专利名称：烯烃类热塑性弹性体叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃类热塑性弹性体叠层体。
背景技术：
目前，在汽车的内部装饰部件、外部装饰部件中广泛采用氯乙烯树脂。氯乙烯树脂不仅对部件的成形加工性优异，而且价格较便宜，因此，大量用于控制面板、车门、顶棚等内部装饰表面材料、转向盘材料、变速手柄握手、各种把手、玻璃滑槽、密封条、车窗嵌条、车顶嵌条、车体侧嵌条等各种嵌条类。然而，近年来，由于氯乙烯树脂被指出焚烧时有可能产生氯类气体，因此，人们正研究将上述部件更换为氯乙烯树脂以外的材料。
特别是在汽车内装部件中，代替氯乙烯树脂，最广泛使用的是烯烃类热塑性弹性体。烯烃类热塑性弹性体材料具有质量轻，成形性、部件加工性优异，循环性好，燃烧时不产生有害气体等特点，是一种优质材料，但另一方面，却具有耐损伤性差的缺点。
为此，现状是，在要求耐损伤性的部件中几乎不原样使用烯烃类热塑性弹性体，而是使用经过表面处理等、表面耐损伤性得到改善的材料(例如专利文献1)。
专利文献1日本特公平3-070742号发明内容本发明是为解决上述与现有技术相关的问题点的技术方案，本发明通过在现有的烯烃类热塑性弹性体上叠层耐损伤性优异的烯烃类热塑性弹性体，得到成形性、部件加工性优异，且耐损伤性优异的成形体。
本发明的烯烃类热塑性弹性体叠层体是具有叠层有下述层的结构的两层以上多层叠层体含有选自烯烃类热塑性弹性体组合物(A)和烯烃类树脂(B)中的至少一种的层(I)；和含有烯烃类热塑性弹性体组合物(C)的层(II)，其中，烯烃类热塑性弹性体组合物(A)是含有烯烃类树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)的烯烃类热塑性弹性体组合物，烯烃类热塑性弹性体组合物(C)是含有下述[1]和[2]的烯烃类热塑性弹性体组合物，其中，[1]是一种间规聚丙烯共聚物(c)，含有(c-1)由丙烯衍生的重复单元，(c-2)由选自丙烯以外的碳原子数2～20的烯烃中的至少一种烯烃衍生的重复单元，当以(c-1)单元和(c-2)单元的合计量为100摩尔％时，(c-1)单元含量为99～50摩尔％，(c-2)单元含量为1～50摩尔％，且根据需要，相对于100摩尔％的(c-1)单元和(c-2)单元的合计量，还含有0～30摩尔％的(c-3)由多烯衍生的重复单元，该共聚物由X射线衍射得到的结晶度小于20％，且实质上呈间规结构，[2]是选自由X射线衍射得到的结晶度在20％以上的聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(e)中的至少一种。
另外，本发明的多层叠层体优选间规丙烯共聚物(c)的至少一部分被交联。
另外，本发明优选上述间规丙烯共聚物(c)交联以前的状态为在135℃的十氢化萘中测得的极限粘度在0.01～10dl/g的范围内，由凝胶渗透色谱求得的分子量分布在4以下，玻璃化温度在30℃以下。
另外，本发明优选上述间规丙烯共聚物(c)在含有下述(A)和(B)的至少一种催化剂体系的存在下得到，其中，(A)为下述通式(I)或(II)所示的过渡金属配位化合物，(B)为选自(B-1)与上述(A)中的过渡金属反应形成离子性配位化合物的化合物、(B-2)有机铝氧化合物、和(B-3)有机铝化合物中的至少一种的化合物，[化学式1]
在式(I)、(II)中，M表示Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1和Cp2表示与M以π键结合的环戊二烯基、茚基、芴基或这些衍生物基，X1和X2表示阴离子性配位基或中性路易斯碱(Lewis base)配位基，Y表示含有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位基，Z表示C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或含有这些原子的基团。
本发明的烯烃类热塑性弹性体叠层体优选其中的聚丙烯树脂(d)实质上为间规结构。
另外，本发明的烯烃类热塑性弹性体叠层体优选其中的乙烯类共聚物橡胶(b)被交联。
另外，本发明的叠层体优选层(I)为基底材料层，层(II)为表面层。
在本发明中，优选层(I)为烯烃类热塑性弹性体组合物(A)。
在本发明中，还优选烯烃类热塑性弹性体组合物(C)的[2]为由X射线衍射得到的结晶度在20％以上的聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(e)。
另外，在本发明中，优选相对于100重量份的烯烃类热塑性弹性体组合物(C)还含有0.1～5重量份的硅油。
上述烯烃类热塑性弹性体叠层体，在成形性、耐热性、耐磨损性和柔软性平衡方面优异。
根据本发明，可通过在现有的烯烃类热塑性弹性体上叠层耐损伤性好的烯烃类热塑性弹性体，得到成形性、部件加工性优异，且耐损伤性好的成形体。
具体实施例方式
下面，对本发明的烯烃类热塑性弹性体叠层体进行具体说明。本发明的烯烃类热塑性弹性体叠层体由叠层含有选自烯烃类热塑性弹性体组合物(A)和烯烃类树脂(B)中的至少一种的层(I)，和含有烯烃类热塑性弹性体组合物(C)的层(II)而得到。
且本发明的弹性体是指按照JIS K7171测量的弯曲弹性率在500MPa以下的物质。
烯烃类热塑性弹性体(A)烯烃类热塑性弹性体(A)含有烯烃类树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)。
<烯烃类树脂(a)>
本发明所用的烯烃类树脂(a)含有利用高压法或低压法中任一种方法将一种或两种以上的单烯烃聚合而得到的高分子量固体生成物。这类树脂可举出例如等规和间规的单烯烃聚合物树脂。这些代表性树脂均可通过商业方式得到。
上述烯烃类树脂(a)的适当的原料烯烃具体可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些烯烃既可单独使用，也可两种以上混合使用。
聚合方式既可以是无规型，也可以是嵌段型，只要能得到树脂状物质无论采用何种聚合方式均可。这些烯烃类树脂既可单独使用，也可两种以上组合使用。
在这些烯烃类树脂(a)中，特别优选丙烯类聚合物，具体可举出丙烯均聚物、丙烯·乙烯嵌段共聚物、丙烯·乙烯无规共聚物、或丙烯·乙烯·丁烯无规共聚物等。
另外，聚合形态既可以是等规，也可以是间规，但特别是等规聚合形态，其耐热性优异。
本发明所用的烯烃类树脂(a)优选MFR(ASTM D 1238-65T，230℃)通常在0.01～100g/10分钟、特别在0.05～50g/10分钟的范围。
上述烯烃类树脂(a)具有提高组合物流动性和耐热性的功能。在本发明中，以烯烃类树脂和乙烯类共聚物橡胶(b)的合计量为100重量份，烯烃类树脂(a)的使用比例优选为10～80重量份、更优选为15～60重量份。
以上述比例使用烯烃类树脂(a)，能得到耐热性、柔软性、橡胶弹性优异，并且成形加工性也优异的烯烃类热塑性弹性体组合物(A)。
<乙烯类共聚物橡胶(b)>
本发明所用的乙烯类共聚物橡胶(b)是含有乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃的无定形无规弹性共聚物橡胶，或含有乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯的无定形无规弹性共聚物橡胶。
