官能化聚烯烃在多元醇中的分散体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及官能化聚烯烃在多元醇中的稳定分散体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯树脂（TPU)通常通过使多元醇、二异氰酸酯和二醇扩链剂反应而产 生。这些树脂的性质在很大程度上取决于所述反应物的相对量。这些树脂与其他热塑性树 脂共混以产生具有各种性质的组合物，使得它们适合于许多应用。虽然已经认为非极性聚 乙烯或聚丙烯与极性TPU通常彼此不相容，但是期望制造表现出下述性质的这样的聚合物 共混组合物的方法：期望的TPU性质例如机械（拉伸）性质和耐磨性、和期望的聚烯烃性质 例如低密度、抗极性溶剂、和低的湿度敏感性。
[0003] 通过熔融共混预形成TPU与预形成聚烯烃来生产聚烯烃/TPU共混物的尝试取 得的成功有限。这样的共混物当形成制品或膜时可具有分层或分离的缺点，例如参见USP 6, 174, 959,其中发现脂族异氰酸酯和聚酯多元醇TPU和聚丙烯的熔融共混严重不相容和 不能成型。USP 4, 883, 837 ;W0 00/63293;和EP 0837097中公开了利用相容量的一种或多 种改性聚烯烃来尝试改善TPU和聚烯烃之间的相容性。然而，对于浇铸应用，即制造膜而 言，需要多步骤过程：熔融挤出预形成的TPU聚合物，然后在惰性溶剂中溶解所述TPU、聚烯 烃和改性聚烯烃，接着除去所述溶剂。其他尝试利用了包含促进交联的硅烷部分的改性聚 烯烃，参见USP 6, 632, 879。然而，所述交联步骤可能慢得不期望，除非使用交联催化剂，但 使用这样的催化剂已经显示出降低拉伸和压缩变定性质。
[0004] 或者，在制造增强聚氨酯泡沫中经常包含共聚物多元醇作为组分，所述共聚物多 元醇是聚合物在多元醇中的分散体。例如，苯乙烯和丙烯腈（SAN)共聚物多元醇是制造增 强聚氨酯泡沫中公知的组分。SAN共聚物多元醇是分散聚合的，该过程不幸地需要从约6至 24小时间的任何时间。此外，所述聚合本身需要高水平的安全措施，包括需要在反应之后除 去未反应的剩余单体。SAN聚合物比替代聚合物例如聚乙烯和聚丙烯更昂贵。
[0005] USP 6, 512, 024公开了制造以连续方法制造树脂类材料的稳定水分散体以用于例 如可固化电涂层的应用的方法。USP 6, 613, 827公开了从稳定分散体制造氨基甲酸酯的方 法，所述稳定分散体包含马来酸酐官能化的低分子量蜡与单胺多元醇反应的反应产物。美 国公布No. 2010/0048785公开了利用多元醇分散体制造聚氨酯的方法，所述多元醇分散体 包含热塑性聚合物和聚醚嵌段共聚物，其中一种嵌段（例如，聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚 酯等）与所述热塑性聚合物相容并且所述聚醚嵌段与所述多元醇相容。
[0006] 因此，寻求提供性质改进的增强聚合物例如TPU的改进方法。优选所述方法利用 比较低成本的聚合物例如聚乙烯在多元醇中的稳定分散体，并且用于制备比现有技术所述 较不资本密集和劳动密集的这种分散体的方法是所希望的。还更希望的是比SAN分散聚合 工艺更快的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明是多元醇分散体，其包含：(a)马来酸酐接枝的烯烃（共）聚合物，优选聚 乙烯或聚丙烯的均聚物、包含乙烯和选自（：3至C12的α，β_不饱和烯烃的一种或多种不饱 和单体的无规、嵌段或接枝聚烯烃共聚物、基本线性的乙烯聚合物、线性乙烯聚合物、乙烯/ 烯烃嵌段共聚物、或其组合。（b)伯羟基含量等于或大于50%的多元醇，优选聚碳酸酯 多元醇、聚酯多元醇、多亚烷基多元醇、或末端不饱和含量在〇. 〇〇〇lmeq/g至0. 06meq/g之 间的聚醚多元醇，（c)任选的热塑性（共）聚合物树脂，优选选自LLDPE、HDPE、低分子量聚 乙烯、弹性体、聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、氯化PE树脂、聚烯烃蜡、EAA共聚物、1-十八烯 和马来酸酐的线性共聚物、乙烯八甲基）丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯 /乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、SAN、或聚氨酯。
