专利名称：一种无溶剂聚氨酯胶粘剂制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及胶粘剂制备技术领域，特别涉及一种无溶剂聚氨酯胶粘剂制备及其应用。
背景技术：
随着服装的高档化对布料的要求越来越高，普通的纺织布料已经难以满足需要。通过用胶粘剂将不同种类、不同手感的布料复合，使其与单一品种布料相比具备很多优异的性能，如布料表现手感细腻滑爽，外观丰满、防风、透气，风格新颖、别致，具备一定的防水 功能，保暖性好，同时耐磨性、弹性恢复率、强度等方面均可以得到改善，是理想的服装面料。当前布料复合主要采用溶剂型聚氨酯胶粘剂，采用这种胶粘剂虽然可以得到各方面性能均很好的产品，但是由于加工过程有大量溶剂挥发，易燃易爆，对施工人员的健康安全造成伤害，同时也对环境造成了严重污染。如果在胶粘剂中不使用溶剂，则可以解决这些问题。对于布料复合，通常采用辊筒涂布的工艺，胶粘剂在施工温度下(如80°C)呈液态，且具有一定的粘度，涂布后冷却至室温(25°C)呈固态，使复合的布料定型。聚氨酯树脂分子链具有软段和硬段，硬段通常影响树脂的软化熔融温度。聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯和扩链剂组成，含有氨基甲酸酯、取代脲基等极性基团。多异氰酸酯和扩链剂对硬段的组成影响很大，通常芳香族多异氰酸酯反应生成的硬段软化温度高于脂肪族的多异氰酸酯，由分子链短，无侧基，极性强的扩链剂与多异氰酸酯反应生成的硬段软化熔融温度高，反之如果扩链剂分子链长，有侧基，极性低，则生成的硬段软化熔融温度就低。此外，聚氨酯树脂的软化熔融温度在一定范围内随着分子量的增加而提高，同时聚氨酯的分子量也影响着熔融物的粘度，当其分子量小于某一临界分子量Mc时，其熔体的零切粘度与重均分子量成正比；当分子量大于M。时,零切粘度随分子量的增加急剧增大，一般与重均分子量的3. 4次方成正比。通过改变多异氰酸酯、扩链剂、聚酯多元醇的种类和配比来调节聚氨酯树脂软硬段的组成以及聚氨酯树脂的分子量，可以控制聚氨酯树脂的熔融温度和熔融粘度，使其满足辊筒涂布复合的工艺要求。由于布料在使用时还有水洗、熨烫、牢度等性能方面的需求，单纯的热塑性树脂很难满足，需要在胶粘剂中添加固化剂，固化交联成体型结构，耐温性好，熨烫不变形，水洗牢度好，达到最佳的使用性能。关于聚氨酯胶粘剂的专利文献报道有很多，中国专利(申请号200910099377. 6)报道了一种高档衬布用聚氨酯热熔胶及其制备方法，热熔胶具有热塑性且主要用于粘合衬领域，其不使用固化剂，无法满足水洗、熨烫、牢度等性能方面的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于针对现有聚氨酯胶粘剂所存在的技术问题而提供一种无溶剂聚氨酯胶粘剂，该无溶剂聚氨酯胶粘剂粘结性好，且使用时，不存在由于溶剂挥发造成的危害。本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现一种无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该无溶剂聚氨酯胶粘剂由A和B两种组分组成，其中，A组分B组分的质量比为90-95 5-10 ；所述A组分，软化温度为30°C -40°C，80°C时粘度为10000-40000mPa. s，按重量计，
由以下组分组成二异氰酸酯80-250份； 聚酯二元醇150-400份；扩链剂20-80份；所述B组分为异氰酸酯预聚物。在本发明的一优选实施例中，所述A组分中的异氰酸酯为1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯预聚体、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。在本发明的一优选实施例中，所述A组分中的聚酯二元醇为丁二酸-己二酸-间苯二甲酸混合酸与二元醇反应制成的带有侧甲基的数均分子量为500-4500g/mol的聚酯
二元醇。在本发明的一更优选实施例中，所述间苯二甲酸占丁二酸-己二酸-间苯二甲酸混合酸的质量百分比为10% 50%，丁二酸与己二酸的质量比为I : 0.6 I. 5，侧甲基总质量占聚酯二元醇的质量百分比为2. 5% 10%。在本发明的一更优选实施例中，所述二元醇至少包含甲基丙二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇中的一种同时至少包含乙二醇、I. 3-丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇中的一种。在本发明的一优选实施例中，所述A组分中的扩链剂为乙二醇、丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、3，3- 二氯4，4- 二苯基甲烷二胺、4，4- 二氨基二苯基甲烷中的一种或两种以上的混合物。