专利名称：一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法及含有该树脂的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及酰胺化反应得到的高分子化合物，具体涉及聚酰胺树脂。
背景技术：
聚酰胺树脂具有优良的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性以及良好的力学性能和加工性能，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，应用广泛为工程塑料。聚酰胺与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酰胺树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。为了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺树脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吴建良等(吴建良，低分子量聚酰胺树脂的研制，浙江化工，2004，35 (03)，19)以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再与多乙烯多胺聚合得到低分子量，低 粘度的聚酰胺。但是制备的低分子量聚酰胺树脂耐热性差，端基活化官能团含量少，不能提闻环氧树脂等其他树脂的耐热性能。超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国专利CN102382314A将端羧基超支化聚酰胺改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐酸耐水性能。但是上述制备的端羧基超支化聚酰胺改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法，该方法制备的改性聚酰胺具有耐热性能和柔韧性好的优点。本发明上述的技术问题的方案是一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成将二元胺和摩尔量为二元胺广2. O倍的三元酸混合均匀后加热至7(T90°C，加入二元胺重量O. 05、. I倍的端环氧基硅油和二元胺重量O. 02、. I倍的二甲苯；在18(T210°C下加热I 3h后，升温至22(T240°C，加热I 3h后；降温至90°C，加入二元胺重量I. (Tl. 5倍的有机溶剂，二元胺重量I. 5^2. O倍的有机硅低聚物和二元胺重量的f 5%的交联催化剂；加热至11(T120°C，加热2 3h ;降温至90°C，最后加入有机溶剂调整固含量为60 70% ；所述的二元胺是1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6-己二胺中的一种或者两种以上；所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一种或者两种；所述的端环氧基硅油的重均分子量为300 1000，且每IOOg端环氧基硅油含有8 IOOmmol环氧基；所述的有机硅低聚物的重均分子量为80(Γ2000，且含有2. 5^15w%的甲氧基或乙氧基和3 20w%的羟基；所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上；所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。 上述制备方法，其中所述的端环氧基硅油可以由以下方法制备得到将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量O. 0Γ0. 05%的四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷重量2 6%的浓硫酸加入反应器中，氮气保护反应7 IOh ;升温至180°C，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，八甲基环四硅氧烷重量广10%的烯丙基缩水甘油醚，八甲基环四硅氧烷重量广2的甲苯和八甲基环四硅氧烷重量O. 0Γ0. 05%的氯钼酸加入反应器中；升温至7(T90°C，氮气保护反应8 10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基娃油。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。上述制备方法，其中，所述的交联催化剂较好是钛酸四丁酯；所述的端环氧基硅油重均分子量为30(Γ1000，且每IOOg端环氧基硅油含有30 50mmol环氧基。本发明所述的方法制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂，具有以下优点将二元胺、三元酸和端环氧基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酰胺树脂，其中三元酸上的羧基和二元胺上的氨基进行酰胺化反应，同时二元胺的氨基和端环氧基硅油上的环氧基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酰胺中，提高聚酰胺的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。另一方面，将端羧基超支化聚酰胺树脂和有机硅低聚物反应制备改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂，其中端羧基超支化聚酰胺树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酰胺树脂的耐热性能。本发明所述的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐酸性能和耐水性能。本发明所述的涂料，该涂料含有6(T80w%上述方法所制得改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、10^20w%耐高温填料和5 20w%高沸点溶剂，其中，所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；所述的耐高温填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上。上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、 粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为f5w%。上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。由于本发明所述的涂料采用上述改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂制备，因此具有高耐热性能和良好的柔韧性。
具体实施例方式以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。实施例I :I)端环氧基硅油的制备a)配方八甲基环四硅氧烷200g氢氧化四甲基铵0. Ig浓硫酸12g烯丙基缩水甘油醚20g氯钼酸O.Ig甲苯400gb)制备工艺在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应9h ;升温至180°C，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯钼酸加入反应器中；升温至90°C，氮气保护反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。c)性能端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为303 ;端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸一丙酮法测定，结果为I. Olmmol/go2)改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备a)组成
