专利名称：一种改性的端羧基超枝化聚酯树脂的制备方法及含有该树脂的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及酯化反应得到的高分子化合物，具体涉及聚酯树脂。
背景技术：
聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酯树脂存在耐热性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺点，限制其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行化学改性。有机硅树脂是一种有机-无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力。使用有机硅树脂对聚酯树脂进行改性，可以提高聚酯树脂的耐热性能、耐水性能和耐化学品性能。例如马艺闻等(马艺闻等，硅醇改性聚酯树脂的制备，电镀与涂饰，2011，02期)中利用饱和羟基硅烷作为改性剂、将1，2-丙二醇与己二酸进行缩聚反应，制备了改性醇酸型聚酯树脂，该改性聚酯树脂的附着力I级，冲击强度 4. 5Mpa，硬度2H ;但是存在耐热性的缺点。李华恭等(李华恭等，有机硅改性端羟基聚酯的合成，合成树脂及塑料，2012，29 (2):2(Γ23)采用有机硅预聚体改性端羟基聚酯，提高了聚酯的耐热性能和耐盐水性能。
超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如姚江柳等(姚江柳等，高功能性有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂的研究，上海涂料，2007，45 (7)，4飞)设计合成了有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂，将该树脂和聚氨酯固化剂HDI缩二脲和HDI三聚体配制两组分涂料。该涂料具有优异的耐候性，良好的附着力和弹性，但是该改性聚酯必须和聚氨酯固化剂配合使用，存在使用不方便快捷的缺点。公开号为CN 102504293Α的发明专利申请中采用端羧基超支化聚酯所制得的改性有机硅树脂，显著提高了有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能，但是柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制了其应用。发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种改性的端羧基超支化聚酯树脂的制备方法，该方法所制备的改性聚酯树脂不仅耐热性好，而且柔韧性也十分优良。
本发明上述的技术问题的方案是
一种改性的端羧基超支化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成
将二元醇和摩尔量为二元醇f I. 5倍的三元酸混合均匀后加热至7(T90°C，加入重量为二元醇O. 05 O. I倍的硅醇和重量为二元醇O. 02 O. I倍的二甲苯；在18(T210°C 下加热l 3h后，继续升温至22(T240°C加热l 3h ;然后，降温至90°C，加入重量为二元醇1.(Tl. 5倍的有机溶剂、重量为二元醇I. 5^2. O倍的有机硅低聚物、重量为二元醇O. Γ0. 5 倍的环氧树脂和重量为二元醇广5%的交联催化剂；升温至11(T12(TC，加热2 3h ;最后，降温至90°C，另加入有机溶剂调整固含量为6(Γ70% ;其中，
所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3_丙二醇和1，4_环己二醇中的一种或者两种以上；
所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一种或者两种；
所述的硅醇是七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇、七异丁基倍半硅氧烷三硅醇和羟基硅油中的一种或者两种以上；
所述的羟基硅油的重均分子量为30(Γ1000，且含有3 10w%的羟基；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800 2000，且含有3 20w%的羟基和2.5^15w%的甲氧基或乙氧基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上；
所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’ -环氧化环己烷甲酯、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的一种或者两种以上；
所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
上述制备方法，其中所述的羟基硅油可以是信越公司的KR220L和瓦克公司的 W-62m，还可以由以下方法制备得到
将八甲基环四硅氧烷、N，N’ - 二甲基甲酰胺和重量为八甲基环四硅氧烷重量O.01%的氢氧化四甲基铵加入反应器中，在氮气保护下升温至8(T90°C，在搅拌下滴加重量为八甲基环四硅氧烷重量O. 2飞％的蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应8 10h，后升温至 150°C反应lh，减压除去低沸物，得到产物。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的 Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。
上述制备方法，其中，
所述的交联催化剂较好是钛酸四丁酯；
所述的硅醇较好为羟基硅油，该羟基硅油的重均分子量较好为50(Γ800，且含有 3^8w%的羟基。
本发明所述的方法制备的改性的端羧基超支化聚酯树脂具有以下优点
将二元醇、三元酸和硅醇进行反应制备端羧基超支化聚酯树脂，其中二元醇上的羟基和三元酸上的羧基进行酯化反应时，二元醇的羟基和硅醇上的硅羟基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，既提高了聚酯的耐热性能和涂膜抗冷热变化性能，又改善了聚酯的柔韧性。
另一方面，将端羧基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备改性的端羧基超支化聚酯树脂，其中端羟基超支化聚酯树脂上的羟基和羧基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，也有利于提高聚酯树脂的耐热性能。
本发明所述的改性的端羧基超支化聚酯树脂可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能和柔韧性。
本发明所述的涂料，该涂料含有6(T80w%上述方法所制得改性的端羧基超支化聚酯树脂、l(T20w%耐高温填料和5 20w%高沸点溶剂，其中，
所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、 异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；