这类乙烯类共聚物(b)中的乙烯和α-烯烃的摩尔比通常为55/45～85/15，其中更优选为60/40～83/17的范围。
非共轭多烯具体可举出二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等。其中优选为乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯·1-丁烯·非共轭二烯共聚物橡胶，特别优选为乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶，其中，乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·乙烯基降冰片烯共聚物橡胶，因为能得到具有适度交联结构的热塑性弹性体，所以特别优选。
本发明所用乙烯类共聚物橡胶(b)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选在50～300、更优选在100～200的范围内。
另外，该乙烯类共聚物橡胶(b)的碘值优选在3～30、更优选在5～25的范围内。当乙烯类共聚物橡胶(b)的碘值在该范围内时，可得到交联平衡好的、成形性和橡胶弹性优异的热塑性弹性体组合物(A)。
本发明所用乙烯类共聚物橡胶(b)还可以是含有软化剂的所谓充油制品。使用充油制品可得到柔软性优异的弹性体组合物。可用于充油制品的软化剂可采用普通橡胶所用的软化剂。
具体可举出操作油、润滑油、石蜡、液态石蜡、石油沥青、凡士林等石油类物质；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类；蓖麻油、亚麻籽油、菜子油、大豆油、椰子油等脂肪油；妥尔油(tall oil)、蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、香豆酮-茚树脂、无规聚丙烯等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯类增塑剂；其他的微晶蜡、橡胶代用品(油膏)、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶等。
在这些软化剂中，优选为石蜡类操作油，进一步优选为易挥发、低分子量成分含量少的高粘度型石蜡类操作油。在本发明中，高粘度型物质是指40℃时的运动粘度处于100～1000厘沲的范围内的物质。
在本发明中，相对于100重量份的乙烯类共聚物橡胶(b)，软化剂使用比例为150重量份以下、优选为2～100重量份、进一步优选为5～60重量份。
相对于烯烃类树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)的合计量100重量份，如上所述的根据需要可进行充油处理的乙烯类共聚物橡胶(b)的使用比例为90～20重量份、优选为85～40重量份。
在本发明中，在无损于本发明目的的范围内，除乙烯类共聚物橡胶(b)以外，还可组合乙烯类共聚物橡胶(b)以外的橡胶和乙烯类共聚物橡胶(b)使用。这类乙烯类共聚物橡胶(b)以外的橡胶可举出例如苯乙烯·丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·异丁烯橡胶及其氢化物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、硅橡胶等。
<其它组分>
本发明的烯烃类热塑性弹性体(A)中，除烯烃类树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)以外，还可掺加软化剂和/或无机填充剂。
如上所述，软化剂可以在乙烯类共聚橡胶(b)充油后添加，也可不充油、随后添加。乙烯类共聚橡胶(b)不充油、随后添加的情况下，也可使用同上所述的软化剂。
在不充油、随后添加的情况下，相对于烯烃类树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)的合计量100重量份，软化剂与充油组分一起，使用比例在100重量份以下、优选为3～80重量份、更优选为5～50重量份。
当软化剂采用上述比例时，所得热塑性弹性体组合物成形时的流动性优异、其成形体的机械物性和耐热性良好。
另外，本发明所使用的无机填充剂具体可举出碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、硅球(silasballoon)、碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须等。
在本发明中，相对于烯烃类树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)的合计量100重量份，无机填充剂的使用比例在100重量份以下、优选为2～30重量份。在本发明中，当无机填充剂的使用量超过100重量份时，有可能导致所得的耐热性热塑性弹性体组合物的橡胶弹性减弱、成形加工性降低。
另外，在本发明中，在无损于本发明目的的范围内，烯烃类热塑性弹性体(A)中还可添加现有公知的耐热稳定剂、抗老化剂、耐候稳定剂、防静电剂、晶核剂、金属肥皂、蜡等润滑剂等。
本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物(A)，可通过将上述烯烃类树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)与根据需要配合的软化剂和/或无机填料等混合后，进行动态热处理而得到。在本发明中，“动态热处理”是指在熔融状态下混炼。
另外，通过在交联剂的存在下进行动态热处理，就能得到经交联的烯烃类热塑性弹性体组合物(A)。
此情况下所用的交联剂可举出有机过氧化物、酚醛树脂、硫、硅氢类化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺类化合物、偶氮类化合物、环氧类化合物、异氰酸酯等、热固化型橡胶中常用的交联剂。这些交联剂中，特别优选为有机过氧化物。
本发明所用的有机过氧化物具体可举出过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯酰、过氧化对氯苯酰、过氧化2，4-二氯苯酰、过氧化叔丁基苯酸酯、过苯酸叔丁酯、过氧化叔丁基碳酸异丙酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。
考虑到反应性、气味性、焦化稳定性，其中更优选为2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己炔-3，1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯等的二官能团的有机过氧化物。其中特别优选为2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己烷。
相对于被处理物整体100重量份，该有机过氧化物的用量优选为0.02～3重量份、更优选为0.05～1重量份。当有机过氧化物的配合量在0.02重量份以上时，所得的热塑性弹性体组合物具有充分的耐热性、拉伸特性、橡胶弹性。另外，当该配合量在3重量份以下时，可得到成形性良好的热塑性弹性体组合物。