在本发明的一优选实施例中，所述B组分为异氰酸酯和三羟甲基丙烷-蓖麻油混合物反应制成的NCO质量百分含量为9% 17%的异氰酸酯预聚物。在本发明的一更优选实施例中，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯中的一种或多种混合后的异氰酸酯混合物，其中甲苯二异氰酸酯占异氰酸酯混合物质量百分比为50% 90%。在本发明的一更优选实施例中，所述的三羟甲基丙烷占三羟甲基丙烷-蓖麻油混合物的质量百分比为70 95%。本发明的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体由以下步骤组成(I) A组分的制备( a )将聚酯二元醇和扩链剂的混合物，在惰性气体氛围中加热熔化，温度维持70-90°C，向其中加入二异氰酸酯，加入量为二异氰酸酯理论值的40% 70%，其中理论值按异氰酸酯与羟基的摩尔比为1:1计算；
(b) 1-3小时后补加二异氰酸酯，每0. 2-0. 7小时补加一次，每次补加的量为二异氰酸酯理论值的1%-3%，待测得80°C时熔体粘度为10000-40000mPa s，停止补加二异氰酸酯，搅拌均匀，出料，即得A组分；(2) B组分的制备在带搅拌的反应器中投入计量的异氰酸酯和三羟甲基丙烷-蓖麻油混合物，在惰性气体氛围中维持温度60-80°C，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值(理论值为羟基完全反应后残留的NCO基团质量占所投入的反应物总质量的百分数)后停止搅拌，出料即得B组分。本发明所说的应用是指所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂在布料复合中的应用。具体是指按重量计，将90-95份的A组分和5-10份的B混合，加热到80°C，搅拌均匀，辊涂于布 料表面，将另一布料与其复合，冷却至25°C，熟化48小时。本发明无溶剂聚氨酯胶粘剂粘结性好，且使用时，不存在由于溶剂挥发造成的危害。
具体实施例方式下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。实施例I( I)无溶剂聚氨酯胶粘剂的组成组分A的组分及其配比二苯基甲烷二异氰酸酯(理论值)118. 2g聚酯二元醇175g乙二醇23. 9g其中聚酯二元醇数均分子量2000g/mol，丁二酸与己二酸质量比为I : 0. 8，间苯二甲酸占混合酸的质量百分比为20%;所用二元醇为乙二醇和新戊二醇混合物，侧甲基总质量占聚酯二元醇的质量百分比3%。组分B的组分及其配比
甲苯二异氰酸酯227.6 g
1基甲垸二异氰酸酯97.6 g
二经甲基丙院92 g
蓖麻油8 g其中组分A的制备方法为将175g聚酯二元醇(数均分子量2000g/mol)和23. 9g乙二醇，投入带有搅拌的反应瓶中，于氮气氛围中加热熔化，温度维持80±5°C，搅拌同时缓慢投入59g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2小时后补加二苯基甲烷二异氰酸酯，每半小时补加一次，每次补加2g，待测得熔体粘度为80°C，10000-40000mPa *s，停止投加二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，出料即得A组分。其中组分B的制备方法为在带搅拌的反应器中投入甲苯二异氰酸酯227. 6g，二苯基甲烷二异氰酸酯97. 6g和92g三羟甲基丙烷Sg蓖麻油混合物，在惰性气体氛围中维持温度60-80°C，搅拌3小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值13%后停止搅拌，出料即得B组分。(2)该无溶剂聚氨酯胶粘剂用于布料复合时的使用方法取95g组分A，加热熔化，搅拌同时加入8g组分B，温度为80°C，搅拌均匀辊涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25°C，熟化48小时。用拉力机测试布料复合层剥离强度，并且剪取10cm*10cm复合布料样条放置于50°C蒸馏水中浸泡72小时观察是否脱壳，结果见表I。实施例2( I)无溶剂聚氨酯胶粘剂的组成
组分A的组分及其配比同实施例I ;组分B的组分及其配比
甲苯二异氰酸酷248.2 g
二苯基甲院二异氰麵旨106.4 g
三轻甲基丙燒92 g