[0008] 和（d) (a)、（b)和/或任选的（c)的任何之间的反应产物。
[0009] 上文中公开的多元醇分散体，其中所述马来酸酐接枝到所述烯烃（共）聚合物上， 所述马来酸酐的量基于所述烯烃（共）聚合物的重量为从〇. 01至6重量％。
[0010] 本发明的一种实施方式是制造上文中公开的多元醇分散体的方法，所述方法包括 以下步骤：
[0011] (i)在充分加热和充分剪切的条件下，在单一混合器中接触：
[0012] (a)马来酸酐接枝的烯烃（共）聚合物，
[0013] (b)伯羟基含量等于或大于50%的多元醇，
[0014] 和
[0015] (C)任选的所述热塑性（共）聚合物，
[0016] 以形成所述马来酸酐接枝的烯烃（共）聚合物在所述多元醇中的初始分散体
[0017] 和
[0018] (ii)在剪切的同时，充分冷却所述初始分散体以形成稳定分散体。
[0019] 在本发明的一种实施方式中，上文中公开的方法是分批方法。
[0020] 在本发明的另一种实施方式中，上文中公开的方法是连续方法并且所述单一混合 器是挤出机。
[0021] 本发明的另一种实施方式是包含上文中公开的所述多元醇分散体的聚氨酯（PU)、 热塑性弹性体（TPE)或热塑性共聚酯（COPE)，优选所述热塑性弹性体是热塑性聚氨酯 (TPU)〇
[0022] 本发明的另一种实施方式是生产上文中公开的所述热塑性聚氨酯的方法，所述方 法包括使以下物质反应的步骤：
[0023] (1)上文中公开的多元醇分散体
[0024] 与
[0025] (2)短链二醇与二异氰酸酯的反应产物。
[0026] 优选地，通过上文中公开的本发明方法制造的聚氨酯用于反应性挤出应用、浇铸 应用、液体浇铸弹性体、粘合剂、热熔性粘合剂、溶剂型粘合剂、单组分（IK)粘合剂（湿固 化）、双组分（2K)粘合剂、密封剂、或涂敷的弹性体涂层。
【附图说明】
[0027] 图1是实施例11的光学显微照片。
[0028] 图2是从动态力学分析得到的实施例12至17的储能模量曲线。
[0029] 图3是从动态力学分析得到的实施例12和18至21的储能模量曲线。
[0030] 图4是实施例12、13、38和39的抗蠕变性能曲线。
[0031] 图5是实施例32的光学显微照片。
[0032] 图6是实施例34至37的抗蠕变性能曲线。
【具体实施方式】
[0033] "分散体"是指处于分子或离子水平（真溶液）或胶态水平（具有直径最高达数百 微米的粒度）的分散体。
[0034] "稳定分散体"是指稳定而不发生分散相明显聚结至少一天，优选至少一周，更优 选至少一个月，还更优选三个月，甚至更优选至少六个月，最优选至少一年。
[0035] "稳定剂"是指界面活性化合物，其稳定化或促进制备聚合物在多元醇中的分散 体。
[0036] "单一混合器"是指包含以相同混合速率运行的一个或多个混合器的混合装置。单 一混合器的例子包括在单个轴上结合了一个或多个搅拌叶片的烧杯或槽以及具有全部以 相同的速率转动的多个混合元件的挤出机。
[0037] 本发明的多元醇分散体包括马来酸酐接枝聚烯烃均聚物或共聚物（即，（共）聚 合物）。术语共聚物在本文中使用时是指包含共聚合在一起的两种或更多种单体的聚合物。 所述聚烯烃可以是均聚物例如聚乙烯、聚丙烯等或无规、嵌段或接枝聚烯烃共聚物，其包含 乙烯和一种或多种不饱和单体例如(：3至C 12的α，β -不饱和烯烃（C 3至C 12的α -烯烃）， 优选丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。优选的聚烯烃均聚物是聚 乙烯均聚物例如线性低密度聚乙烯（LLDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、 或者无规立构、间同立构或全同立构聚丙烯均聚物（PP)。优选的聚烯烃共聚物是聚乙烯共 聚物，其中所述共聚物的主要摩尔部分（至少50%)由乙烯单元与上文所述的不饱和单体 之一共聚合组成。优选的共聚物是乙烯-丙烯（EP)、乙烯-丁烯（EB)、和乙烯-辛烯（EO) 共聚物。