在本发明中，利用上述有机过氧化物进行交联处理时，可配合硫、对苯醌二肟、p，p＇二苯酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N′-间苯撑二顺丁烯二酰亚胺等过氧化交联助剂，或二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体，乙烯基丁酸酯、乙烯基硬脂酸酯等多官能性乙烯基单体。
利用这类化合物可有望使交联反应均匀、缓和地进行。在本发明中，特别优选为二乙烯基苯。二乙烯基苯具有易得到、与上述被交联处理物的主成份结晶性聚烯烃树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)的相溶性好的特点，且具有使有机过氧化物可溶的作用，起到有机过氧化物分散剂的作用，所以通过热处理可达到均质的交联效果，能得到流动性和物性有良好平衡的热塑性弹性体组合物。
相对于上述被处理物整体100重量份，如上所述交联助剂或多官能性乙烯基单体等化合物的用量通常在5重量份以下，优选为0.2～3重量份。
另外，为促进有机过氧化物的分解，还可使用三乙胺、三丁胺、2，4，6-三(二甲基氨)苯酚等叔胺、铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等的分解促进剂。
本发明的动态热处理优选在非开放式装置中进行，且优选在氮气、二氧化碳等惰性气体氛围中进行。热处理温度为从结晶性聚烯烃树脂(a)的熔点到300℃的范围，通常为140～290℃、优选为170～270℃。混炼时间通常为1～20分钟、优选为1～10分钟。另外，施加的剪切力，以剪切速度计，通常在10～10000sec-1、优选为100～5000sec-1的范围内。
混炼装置可采用双辊混炼机(mixing roll)、强烈混合机(intensivemixer)(例如，班伯里混炼机、捏和机)、单螺杆或双螺杆挤出机等，优选为非开放型装置，其中特别优选为双螺杆挤出机。
优选为在如上所述的动态热处理之后，再在热风中对本发明的烯烃类热塑性弹性体(A)实施静态热处理。优选在80～130℃下实施0.5～10小时左右的热处理。利用该热处理，可除去交联剂残渣等，减少所得制品的气味，或者得到成雾性良好的制品。
烯烃类树脂(B)本发明所用的烯烃类树脂(B)可举出作为上述烯烃类热塑性弹性体原料的烯烃类树脂(a)项所例示的物质。另外，在无损于其特性的范围内，还可添加上述无机填充剂、各种添加剂、稳定剂。
烯烃类热塑性弹性体(C)本发明的烯烃类热塑性弹性体(C)含有[1]间规聚丙烯共聚物(c)和[2]选自聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(c)中的至少一种。
<间规丙烯共聚物(c)>
本发明所用间规丙烯共聚物含有(c-1)由丙烯衍生的重复单元，(c-2)由选自丙烯以外的碳原子数2～20的烯烃中的至少一种烯烃衍生的重复单元，和根据需要含有(c-3)多烯由衍生的重复单元。
上述(c-2)单元是由选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状或支链状的α-烯烃；环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘等环烯烃等的除丙烯以外的碳原子数2～20的烯烃中的至少一种的烯烃衍生的重复单元。
在本发明中，(c-2)单元优选为由选自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种烯烃衍生的重复单元，特别优选为由乙烯或丁烯衍生的重复单元。(c-2)单元也可含有两种以上烯烃。
上述(c-3)单元是由选自下述共轭多烯和非共轭多烯中的至少一种多烯衍生的重复单元。
共轭多烯具体可举出1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-2，4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-丁基-1，3-丁二烯、2-戊基-1，3-丁二烯、2-己基-1，3-丁二烯、2-庚基-1，3-丁二烯、2-辛基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等共轭二烯；1，3，5-己三烯等共轭三烯等。其中，优选为丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯，由于丁二烯、异戊二烯共聚性良好，因此特别优选。
非共轭多烯具体可举出二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯等非共轭二烯烃；6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、6，9-二甲基-1，5，8-癸三烯、6，8，9-三甲基-1，5，8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1，5，9-十一碳三烯、4-亚乙基-1，6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、7-甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯、4-亚乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-4-亚乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-1，7-壬二烯、8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯、4-亚乙基-1，7-十一碳二烯等非共轭三烯等。
由于这些非共轭多烯在交联后的情况下，耐磨损性优异，所以优选。
其中，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯(DCPD)、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)。(c-3)单元也可含有两种以上的多烯。
间规丙烯共聚物中，相对于(c-1)单元和(c-2)单元的合计量100摩尔％，(c-1)单元的含量通常为99～50摩尔％、优选为98～60摩尔％、特别优选为90～65摩尔％，(c-2)单元的含量通常为1～50摩尔％、优选为2～40摩尔％、更优选为10～35摩尔％。
以如上量含有(c-1)单元和(c-2)单元的间规丙烯共聚物，其耐损伤性良好。另外，这样的间规丙烯共聚物，与热塑性树脂的相溶性良好，所得热塑性树脂组合物有望表现出充分的柔软性、热封性、耐冲击性。
另外，根据需要，间规丙烯共聚物中，相对于上述(c-1)单元和(c-2)单元的合计量100摩尔％，上述(c-3)单元的含量为0.01～30摩尔％、优选为0.1～30摩尔％、更优选为0.3～20摩尔％。
当使间规丙烯共聚物交联时，通过含有(c-3)单元，有望提高交联效率、提高耐热性。
另外，本发明间规聚丙烯共聚物(c)由X射线衍射得到的结晶度小于20％。
本发明所用间规丙烯共聚物实质上是间规结构，间同立构指数为0.6以上、优选为0.7以上，当间同立构指数处于该范围内时，结晶速度快、加工性优异。另外，本说明书中所谓的实质上为间规结构意思是指间同立构指数在0.6以上。
这里，对间同立构指数进行说明。