蓖麻油8 g其中组分A的制备方法同实施例I。其中组分B的制备方法为在带搅拌的反应器中投入甲苯二异氰酸酯248. 2g，二苯基甲烷二异氰酸酯106. 4g和92g三羟甲基丙烷Sg蓖麻油混合物，在惰性气体氛围中维持温度60-80°C，搅拌3小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值15%后停止搅拌，出料即得B组分。(2)该无溶剂聚氨酯胶粘剂用于布料复合时的使用方法取95g组分A，加热熔化，搅拌同时加入5g组分B，温度为80°C，搅拌均匀辊涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25°C，熟化48小时。用拉力机测试布料复合层剥离强度，并且剪取10cm*10cm复合布料样条放置于50°C蒸馏水中浸泡72小时观察是否脱壳，结果见表I。实施例3( I)无溶剂聚氨酯胶粘剂的组成组分A的组分及其配比二苯基甲烷二异氰酸酯(理论值)130g聚酯二元醇120g丁二醇36g其中聚酯二元醇数均分子量lOOOg/mol，丁二酸与己二酸质量比为0. 8，间苯二甲酸占混合酸的质量百分比为20% ;所用二元醇为乙二醇和新戊二醇混合物，侧甲基总质量占聚酯二元醇的质量百分比3%。组分B的组分及其配比同实施例I其中组分A的制备方法为将120g聚酯二元醇(数均分子量lOOOg/mol)、36g 丁二醇，投入带有搅拌的反应瓶中，于氮气氛中加热熔化，温度维持80±5°C，搅拌同时缓慢投A 52g 二苯基甲烧二异氰酸酯,2小时后补加二苯基甲烧二异氰酸酯,每半小时补加一次，每次补加2g，待测得熔体粘度为80°C，10000-40000mPa s，停止投加二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，出料即得A组分。组分B的制备方法同实施例I。(2)该无溶剂聚氨酯胶粘剂用于布料复合时的使用方法取95g组分A，加热熔化，搅拌同时加入5g组分B，温度为80°C，搅拌均匀辊涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25°C，熟化48小时。用拉力机测试布料复合层剥离强度，并且剪取10cm*10cm复合布料样条放置于50°C蒸馏水中浸泡72小时观察是否脱壳，结果见表I。
实施例4( I)无溶剂聚氨酯胶粘剂的组成组分A的组分及其配比同实施例3 ；组分B的组分及其配比同实施例2其中组分A的制备方法同实施例3。组分B的制备方法同实施例2。(2)该无溶剂聚氨酯胶粘剂用于布料复合时的使用方法取92g组分A，加热熔化，搅拌同时加入8g组分B，温度为80°C，搅拌均匀辊涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25°C，熟化48小时。用拉力机测试布料复合层剥离强度，并且剪取10cm*10cm复合布料样条放置于50°C蒸馏水中浸泡72小时观察是否脱壳，结果见表I。实施例5(I)无溶剂聚氨酯胶粘剂的组成组分A的组分及其配比
甲苯二异氰酸酯(TDI)(理论值)102.7 g
聚酷^■兀醇180 g
丁二醇36 g
3,3■二氯4,4■二苯基甲院二胺26.7 g其中聚酯二元醇同实施例I组分B的组分及其配比同实施例2组分A的制备方法为将180g聚酯二元醇(数均分子量2000g/mol)、36g 丁二醇、26. 7g3, 3- 二氯4，4- 二苯基甲烷二胺，投入带有搅拌的反应瓶中，于氮气氛中加热熔化，温度维持80±5°C，搅拌同时缓慢投入甲苯二异氰酸酯(TDI)，2小时后补加甲苯二异氰酸酯，每半小时补加一次，每次补加2g，待测得熔体粘度为80°C，10000-40000mPa *s，停止投加甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌均匀，出料即得A组分。
组分B的制备方法同实施例2。(2)该无溶剂聚氨酯胶粘剂用于布料复合时的使用方法取92g组分A，加热熔化，搅拌同时加入9g组分B，温度为80°C，搅拌均匀辊涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25°C，熟化48小时。用拉力机测试布料复合层剥离强度，并且剪取10cm*10cm复合布料样条放置于50°C蒸馏水中浸泡72小时观察是否脱壳，结果见表I。对比例I取市售的溶剂型布料复合胶粘剂(牌号HDBA-1165)，其建议配方IOOgHDBA-1165，13g固化剂N-75，辊涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25°C，熟化48小时。用拉力机测试布料复合层剥离强度，并且剪取10cm*10cm复合布料样条放置于50°C蒸馏水中浸泡72小时观察是否脱壳，结果见表I。表I
权利要求
1.一种无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该无溶剂聚氨酯胶粘剂由A和B两种组分组成，其中，A组分B组分的质量比为90-95 5-10 ； 所述A组分，软化温度为30°C -40°C，80°C时粘度为10000-40000mPa s，按重量计，由以下组分组成 二异氰酸酯80-250份； 聚酯二元醇150-400份； 扩链剂20-80份； 所述B组分为异氰酸酯预聚物。