[0038] 共聚物形式的聚烯烃的说明性实施方式是从任何一种上述烯烃单体（但优选 乙烯）以至少50%的最低摩尔比例与含乙烯基官能团的单体共聚获得的那些，所述含 乙烯基官能团的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸钠、丙烯酸锌、封端异氰酸酯、或如USP 3, 264, 272所述来自α-烯烃与α，β-烯键式不饱和羧酸的聚合的离子型烃聚合物，USP 3, 264, 272的公开内容以其全部内容通过引用并入本文中。
[0039] 所述烯烃（共）聚合物可以由本领域已知的所有消费者方法制备，例如参见，例 如，"Olefin Polymers'，，14 册，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 217 至335页（l%7年）。
[0040] 或者，用于本发明的所述聚烯烃可以是基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物 (S/LEP)，或其混合物。优选地，S/LEP的聚合通过溶液聚合方法在20°C至250°C的温度下利 用限制几何构型催化剂技术发生。基本线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物二者都是已知 的。基本线性的乙烯聚合物和它们的制备方法充分描述于USP 5, 272, 236和5, 278, 272,它 们二者以其全部内容通过引用并入本文中。线性乙烯聚合物和它们的制备方法充分公开于 USP 3, 645, 992 ;4, 937, 299 ;4, 701，432 ;4, 937, 301 ;4, 935, 397 ;和 5, 055, 438 ;它们全部 以其全部内容通过引用并入本文中，以及EP 129, 368 ;EP 260, 999;和WO 90/07526。例如， 这样的聚合物可通过Dow Chemical Company的商品名ENGAGE?聚稀经弹性体和AFFINITY? 聚稀经塑性体、ExxonMobil的EXACT?聚稀经弹性体和Mitsui的TAFMER?聚稀经弹性体商 业购买。
[0041] 例如，USP 7, 355, 089 ;7, 504, 347 ;7, 514, 517 ;7, 524, 911 ;7, 557, 147 ; 7,579,408 ;7, 582, 716 ;7, 592, 397 ;7, 608, 668 ;和 7,622, 179 (它们全部以其全部内容通 过引用并入本文中）中公开了制造乙烯/a-烯烃嵌段共聚物的优选方法。例如，一种这样 的方法包括将乙烯与除乙烯之外任选的一种或多种可加成聚合的单体在使用催化剂组合 物的加成聚合条件下接触，所述催化剂组合物包含从组合以下物质得到的混合物或反应产 物：
[0042] ⑷第一种稀经聚合催化剂，其具有高的共聚单体引入指数（incorporation index)，
[0043] (B)第二种烯烃聚合催化剂，其共聚单体引入指数小于催化剂（A)的共聚单体引 入指数的90 %，优选小于50 %，最优选小于5 %，和
[0044] (C)链穿梭剂。
[0045] 用于本发明的优选烯烃嵌段共聚物是（i) α -烯烃共聚物，具体是包含一个或多 个硬链段和一个或多个软链段的α-烯烃嵌段共聚物并且其特征在于如下描述的一个或 多个方面：
[0046] (i. a)具有从1. 7至3. 5的重均分子量/数均分子量比率（Mw/Mn)，至少一个以摄 氏度（°C )计的熔点（Tni)，和以克/立方厘米（g/cc)计的密度（d)，其中1"和d的数值对 应于以下关系：
[0047] Tn>-2002. 9+4538. 5 (d) - 2422. 2 (d) 2或 T n>-6553. 3+13735 (d) - 7051. 7 (d)2;或
[0048] (i. b)具有从1. 7至3. 5的Mw/Mn，并且特征在于以焦耳/克（J/g)计的熔融热 (AH)以及以摄氏度计的△量，ΔΤ，其定义为差示扫