可根据间规丙烯共聚物的13C-NMR光谱和下式(1)求出头-尾结合的丙烯单元三连链部中的第2个单元的侧链甲基的强度(面积)比，作为该间规丙烯共聚物的间同立构指数(下文称为“SP值”)。
SP值＝第三区域(19.5～20.3ppm)的信号面积/{第一区域(21.0～21.9ppm)的信号面积+第二区域(20.3～21.0ppm)的信号面积+第三区域(19.5～20.3ppm)的信号面积}…(1)第一区域用PPP(mm)表示，第二区域用PPP(mr)表示，第三区域用PPP(rr)表示，它们分别表示下述结构的头-尾结合的丙烯三单元连链。
另外，在甲基碳区域内(19～23ppm)，除上述头-尾结合的丙烯三连链中的丙烯单元的侧链甲基以外，还观测到下述其它连链中的丙烯单元的侧链甲基峰。求得SP值时，对不是基于该丙烯单元三连链的甲基的峰面积进行如下所述的修正。另外，P表示由丙烯衍生的重复单元，E表示由乙烯衍生的重复单元。
(1)在第二区域内，观测来自丙烯之间头-尾结合的PPE三连链中第2个单元(丙烯单元)的侧链甲基的峰。
该甲基峰的面积可由PPE连链中第2个单元(丙烯单元)的次甲基(在30.6ppm附近共振)的峰面积求得。
(2)在第三区域内，观测到来自EPE三连链中第2个单元(丙烯单元)的侧链甲基的峰。
该甲基峰面积可由EPE三连链中第2个单元(丙烯单元)的次甲基(在32.9ppm附近共振)的峰面积求得。
(3)在第二区域和第三区域内，观测到来自在丙烯·乙烯无规共聚物中少量含有的、如下述部分结构(i)、(ii)和(iii)所示的位置不规则单元中的甲基C～E′的峰。
在第二区域，观测到甲基C峰、甲基D峰和甲基D′峰，在第三区域，观测到甲基E峰和甲基E′峰。
另外，在位置不规则单元(i)～(iii)中的甲基中，分别在17.3ppm、17.0ppm处观测到甲基A峰和甲基B峰，在第1～3区域内没有观测到。
结构(i) 结构(ii) 结构(iii) 甲基C的峰面积可根据邻接的次甲基(在31.3ppm附近共振)的峰面积求得。
甲基D的峰面积可根据基于结构(ii)的αβ亚甲基碳的峰(34.3ppm附近和34.5ppm附近)的峰面积和的1/2求得。
甲基D′的峰面积可根据基于与结构(iii)的甲基E′邻接的次甲基峰(33.3ppm附近)的面积求得。
甲基E的峰面积可根据邻接的次甲基碳(33.7ppm附近)的峰面积求得。
甲基E′的峰面积可根据邻接的次甲基碳(33.3ppm附近)的峰面积求得。
因此，从第二区域和第三区域的总峰面积中减去这些峰面积，就能求得头-尾结合的丙烯单元三连链中的第2个丙烯单元的侧链甲基峰面积。
另外，光谱中的各碳峰可参考文献(Polymer，30，1350(1989))确定。
另外，该间规结构具体可如下所述进行测定。即，将试料0.35g加热溶解到2.0ml六氯丁二烯中。用玻璃过滤器(G2)过滤该溶液后，加入0.5ml重氢化苯，装入内径10mm的NMR管。然后用日本电子制造的GX-500型NMR测量装置，在120℃下实施13C-NMR测定。累计次数取10000次以上。
在本发明的优选实施方式中，(c-2)单元为乙烯单元，且相对于(c-1)单元和(c-2)单元的合计量100摩尔％，乙烯单元含量在1～40摩尔％的范围内，SP值在0.6以上、优选为0.7以上。
这类间规丙烯共聚物在135℃的十氢化萘中测得的极限粘度[η]通常在0.01～10dl/g的范围内，优选在0.05～10dl/g的范围内。当间规丙烯共聚物的极限粘度[η]在上述范围内时，该间规丙烯共聚物的交联物的耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性优异。
另外，间规丙烯共聚物的碘值通常在0～50、优选为在1～40、更优选为在3～30的范围内。
另外，间规丙烯共聚物优选具有单一的玻璃化温度、且由差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化温度(Tg)通常在30℃以下、优选为在20℃以下的范围内。间规丙烯共聚物的玻璃化温度(Tg)在上述范围内的间规丙烯共聚物的交联物，其制振性、耐寒性、低温特性优异。
还有，间规丙烯共聚物优选DSC吸热曲线中的最大峰位置的温度(Tm)低于110℃，优选为不存在Tm。Tm的测定是将试料装填到铝盘内，以100℃/分钟的速度升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的速度降温到-150℃，然后，以10℃/分钟的速度升温，根据此时的吸热曲线求得。
间规丙烯共聚物优选为由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，聚苯乙烯换算，Mw重均分子量，Mn数均分子量)在4.0以下。
间规丙烯共聚物的制造方法制造该间规丙烯共聚物时，催化剂优选采用后述的金属茂系催化剂。
并且，在制造间规丙烯共聚物时，代替上述催化剂体系，还可采用日本特开平2-41303号公报、特开平41305号公报、特开平2-274703号公报、特开平2-274704号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平4-69394号公报、特开平5-17589号公报、或特开平8-120127号公报中所述的催化剂体系。
具体而言，可采用J.A.Ewen等人所著文献“J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255-6256”中所述的催化剂体系，即使是与该文献所述的化合物不同的结构，但只要制造丙烯单聚物时，能赋予所得聚合物的间规triad分率(A.Zambelli等人，Macromolecules vol.6687(1973)，该文献vol.8925(1975))为0.5以上程度的立构规整度较高的聚合物的催化剂体系即可使用，这类催化剂体系可举出例如含有具有相互不对称的配位基的交联型过渡金属化合物和有机铝等催化助剂的催化剂体系。
构成这类催化剂体系的具有相互不对称的配位基的交联型过渡金属化合物，可举出例如上述文献所述的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆、(叔丁胺基)二甲基(芴基)二甲基硅烷钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆等。
在例如上述催化剂的存在下，使选自丙烯、除丙烯以外的碳原子数2～20的烯烃中的至少一种烯烃、与选自共轭多烯或非共轭多烯的至少一种多烯进行聚合，使产物最终具有上述特性，从而得到本发明所用的间规丙烯共聚物。
聚合可采用悬浮聚合、溶液聚合等液相聚合法或气相聚合法等任一种方法实施。
在液相聚合法中，可将丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一碳烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或这些的混合物等惰性烃溶剂用作聚合介质，另外，也可将丙烯用作溶剂。
当聚合采用悬浮聚合法实施时，通常在-50～100℃、优选为0～90℃的温度下实施，当采用溶液聚合法实施时，通常在0～250℃、优选为20～200℃的温度下实施。而当采用气相聚合法实施时，聚合通常在0～120℃、优选为20～100℃的温度下实施。聚合通常在常压～10MPa、优选为常压～5MPa的压力下实施。