2.如权利要求I所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分中的异氰酸酯为1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯预聚体、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求I所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分中的聚酯二元醇为丁二酸-己二酸-间苯二甲酸混合酸与二元醇反应制成的带有侧甲基的数均分子量为500-4500g/mol的聚酯二元醇。
4.如权利要求3所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述间苯二甲酸占丁二酸_己二酸_间苯二甲酸混合酸的质量百分比为10% 50%，丁二酸与己二酸的质量比为I 0. 6 I. 5，侧甲基总质量占聚酯二元醇的质量百分比为2. 5% 10%。
5.如权利要求3所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述二元醇至少包含甲基丙二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇中的一种同时至少包含乙二醇、I. 3-丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇中的一种。
6.如权利要求I所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分中的扩链剂为乙二醇、丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、3，3- 二氯-4，4- 二苯基甲烷二胺、4，4- 二氨基二苯基甲烷中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求I所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述B组分为异氰酸酯和三羟甲基丙烷_蓖麻油混合物反应制成的NCO质量百分含量为9% 17%的异氰酸酯预聚物。
8.如权利要求7所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯中的一种或多种混合后的异氰酸酯混合物，其中甲苯二异氰酸酯占异氰酸酯混合物质量百分比为 50% 90%o
9.如权利要求7所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的三羟甲基丙烷占三羟甲基丙烷_蓖麻油混合物的质量百分比为70 95%。
10.权利要求I至9所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体由以下步骤组成 (I)A组分的制备 (a)将聚酯二元醇和扩链剂的混合物，投入带搅拌的反应器中，在惰性气体氛围中加热熔化，温度维持70-90°C，搅拌同时向其中加入二异氰酸酯，加入量为二异氰酸酯理论值的40% 70%，其中理论值按异氰酸酯与羟基的摩尔比为I : I计算； (b)1-3小时后补加二异氰酸酯，每0. 2-0. 7小时补加一次，每次补加的量为二异氰酸酯理论值的1%_3%，待测得80°C时熔体粘度为10000-40000mPa *s，停止补加二异氰酸酯，搅拌均匀，出料，即得A组分； (2)B组分的制备 在带搅拌的反应器中投入计量的异氰酸酯和三羟甲基丙烷_蓖麻油混合物，在惰性气体氛围中维持温度60-80°C，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得B组分。
11.权利要求I至10所述的无溶剂聚氨酯胶粘剂在布料复合中的应用。
12.权利要求11所述的应用，其特征在于，按重量计，将90-95份的A组分和5-10份的B混合，加热到80°C，搅拌均匀，辊涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25 V，熟化48小时。
全文摘要
本发明涉及一种无溶剂聚氨酯胶粘剂及其用途，该聚氨酯胶粘剂由A和B两种组分组成，其中，所述A组分，软化温度为30℃-40℃，80℃时粘度为10000-40000mPa·s，按重量计，由以下组分组成二异氰酸酯80-250份，聚合物二元醇150-400份，扩链剂20-80份；所述B组分为异氰酸酯预聚物。本发明的胶粘剂不含溶剂，不存在溶剂挥发的危害，用于布料复合，性能达到或超过溶剂型胶粘剂。
文档编号C08G18/42GK102965064SQ201210491788
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者钱建中, 钱洪祥, 蔡华兵, 邹佳娜, 黄凯华, 郝良敏, 黄诚 申请人:上海汇得化工有限公司