所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上。
上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、 粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为f5w%。
上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将改性的端羧基超支化聚酯树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
由于本发明所述的涂料采用上述改性的端羧基超支化聚酯树脂制备，因此具有高耐热性能和良好的柔韧性。
具体实施方式
以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。
实施例I :
I)改性的端羧基超支化聚酯树脂的制备
a)组成
二元醇新戊二醇 104g (Imol)；
三元酸1，3，5_苯三甲酸 210g (Immol)
硅醇信越公司的KR220L 5. 2g
二甲苯2. 08g
有机硅低聚物信越有机硅树脂KR150 156g
环氧树脂二氧化双环戊二烯IOg ；
交联催化剂钛酸四丁酯I. 04g ;
有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯300g ；
b)合成步骤
将二元醇和三元酸混合均匀后加热至70°C，加入硅醇和二甲苯；在180°C下加热 Ih后，升温至240°C，加热Ih后；降温至90°C，加入三元醇重量的I. O倍的有机溶剂，有机硅低聚物，环氧树脂和交联催化剂；加热至110°C，加热2h ;降温至90°C，最后加入剩余有机溶剂。
c)改性的端羧基超支化聚酯树脂性能
改性的端羧基超支化聚酯树脂的综合性能
检测项H指fc 测itU'法梁韧性I nm6Β/ Π31-1993硬度3H(;Β/ 6739-2006耐溶剂性尤擦Iil I*耐热性能(eC)420 2*
I*耐溶剂性能在25°C下，使用丁酮来回擦拭100次。
2*耐热性能将试片于180°C烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按50C /min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25°C )，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
2)涂料
a)组成
改性的端羧基超支化聚酯树脂上述制备的改性的端羧基超支化聚酯树脂IOOg ；
填料二氧化钛40g ；
有机娃助剂娃油200 /350cst 8g ；
高沸点溶剂二价酸酯混合物(DBE) 5g。
b)制备工艺
将填料、改性的端羧基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标权利要求
1.ー种改性的端羧基超支化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成 将ニ元醇和摩尔量为ニ元醇广I. 5倍的三元酸混合均匀后加热至7(T90°C，加入重量为ニ元醇O. 05、. I倍的硅醇和重量为ニ元醇O. 02、. I倍的ニ甲苯；在18(T210°C下加热r3h后，继续升温至22(T240°C加热3h ;然后，降温至90°C，加入重量为ニ元醇I. (Tl. 5倍的有机溶剂、重量为ニ元醇I. 5^2. O倍的有机硅低聚物、重量为ニ元醇O. Γ0. 5倍的环氧树脂和重量为ニ元醇广5%的交联催化剂；升温至11(T12(TC，加热2 3h ;最后，降温至90°C，另加入有机溶剂调整固含量为6(Γ70% ;其中， 所述的ニ元醇是新戊ニ醇、2-甲基1，3-丙ニ醇和1，4-环己ニ醇中的一种或者两种以上； 所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的ー种或者两种； 所述的硅醇是七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇、七异丁基倍半硅氧烷三硅醇和羟基硅油中的ー种或者两种以上；其中所述的羟基硅油的重均分子量为30(Tl000，且含有3 10w%的羟基； 所述的有机硅低聚物的重均分子量为800 2000，且含有3 20w%的羟基和2. 5 15w%的甲氧基或こ氧基； 所述的交联催化剂是钛酸四丁酷、钛酸四异丁酯、ニ辛氧基锡、ニ异辛氧基锡、ニ辛基氧化锌和ニ异辛基氧化锌中的ー种或者两种以上； 所述的环氧树脂是ニ氧化双环戊ニ烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’ -环氧化环己烷甲酷、双((3，4-环氧环己基)甲基)己ニ酸酷、双(2，3-环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的ー种或者两种以上； 所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙ニ醇甲醚、ニ丙ニ醇甲醚、ニ丙ニ醇丁醚、丙ニ醇甲醚醋酸酷、ニ丙ニ醇甲醚醋酸酯和ニ丙ニ醇丁醚醋酸酷中的ー种或两种以上。
2.根据权利要求I所述的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的硅醇是羟基硅油。
3.根据权利要求2所述的端羧基超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的羟基硅油的重均分子量为50(Γ800，且含有3 8w%的羟基。
4.ー种涂料，该涂料含有6(T80w%权利要求1、2或3所述方法制备的改性端羧基超支化聚酯树脂、10^20w%耐高温填料和5 20w%高沸点溶剂，其中， 所述的高沸点溶剂是ニ价酸酯混合物、こニ醇こ醚醋酸酷、ニこニ醇丁醚醋酸酷、异丁酸异丁酯、丙酸-3-こ醚こ酯和甲基异戊基酮中的ー种或者两种以上；所述的耐高温填料是ニ氧化钛、ニ氧化硅和碳化硅中的ー种或两种以上。
全文摘要
本发明涉及一种改性的端羧基超支化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成将二元醇和三元酸混合均匀后加热至70~90℃，加入硅醇和二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，继续升温至220~240℃加热1~3h；然后，降温至90℃，加入有机溶剂、有机硅低聚物、环氧树脂和交联催化剂；升温至110~120℃，加热2~3h；最后，降温至90℃，另加入有机溶剂调整固含量为60~70%。该方法将在合成端羧基超支化聚酯时加入硅醇，提高聚酯的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本方法制备的聚酯树脂可用于制备耐高温且柔韧性好的涂料。
文档编号C08G63/695GK102977350SQ20121049276
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者刘海兵, 李希 申请人:杭州吉华高分子材料有限公司, 刘海兵