聚合方法可采用间歇式、半连续式、连续式中任一种方法。且聚合也可分成反应条件不同的两步以上进行。
所得间规丙烯共聚物的分子量可通过在聚合体系中存在氢或改变聚合温度、聚合压力进行调节。
本发明所用间规丙烯共聚物具体而言，可在含有下述(A)和(B)的至少一种的催化剂体系的存在下，将选自丙烯、除丙烯以外的碳原子数2～20的烯烃中的至少一种烯烃、与选自共轭多烯或非共轭多烯中的至少一种多烯共聚得到，其中，(A)为下述通式(I)或(II)所示的过渡金属配位化合物，(B)为选自(B-1)与上述(A)中的过渡金属M反应形成离子性配位化合物的化合物(下文中有时称作“离子化离子性化合物”)、(B-2)有机铝氧化合物、和(B-3)有机铝化合物中的至少一种的化合物。
(A)过渡金属配位化合物形成金属茂系催化剂的过渡金属配位化合物用下述通式(I)或(II)表示[化学式4]
在式(I)中，M表示Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，优选为Ti、Zr或Hf。
Cp1和Cp2可相同也可不同，表示与M以π键结合的环戊二烯基、茚基、芴基或这些的衍生物基。具体而言，Cp1和Cp2表示与过渡金属M配位的配位基，是环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等具有环戊二烯基骨架的配位基，这些具有环戊二烯基骨架的配位基也可具有烷基、环烷基、三烷基甲硅烷基、卤原子等取代基。
X1和X2可相同也可不同，表示阴离子性配位基或中性路易斯碱(Lewis base)配位基。具体可举出碳原子数1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸基(-SO3Ra，但Ra为烷基、被卤原子取代的烷基、芳基、被卤原子取代的芳基、或被烷基取代的芳基)、卤原子、氢原子等。
Y表示含有氮原子、氧原子或硫原子的配位基，Z和Y可形成缩合环。
Z表示C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或含有这些原子的基团。这些原子也可具有烷基、烷氧基等取代基，Z的取代基也可以相互结合形成环。结合基Z可举出例如碳原子数1～20的二价烃基、碳原子数1～20的二价卤化烃基、二价的含硅基、二价的含锗基、二价的含锡基、-CO-、-SO-、-SO2-、-BRb-(其中Rb为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基)等，优选为含有1个O、Si或C的基团。
下面表示上述通式(I)或(II)所示的过渡金属配位化合物的例子。
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴基二氯化锆、异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二氯化锆、(叔丁胺基)二甲基(芴基)二甲基硅烷钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴基二氯化锆等。
另外，上述化合物中，也可以用将金属锆替换为金属钛、金属铪的过渡金属配位化合物举例说明，还可以用将金属铪替换为金属锆、金属钛的过渡金属配位化合物举例说明。
上述过渡金属配位化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。
颗粒状载体另外，上述过渡金属配位化合物(A)也可以被颗粒状载体载持而使用。这类颗粒状载体可使用SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO等无机载体；聚α-烯烃、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机载体。这些颗粒状载体既可单独使用，也可两种以上组合使用。
(B-1)离子化离子性化合物离子化离子性化合物是与过渡金属配位化合物(A)中的过渡金属M反应形成离子性配位化合物的化合物，这类离子化离子性化合物可举出的实例有路易斯酸、离子性化合物、甲硼烷化合物、碳硼烷化合物。
路易斯酸可举出以BR3(式中，R表示可具有氟原子、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟原子)表示的化合物，例如，可举出三氟硼烷、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
离子性化合物可举出三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基膦盐等。具体而言，三烷基取代铵盐可举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼等。二烷基铵盐可举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。另外，离子性化合物还可举出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐等。
硼烷化合物可举出癸硼烷(14)、二[三(正丁基)铵]壬硼酸盐、二[三(正丁基)铵]癸硼酸盐、二[三(正丁基)铵]二(十二氢化十二硼酸酯)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
碳硼烷化合物可举出4-碳壬硼烷(14)、1，3-二碳壬硼烷(13)、二[三(正丁基)铵]二(十一氢-7-碳十一硼酸酯)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
上述离子化离子性化合物可单独使用其中的一种或两种以上组合使用。
(B-2)有机铝氧化合物有机铝氧化合物(B-2)既可以是现有公知的铝氧烷，也可以是日本特开平2-78687号公报举例说明的苯不溶性的有机铝氧化合物。
现有公知的铝氧烷(Alumoxane)，具体如下述通式所示[化学式5] 式中，R为甲基、乙基、丙基、丁基等烃基，优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。
m为2以上的整数，优选为5～40的整数。
式中，铝氧烷也可由包括式(OAl(R1))表示的烷氧基铝单元和用式(OAl(R2))表示的烷氧基铝单元(其中，R1和R2表示与R同样的烃基，R1和R2表示不同基)的混合烷氧基铝单元形成。
另外，有机铝氧化合物还可含有少量铝以外的金属有机化合物成分。
如上所述的有机铝氧化合物可单独使用其中的一种，或组合两种以上使用。
上述有机铝氧化合物或离子化离子性化合物也可载持在上述颗粒状载体上使用。
另外，在形成催化剂时，还可将如下所述的有机铝化合物(B-3)与离子化离子性化合物(B-1)或有机铝氧化合物(B-2)一起使用。
(B-3)有机铝化合物有机铝化合物可采用在分子内具有至少一个Al-碳键的化合物。这类化合物可举出例如下述通式表示的有机铝化合物。
(R1)mAl(O(R2))nHpXq式中，R1和R2可相同也可不同，表示碳原子数通常为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为满足0＜m≤3的数，n为满足0≤n＜3的数，p为满足0≤p＜3的数，q为满足0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3。
