时通过一扁平的喷嘴向水面施以气流(流量
6.0L/min),待胶体粒子铺满整个水面后胶体粒子不再随气流运动。增大气流流量(10.0L/min)，由容器底部左右移动喷嘴带动胶体膜整体向前移动，直至得到一类似于镜面的胶体膜，缓慢向前移动喷嘴，使上述呈镜面的胶体膜扩展至整个水/气界面。
[0048]将上述制备的胶体单晶通过改进的无扰转移方式转移到玻璃基底上并使用日本HITACHI公司的场发射扫描电子显微镜观测并以光斑直径为3mm的激光光束垂直入射，采用数码相机记录衍射图案。图2为扫描电子显微镜得到的实施例2中以粒子直径为1.4 μ m的聚苯乙烯粒子为模型粒子，十二烷基磺酸钠浓度为35.7mg/mL情况下制备的二维胶体单晶的的照片，照片尺寸为120X80 μ m2。图4为通过实例2得到的大面积无缺陷二维胶体晶经改进的无扰转移方法转移到疏水的聚氯乙烯(图4a)基底和直径为1_，表面覆盖有聚氯乙烯的铜线(图4b)基底后的扫描电镜照片。照片尺寸均为120X80 μ m2。很明显，通过改进的无扰转移方式可以实现在不对胶体单晶产生明显扰动的情况下向不同基底表面的转移。
[0049]实施例3:
[0050]原料采用直径为0.8μπι的单分散球形聚苯乙烯粒子，十二烷基磺酸钠，乙醇，丁醇，纯水。其中，以纯水用量为基准，十二烷基磺酸钠浓度为35.7mg/mL ;胶体粒子悬浮体系中乙醇和丁醇的比例为1:7 (v:v),以二元醇用量为基准，胶体粒子的浓度为30.0mg/mL。先将胶体粒子分散于二元醇分散介质，超声分散均匀后，逐滴滴向溶有十二烷基磺酸钠的纯水表面。在滴加分散有胶体粒子悬浮液的同时通过一扁平的喷嘴向水面施以气流(流量
6.0L/min),待胶体粒子铺满整个水面后胶体粒子不再随气流运动。增大气流流量(10.0L/min)，由容器底部左右移动喷嘴带动胶体膜整体向前移动，直至得到一类似于镜面的胶体膜，缓慢向前移动喷嘴，使上述呈镜面的胶体膜扩展至整个水/气界面。
[0051]将上述制备的胶体单晶通过改进的无扰转移方式转移到玻璃基底上以光斑直径为3_的激光光束垂直入射，并用数码相机记录衍射图案。图3为通过实例2 (图3a_e)和3 (图3f-j)制备的大面积无缺陷二维胶体晶转移到玻璃基底上之后的激光光衍射图案的光学照片。所用激光光束直径为3mm。当激光束垂直入射时，几乎在整个基底上都能得到如图所示的规整的六边形衍射 图案，表明由此方法得到的是一整块胶体单晶。
【权利要求】
1.一种大面积无缺陷的二维胶体单晶，其特征在于，整个胶体晶面积可达数平方厘米且无任何缺陷。优选地，二维胶体单晶尺寸达到10cm2。
2.根据权利要求1所述的二维胶体单晶，其特征在于，所述二维胶体单晶由尺寸为微米或亚微米级的单分散聚合物或无机物球形粒子构成。优选地，以聚合物球形粒子为模型粒子。
3.根据权利要求1-2任一项所述的二维胶体单晶，其特点在于，二维胶体单晶是于水/气界面在压缩气流的辅助作用下形成的。优选地，胶体粒子在水/气界面呈六方密堆紧密排列。
4.根据权利要求1-3任一项的二维胶体单晶，其特征在于，制备所述二维胶体单晶的原料包括胶体粒子，醇类分散介质，离子型乳化剂和纯水。 优选地，所述胶体粒子为微米或亚微米尺寸的聚合物或无机物球形胶体粒子。 优选地，以所述醇类分散介质的用量为基准，胶体粒子的浓度为5-50mg/mL。 优选地，所述醇类分散介质优选甲醇，乙醇或丙醇与丁醇构成的二元分散体系；以所述甲醇，乙醇或丙醇的用量为基准，丁醇的用量为前者的3-9倍。 优选地，以纯水的用量为基准，离子型乳化剂的用量为17.8-72.6mg/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的大面积无缺陷二维胶体单晶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将单分散的胶体粒子分散于二元醇混合体系，形成稳定的悬浮液(优选通过超声分散)； (2)将步骤(1)中的悬浮液滴向水面，同时向水面辅以压缩气流(气流量3-6L/min)带动胶体粒子在水面运动，直至整个水面铺满胶体粒子； (3)待水面铺满胶体粒子后，增大气流流量(例如控制在8-12L/min)，带动由胶体粒子形成的胶体膜向前运动并最终在水/气界面形成大面积无缺陷的二维胶体单晶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二维胶体单晶向基底表面的转移是通过基于毛细作用力介导的自发沉积过程实现的。
7.根据权利要求1-4任一项所述的二维胶体单晶的无扰转移方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤: (1)在水/气界面制备二维胶体单晶之前将基底紧贴器壁浸入水中，之后按权利要求5或6所述步骤在水/气界面制备大面积二维胶体单晶； (2)沿器壁滴加纯水以打破二维胶体晶与器壁其他三面之间的连接； (3)将水虹吸出容器(例如流量控制在5-30mL/min)，二维胶体单晶自发向剩余的紧贴有基底的器壁面沉积，从而实现二维胶体单晶从水/气界面向基底的转移。
8.根据权利要求7的二维胶体单晶的无扰转移方法，其特征在于，所述方法不对二维胶体单晶产生明显的扰动且适用于具有不同亲疏水表面及曲率的基底。
【文档编号】C30B29/64GK103696019SQ201310740566
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】邱东, 孟晓辉 申请人:中国科学院化学研究所