三元酸1,3，5-苯三甲酸 105g (O. 5mol) ；1, 2，4_ 苯三甲酸 105g (O. 5mol)；二兀胺1，4-环己二胺 57. Ig (O. 5mol) ;二胺基二苯砜 99. 4g (O. 4mol) ; 1，6-已二胺 11. 6g (O. Imol)端环氧基硅油步骤I制备的端环氧基硅油8. 4g二甲苯3. 3g有机硅低聚物信越有机硅树脂KR 150168g交联催化剂钛酸四丁酯I. 68g有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯300g
b)合成步骤将二元胺和三元酸混合均匀后加热至70°C，加入端环氧基硅油和二甲苯；在180°C下加热Ih后，升温至240°C，加热Ih后；降温至90°C，加入二元胺重量的I. O倍的有机溶剂，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110°C，加热2h ;降温至90°C，最后加入剩余有机溶剂。c)改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
检测项H指 测S./i法
柔韧性I mmGB/ 731-199:5
硬度3Ht；B/I6739^2006
Pfl热性能 CO)420I*I*耐热性能将试片于180°C烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按50C /min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25°C )，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。2)涂料a)组成改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂上述制备的改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂IOOg ；颜料填料碳黑40g ;二氧化钛20g ；有机硅助剂:硅油200 /350cst 8g ；高沸点溶剂二价酸酯混合物(DBE) 5g。b)制备工艺将颜料填料、改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。c)性能涂料的性能指标WmmiSimWm；4HGB/ 6739—2006^
附.Ι 力OGB/T 9286—1998
冷热交变性54次GB 9278
耐热性能(O)500I*
柔韧忭2a·GB/T1731-1993实施例2 I)端环氧基硅油的制备 a)配方八甲基环四硅氧烷200g氢氧化四甲基铵0. 05g浓硫酸6g烯丙基缩水甘油醚Ilg氯钼酸0.05g甲苯320gb)制备工艺在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和浓硫酸后，氮气保护反应8h;升温至180°C，减压蒸馏除去低沸物，得到端氢硅油；将端氢硅油，烯丙基缩水甘油醚，甲苯和氯钼酸加入反应器中；升温至85°C，氮气保护反应8. 5h，减压蒸馏除去溶剂，得到端环氧基硅油。c)性能端环氧基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为587 ;端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸一丙酮法测定，结果为每IOOg端环氧基硅油含有53mmol环氧基。2)改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备a)组成三元酸1，3，5-苯三甲酸294g (I. 4mol) ;1，2，4_ 苯三甲酸 126g (O. 6mol)；二元胺1, 2-丙二胺 29. 7g (O. 4mol);异佛尔酮二胺 68g (O. 4mol) ；4, 4，- 二氨基二苯甲烷 39. 6g (O. 2mol)；端环氧基硅油步骤I制备的端环氧基硅油13. 7g二甲苯13. 7g有机硅低聚物信越有机硅树脂KR150100g，信越公司的KR212174. 6g交联催化剂钛酸四丁酯6. 9g有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯205g 丁醇40gb)合成步骤将二元胺和三元酸混合均匀后加热至80°C，加入端环氧基硅油和二甲苯；在200°C下加热3h后，升温至220°C，加热2h后；降温至90°C，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至115°C，加热3h ;降温至90°C，最后加入丁醇。c)改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂性能改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的综合性能
权利要求
1.一种有机硅改性端羧基聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成 将二元胺和摩尔量为二元胺f 2. O倍的三元酸混合均匀后加热至7(T90°C，加入二元胺重量0. 05、. I倍的端环氧基硅油和二元胺重量0. 02、. I倍的二甲苯；在18(T210°C下加热I 3h后，升温至22(T240°C，加热I 3h后；降温至90°C，加入二元胺重量I. (Tl. 5倍的有机溶剂，二元胺重量I. 5^2. 0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的f 5%的交联催化剂；力口热至11(T120°C，加热2 3h ;降温至90°C，最后加入有机溶剂调整固含量为60 70% ； 所述的二元胺是1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6-己二胺中的一种或者两种以上； 所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一种或者两种； 所述的端环氧基硅油的重均分子量为3001000，且每IOOg端环氧基硅油含有环氧基0. I Immol ； 所述的有机硅低聚物的重均分子量为80(T2000，且含有2. 5^15w%的甲氧基或乙氧基和3 20w%的羟基； 所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上； 所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
2.权利要求I所述的有机硅改性端羧基聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的端环氧基硅油的重均分子量为300 800，且每IOOg端环氧基硅油含有3(T50mmOl环氧基。
3.一种涂料，该涂料含有6(T80w%改性聚酰胺树脂、10^20w%耐高温颜料填料和5 20w%高沸点溶剂；其中，所述的高沸点溶剂是指二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸一 3 —乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上，其特征在于所述的改性聚酰胺树脂是由权利要求I或者2所述方法制备得到。
全文摘要
本发明一种改性的端羧基聚酰胺树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成将二元胺和二元胺摩尔数1~2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70~90℃，加入二元胺重量0.05~0.1倍的端环氧基硅油和二元胺重量0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，升温至220~240℃，加热1~3h后；降温至90℃，加入二元胺重量1.0~1.5倍的有机溶剂，二元胺重量1.5~2.0倍的有机硅低聚物和二元胺重量的1~5%的交联催化剂；加热至110~120℃，加热2~3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60~70%既得。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。该方法将在合成端羧基超支化聚酰胺时，加入端环氧基硅油，提高聚酰胺的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酰胺进行交联反应，提高聚酰胺的耐热性能。
文档编号C08G69/42GK102964592SQ20121049248
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者刘瑞源, 游文玮, 路新卫, 席华松, 严轶琛 申请人:南方医科大学