在本发明中，制造上述间规丙烯共聚物所用的催化剂优选采用上述金属茂系催化剂，根据情况的不同，还可使用上述金属茂系催化剂以外的目前公知的(1)含有固体状钛催化剂成分和有机铝化合物的钛系催化剂，(2)含有可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒系催化剂。
在本发明中，在如上所述的金属茂(metallocene)系催化剂的存在下，可在普通液相下将丙烯、丙烯以外的烯烃、多烯共聚。此时，既可采用普通的如上所述惰性烃溶剂，也可将丙烯用作溶剂。共聚方法可采用间歇法或连续法中的任一种方法。
当使用金属茂系催化剂采用间歇法实施共聚时，聚合体系内的过渡金属配位化合物(A)的浓度可采用每1升的聚合体积通常为0.00005～1毫摩尔、优选为0.0001～0.5毫摩尔的量。
离子化离子性化合物(B-1)的用量为，以离子化离子性化合物与过渡金属配位化合物(A)的摩尔比(B-1/A)计，通常为0.5～20、优选为1～10。
有机铝氧化合物(B-2)的用量为，以铝原子(Al)与过渡金属配位化合物(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)计，通常为1～10000、优选为10～5000。
另外，当使用有机铝化合物时，每1升的聚合体积用量通常为约0～5毫摩尔、优选为0～2毫摩尔。
共聚反应通常在温度范围为-20～150℃、优选为0～120℃、更优选为0～100℃，压力范围为大于0小于等于8MPa、优选为大于0小于等于5MPa的条件下进行。
另外，反应时间(采用连续法实施共聚的情况下的平均滞留时间)随催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，通常为5分钟～3小时、优选为10分钟～1.5小时。
如上所述使丙烯、烯烃和多烯共聚，通常以含有间规丙烯共聚物的聚合液的方式得到间规丙烯共聚物。该聚合液可利用常规方法进行处理，得到间规丙烯共聚物。
<聚丙烯树脂(d)>
本发明所用的聚丙烯树脂(d)其由X射线衍射得到的结晶度为20％以上，可使用市售的均聚型、嵌段型、无规型等任一种，另外，既可以是等规、也可以是间规，其中特别优选为间规的聚丙烯树脂。此时上述间同立构指数优选为0.6以上、更优选为0.7以上。且更优选为聚丙烯树脂(d)的熔体流动速率(230℃、2.16kg负载)为0.01～100g/10分钟。
<烯烃类热塑性弹性体(e)>
本发明所用烯烃类热塑性弹性体(e)可举出与烯烃类热塑性弹性体组合物(A)的项中所例示同样的弹性体。它们与烯烃类热塑性弹性体(A)既可相同，也可不同。
相对于间规丙烯类共聚物(c)、聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(e)的合计量100重量份，本发明烯烃类热塑性弹性体组合物(C)中的间规丙烯类共聚物(c)的用量比例优选为10～90重量份、更优选为20～70重量份。
另外，当以聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(e)的合计量为100重量份时，(d)/(e)为0～100/100～0(重量份)、优选为5～50/95～50(重量份)。
<其它组分>
本发明的烯烃类热塑性弹性体(C)中除了[1]间规丙烯类共聚物(c)和[2]聚丙烯树脂(d)和/或烯烃类热塑性弹性体(e)以外，还可掺加与烯烃类热塑性弹性体(A)中例示的同样的软化剂和/或无机填充剂。
另外，添加硅油时，使耐损伤性更好。本发明所用硅油具体可举出二甲基硅油、苯基甲基硅油、氟化硅油、四甲基四苯基三硅氧烷、改性硅油等。其中优选使用二甲基硅油、苯甲基硅油。
这些硅油的运动粘度[JIS K 2283、25℃]在10～30000 cSt(厘沲)、优选为在50～10000cSt、更优选为在100～5000cSt的范围内。本发明中使用硅油时，其添加量相对于100重量份的烯烃类热塑性组合物(C)为0.1～5重量份、优选为0.5～3重量份。
另外，在本发明中，烯烃类热塑性弹性体(C)中还可在无损于本发明目的的范围内添加现有公知的耐热稳定剂、抗老化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、金属肥皂、蜡等润滑剂。
本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物(C)可通过在将上述间规丙烯共聚物(c)、聚丙烯树脂(d)、烯烃类热塑性弹性体(e)以及根据需要添加的软化剂和/或无机填料等混合之后，实施动态热处理而得到。在此，所谓“动态热处理”是指在熔融状态下混炼。
另外，也可通过在交联剂的存在下实施动态热处理得到交联的烯烃类热塑性弹性体(C)。通过交联提高耐热性。
烯烃类热塑性弹性体(C)在交联时，还可使用烯烃类热塑性弹性体(A)项中例示的交联剂、交联助剂、分解促进剂。
另外，在烯烃类热塑性弹性体(C)的动态热处理中，还可采用与烯烃类热塑性弹性体(A)同样的方法。
作为交联方法，采用照射电子射线的方法，此时通过上述动态热处理得到均匀的组合物之后，利用挤出成形机、注射成形机、中空成形机、压延辊或模压等成形为意想的形状，通过照射电子射线得到交联物。优选为以0.5～35Mrad(兆拉德)、优选0.5～10Mrad的吸收线量照射能量为0.1～10MeV(兆电子伏特)、优选为0.3～2MeV的电子射线进行电子射线的照射。
本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物(C)在耐损伤性、耐磨损性、柔软性平衡方面优异。
叠层体本发明的多层叠层体是叠层含有选自烯烃类热塑性弹性体组合物(A)和烯烃类树脂(B)的至少一种的层(I)，和含有烯烃类热塑性弹性体组合物(C)的层(II)的多层叠层体，更优选为层(I)为基底材料层，层(II)为表面层。
另外，层(I)为烯烃类热塑性弹性体组合物(A)的情况，因为叠层体整体具有柔软性和橡胶弹性，所以优选，而层(II)的烯烃类热塑性弹性体组合物(C)的[2]含有由X射线衍射得到的结晶度在20％以上的聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(e)这两种物质的情况，因为能在耐损伤性、刚性、橡胶弹性、外观性(低光泽性)等方面具有良好平衡，所以优选。该表面层可根据需要实施压花加工等。
本发明的多层叠层体还可以具有层(I)、层(II)以外的其它层(例如发泡层、阻气树脂层等)。
层(I)和层(II)可在不使用粘合剂而是通过热熔接实施粘合叠层。
本发明的多层叠层体的形状没有特别限定，可举出例如片状、管状、圆柱状、棱柱状、不规则形状等。
层(I)和层(II)的厚度没有特别限定，层(I)的厚度优选为0.1～50mm，层(II)的厚度优选为5μm～10mm。
叠层体的制造方法可举出i)在预成形的一层上，通过压延成形或T模挤出成形叠层另一层的逐步法，ii)通过挤出成形将层(I)和层(II)同时多层挤出成形的方法，iii)通过逐步注射成形或同时注射成形将层(I)和层(II)叠层的方法(具体而言，将一层注射成形之后，注射另一层，在模具内叠层的逐步注射成形；或利用所谓夹层成形将基底材料层和表面层同时注射，成形叠层部件的同时法)，iv)通过多层的挤出吹塑成形将层(I)和层(II)叠层的方法等。
产业上的可利用性本发明的多层叠层体的适用用途如下所述。
汽车外装饰部件(车体侧嵌条、保险杠嵌条、车顶嵌条、车窗嵌条、传动带嵌条、车门嵌条等各种嵌条部件，玻璃滑槽、密封条等密封部件)、汽车内装饰部件(转向盘、支柱、仪表盘、车门装饰条、顶棚、车轮罩、控制盒盖、各种手柄、夹子。在用于汽车内装饰表面材料时，还可叠层烯烃类或聚氨酯类发泡材料或进行表面压花加工)、土木建筑用零部件、家用电器制品壳、运动用品、日用品、杂货。
(实施例)(聚合例1间规丙烯·乙烯共聚物的合成)向经过减压干燥和氮置换的1.5升的高压釜中加入常温的750ml庚烷，然后加入用铝原子换算，添加量为0.3毫摩尔的三异丁基铝的1.0毫摩尔/ml甲苯溶液0.3ml，在搅拌下装入50.7升丙烯(25℃，1大气压)，开始升温，达到30℃。然后，对体系进行加压，使体系内乙烯压力为5.5kg/cm2G，向体系内添加用公知方法合成的二苯基亚甲基(环戊二烯)(芴基)二氯化锆的庚烷溶液(0.0002mM/ml)3.75ml、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.002mM/ml)2.0ml，开始丙烯与乙烯的共聚。此时的催化剂浓度，相对于整个体系，二苯基亚甲基(环戊二烯)(芴基)二氯化锆为0.001毫摩尔/升，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯为0.004毫摩尔/升。
在聚合中，通过连续供给乙烯，将内部压力保持在5.5kg/cm2G。在开始聚合30分钟后，通过添加甲醇停止聚合反应。在脱压后，取出聚合物溶液，采用“1升水添加有5ml浓盐酸的水溶液”对该聚合物溶液为1∶1的比例清洗该聚合物溶液，使催化剂残渣移入水相。在该催化剂混合溶液静置之后，将水相分离除去，再用蒸馏水清洗两次，对聚合液相实施油水分离。然后，在强搅拌下使油水分离之后的聚合液相与3倍量的丙酮接触，在析出聚合物之后，用丙酮充分清洗，过滤固体部分(共聚物)，采取制品。在通入氮气的情况下，在130℃、350mmHg的条件下干燥12小时。
如上所述得到的丙烯·乙烯共聚物在135℃十氢化萘中测得的极限粘度[η]为2.4dl/g，SP值为0.94，玻璃化温度为-28℃，乙烯含量为24摩尔％，GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.9。
实施例1用设定在230℃下的双螺杆挤出机将聚合例1所得的丙烯·乙烯共聚物70重量份、间规聚丙烯(均聚物，MFR＝8.3g/10分钟)、炭黑母炼胶1重量份(用于着色成黑色)进行混炼，得到热塑性弹性体组合物(C-1)。然后，在包括两台单螺杆挤出机和一个叠层模具的双层叠层挤出装置中得到烯烃类热塑性弹性体(A-1)和热塑性弹性体组合物(C-1)的叠层体。而烯烃类热塑性弹性体(A-1)使用热塑性弹性体C-11{将已充油的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶[相对于100重量份由乙烯衍生的单元和由丙烯衍生的单元的摩尔比(乙烯/丙烯)为81/19、基于ENB的碘值为13、门尼粘度ML1+4(100℃)为140的聚合物，充油40份的石蜡类操作油(出光兴产株式会社制，PW-380)的物质]80重量份，丙烯均聚物[MFR(230℃、2.16kg)5(g/10分钟)]20重量份，有机过氧化物[2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己烷]0.3重量份，以及二乙烯基苯(DVB)0.5重量份，在亨舍尔混炼机中充分混合后，在温度设定在220℃、螺杆直径53mm的双螺杆挤出机中，以50kg/h的比例混合，实施动态热处理而得到的热塑性弹性体}。叠层挤出成形品为带状，宽5cm，热塑性弹性体C-11的厚度为1.5mm，组合物-1的厚度为0.5mm。
采用东洋精机制的学振磨损试验机，厚度2mm的试验片，将45R、SUS制的磨损压子470g的前端覆在10#棉帆布上，然后在23℃、往复次数100次、往复速度33次/分、行程100mm的条件下摩擦试料，如下所述，求出前后的光泽度变化率ΔGloss，评价耐损伤性。
ΔGloss＝100×(磨损前的Gloss-磨损后的Gloss)/磨损前的Gloss根据上述条件的ΔGloss为8％。
实施例2以实施例1所得热塑性弹性体组合物(C-1)、丙烯均聚物(B-1，MFR＝25g/10分钟)为原料，利用插入式注射成形，按照丙烯均聚物(B-1)(基底材料，厚度3mm)、热塑性弹性体组合物(C-1)(表面材料厚度1.5mm)的顺序实施逐步注射成形，得到叠层注射成形方板(12cm×20cm)。然后与实施例1一样地实施学振磨损试验，求得光泽度变化率ΔGloss。ΔGloss为7％。
实施例3用设定在230℃下的双螺杆挤出机将聚合例1所得的丙烯·乙烯共聚物70重量份、实施例1中所用的热塑性弹性体C-11、炭黑母炼胶1重量份(用于着色成黑色)进行混炼，得到热塑性弹性体组合物(C-2)。
然后，将热塑性弹性体C-12{将已充油的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶[相对于100重量份的由乙烯衍生的单元和由丙烯衍生的单元的摩尔比(乙烯/丙烯)为81/19、基于ENB的碘值为13、门尼粘度ML1+4(100℃)为140的聚合物，充油40份的石蜡类操作油(出光兴产株式会社制，PW-380)的物质]65重量份，丙烯均聚物[MFR(230℃、2.16kg)1.0(g/10分钟)]35重量份，有机过氧化物[2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己炔-3]0.2重量份，以及二乙烯基苯(DVB)0.3重量份，在亨舍尔混炼机中充分混合后，在温度设定在220℃、螺杆直径53mm的双螺杆挤出机中，以40kg/h的比例混合，实施动态热处理而得到的热塑性弹性体}压延成形为厚度0.5mm的片状，同样用压延成形机将热塑性弹性体组合物(C-2)成形为厚度0.2mm的片状制品，并采用热层压进行叠层，得到叠层片成形体。
与实施例1一样地实施学振磨损试验，求得光泽度变化率ΔGloss。ΔGloss为11％。
实施例4代替实施例3中得到热塑性弹性体组合物(C-2)，将聚合例1所得的丙烯·乙烯共聚合体70重量份、实施例1所用的热塑性弹性体C-1130重量份、炭黑母炼胶1重量份(用于着色成黑色)和硅油(Dow ComingToray Silicone公司制，SH200(商标)，运动粘度3000cSt)1.5重量份，用设定在230℃下的双螺杆挤出机进行混炼，得到热塑性弹性体组合物(C-3)。
然后利用压延成形将热塑性弹性体C-12成形为厚度0.5mm的片状，同样用压延成形机将热塑性弹性体组合物(C-3)成形为厚度0.2mm的片状制品，并采用热层压进行叠层，得到叠层片成形体。与实施例1一样地实施学振磨损试验，求得光泽度变化率ΔGloss。ΔGloss为5％。
(比较例1)代替在实施例1中使用聚合例1所得的丙烯·乙烯共聚物，使用主要具有等规结构的丙烯·乙烯共聚物(乙烯含量24摩尔％、[η]＝2.5dl/g)，得到热塑性弹性体组合物(C-4)。与实施例1一样叠层挤出成形，采用学振磨损试验求得光泽度变化率ΔGloss。ΔGloss为76％。
(比较例2)代替在实施例2中使用聚合例1所得的丙烯·乙烯共聚物，使用主要具有等规结构的丙烯·乙烯共聚物(乙烯含量24摩尔％、[η]＝2.5dl/g)得到热塑性弹性体组合物(C-4)。与实施例2一样逐步注射成形，采用学振磨损试验求得光泽度变化率ΔGloss。ΔGloss为71％。
实施例5(聚合例2间规丙烯·乙烯·DCPD共聚物的合成)向经过减压干燥和氮置换的1.5升的高压釜中加入常温的610.5ml庚烷，然后加入用铝原子换算，添加量为1.0毫摩尔的三异丁基铝的1.0毫摩尔/ml甲苯溶液1.0ml，在搅拌下装入50.7升丙烯(25℃，1大气压)和6.5ml二环戊二烯(DCPD)，开始升温，达到50℃。然后，对体系加压，使体系内乙烯压力为7.5kg/cm2G，实施与合成例1同样的操作。
所得丙烯·乙烯·DCPD共聚物的极限粘度[η]为1.3dl/g，玻璃化温度Tg为-36℃，相对于丙烯含量和乙烯含量的合计量100摩尔％，乙烯含量为34摩尔％，而相对于丙烯含量和乙烯含量的合计量100摩尔％，DCPD含量为1.6摩尔％，碘值为10.3g/100g，SP值为0.92，分子量分布(Mw/Mn)为2.2，观测不到Tm。
用高速搅拌机将聚合例2所得的丙烯·乙烯·DCPD共聚物60重量份、间规聚丙烯(均聚物，MFR＝5.5g/10分钟)40重量份、炭黑母炼胶1重量份(用于着色成黑色)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷0.2重量份(作为交联剂)，二乙烯基苯0.4重量份(作为交联助剂)充分混合，然后利用设定在200℃下的双螺杆挤出机实施动态交联，得到热塑性弹性体组合物(C-5)。然后，与实施例1一样地得到烯烃类热塑性弹性体(A-1)和热塑性弹性体组合物(C-5)的叠层体。
与实施例1一样采用学振磨损试验求得光泽度变化率ΔGloss。ΔGloss为5％。
(比较例3)代替在实施例5中使用聚合例2所得的丙烯·乙烯·DCPD共聚物，使用主要具有等规结构的丙烯·乙烯·DCPD共聚物(乙烯含量35摩尔％，相对于丙烯含量和乙烯含量的合计量100摩尔％，DCPD含量为1.6摩尔％，碘值为10.0g/100g，分子量分布(Mw/Mn)为2.4)，与实施例5一样，得到热塑性弹性体组合物(C-6)。接着，与实施例1一样，得到烯烃类热塑性弹性体(A-1)和热塑性弹性体组合物(C-6)的叠层体。
与实施例1一样采用学振磨损试验求得光泽度变化率ΔGloss。ΔGloss为66％。
在上述实施例、比较例中，学振磨损试验使各试料的热塑性弹性体组合物(C-1)～(C-6)层侧磨损，从而评价耐损伤性。
另外，丙烯单聚物、丙烯类共聚物的MFR为230℃、2.16kg负载下的测量值，[η]为135℃下在十氢化萘中测量的极限粘度。
权利要求
1.一种多层叠层体，其是具有叠层有下述层的结构的两层以上多层叠层体含有选自烯烃类热塑性弹性体组合物(A)和烯烃类树脂(B)中的至少一种的层(I)；和含有烯烃类热塑性弹性体组合物(C)的层(II)，其中，烯烃类热塑性弹性体组合物(A)是含有烯烃类树脂(a)和乙烯类共聚物橡胶(b)的烯烃类热塑性弹性体组合物，烯烃类热塑性弹性体组合物(C)是含有下述[1]和[2]的烯烃类热塑性弹性体组合物，其中，[1]是一种间规聚丙烯共聚物(c)，含有(c-1)由丙烯衍生的重复单元，(c-2)由选自丙烯以外的碳原子数2～20的烯烃中的至少一种烯烃衍生的重复单元，当以(c-1)单元和(c-2)单元的合计量为100摩尔％时，(c-1)单元含量为99～50摩尔％，(c-2)单元含量为1～50摩尔％，且根据需要，相对于100摩尔％的(c-1)单元和(c-2)单元的合计量，还含有0～30摩尔％的(c-3)由多烯衍生的重复单元，该共聚物由X射线衍射得到的结晶度小于20％，且实质上呈间规结构，[2]是选自由X射线衍射得到的结晶度在20％以上的聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(c)中的至少一种。
2.如权利要求1所述的多层叠层体，其特征在于间规丙烯共聚物(c)的至少一部分被交联。
3.如权利要求1或2所述的多层叠层体，其特征在于所述间规丙烯共聚物(c)在交联以前的状态为在135℃的十氢化萘中测得的极限粘度在0.1～10dl/g的范围内，由凝胶渗透色谱求得的分子量分布在4以下，玻璃化温度在30℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多层叠层体，其特征在于所述间规丙烯共聚物(c)在含有下述(A)和(B)的至少一种催化剂体系的存在下得到，其中，(A)为下述通式(I)或(II)所示的过渡金属配位化合物，(B)为选自(B-1)与所述(A)中的过渡金属反应形成离子性配位化合物的化合物、(B-2)有机铝氧化合物、和(B-3)有机铝化合物中的至少一种的化合物，[化学式1] 在式(I)、(II)中，M表示Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1和Cp2表示与M以π键结合的环戊二烯基、茚基、芴基或这些的衍生物基，X1和X2表示阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Y表示含有氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位基，Z表示C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或含有这些原子的基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多层叠层体，其特征在于聚丙烯树脂(d)实质上为间规结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的多层叠层体，其特征在于乙烯类共聚物橡胶(b)被交联。
7.如权利要求1～6中任一项所述的多层叠层体，其特征在于含有选自烯烃类热塑性弹性体组合物(A)和烯烃类树脂(B)中的至少一种的层(I)为基底材料层，含有烯烃类热可塑性弹性体组合物(C)的层(II)为表面层。
8.如权利要求1～7中任一项所述的多层叠层体，其特征在于层(I)为烯烃类热塑性弹性体组合物(A)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的多层叠层体，其特征在于烯烃类热塑性弹性体组合物(C)的[2]为由X射线衍射得到的结晶度在20％以上的聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(e)。
10.如权利要求1～9中任一项所述的多层叠层体，其特征在于相对于100重量份的烯烃类热塑性弹性体组合物(C)，还含有0.1～5重量份的硅油。
全文摘要
本发明涉及一种成形性、部件加工性优异、并且耐损伤性优异的成形体。本发明提供一种具有叠层有下述层的结构的两层以上多层叠层体含有选自烯烃类热塑性弹性体组合物(A)和烯烃类树脂(B)中的至少一种的层(I)；和含有烯烃类热塑性弹性体组合物(C)的层(II)。上述烯烃类热塑性弹性体组合物(C)是含有[1]特定的间规聚丙烯共聚物(c)和[2]选自聚丙烯树脂(d)和烯烃类热塑性弹性体(e)中的至少一种的组合物。
文档编号C08L23/10GK1890090SQ20048003622
公开日2007年1月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年12月5日
发明者伊藤雄一, 森亮二, 中川贵, 实方正和 申请人:三井化学株式会社