专利名称：一种交联聚氯乙烯结构泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联聚氯乙烯结构泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯结构泡沫材料可广泛应用于风能、船舶、运动器材、轨道交通、航空航天和绿色建筑等领域中。现有聚氯乙烯结构泡沫材料的工艺基本相同，都是采用聚氯乙烯树脂与二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯(MDI或TDI)、发泡剂等混合成糊状，然后模压成型，在热水或水蒸汽的条件下发泡和交联，从而制得聚氯乙烯结构泡沫材料。该生产工艺很复杂，首先要实现聚氨酯产生贯穿的网络结构是比较困难的，这需要对聚氨酯进行预处理，然后是使聚氯乙烯均匀地插入该贯穿的网络结构中，整个生产工艺要求苛刻；反应时间长，整个生产流程需要40天，效率低，且需要精良的设备。同时，复杂的工艺及原料中聚氨酯单体的加入，使得产品的成本大大提高。导致上述缺点的原因是一般的方法很难使聚 氯乙烯自身形成交联结构，而引入聚氨酯交联体系则导致生产工艺复杂、流程长、成本高。例如，中国专利200910033041. X公布了一种改进的交联聚氯乙烯结构泡沫及其制备方法，该泡沫由100份聚氯乙烯树脂、30-120份异氰酸酯、O. 05-10份环氧组分、1-12份发泡剂、O. 5-10份三嗪化合物、1-30份酸酐制备而成，采用模压半发泡再用热水浴或蒸汽膨胀的方法。聚氯乙烯是辐射降解型的聚合物，现有技术通过在体系中加入辐射敏化剂促使聚氯乙烯辐射后产生交联。例如，中国专利201010171364. 8公开了一种PVC刚性发泡材料及其制备方法。该发明的PVC刚性发泡材料具有PVC自身形成的交联结构，而没有其它高聚物的网络体系形成的交联结构。这种PVC刚性发泡材料是通过将共混改性的的PVC树脂和各种助剂经电子辐照后、再加热发泡而形成的。由于其采用的辐射敏化剂都没有刚性结构，所制备的泡沫耐热性能比较差。中国专利申请201110254995. O中添加了耐热改性剂以提高泡沫的耐热性，但因其添加量较大，不但增加了成本，且容易造成相分离而导致泡沫性能下降。因此，如何提供一种耐热性能和机械性能好的聚氯乙烯结构泡沫材料成为了业界需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的之一是提供一种交联聚氯乙烯结构泡沫材料，其质轻高强、耐温性能和机械性能优良。本发明的另一目的是提供一种交联聚氯乙烯结构泡沫材料的制备方法，其生产工艺简单、流程短、成本低且耐热性能好。一方面，为了实现上述目的，本发明提供了一种交联聚氯乙烯结构泡沫材料，其中，交联聚氯乙烯结构泡沫材料是通过将混合的聚氯乙烯和助剂经电子束辐射后加热发泡形成的；其中，聚氯乙烯和助剂包括100重量份的聚氯乙烯、3-20重量份的发泡剂、1-20重量份的敏化剂、1-8重量份的稳定剂；敏化剂至少包含一种带刚性结构的有机化合物敏化剂。本发明中，通过电子束辐射使板材的分子间发生交联，即线形或支链形大分子间以化学键交联而成。本发明中，所谓的“刚性结构”是指敏化剂分子中带有环状结构(例如平面环状结构，在此基础上进一步优选为平面五元环或者平面六元环结构)，且辐射交联后环状结构处于聚氯乙烯分子之间的交联链上。本发明中带刚性结构的有机化合物敏化剂可为，例如二乙烯基苯(DVB)、N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、低聚双马来酰亚胺等。本发明中，敏化剂可为一种带刚性结构的有机化合物敏化剂，也可为多种带刚性结构的有机化合物敏化剂的混合物，还可为带刚性结构的有机化合物敏化剂和不带刚性结 构的有机化合物敏化剂的混合物。本发明中，稳定剂为聚氯乙烯通用的稳定剂，优选为硬脂酸类稳定剂和有机锡稳定剂中的一种或多种；其中，硬脂酸类稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸钡和硬脂酸锌中的一种或多种。本发明的交联聚氯乙烯结构泡沫材料，其密度为O. 06-0. 2g/cm3。本发明中，辐射交联与发泡的顺序不能颠倒，必须先进行辐射交联处理，然后进行发泡处理。这是因为，辐射交联后，板材的分子间形成分子键，发泡只会增加分子之间的距离，而不会破坏分子之间的分子键；而如果先进行发泡处理的话，不能将体积增大到预期的倍数。另外，根据需要，材料中还可包括1-15重量份的加工助剂和/或O. 1-20重量份的无机填料。根据需要，材料中还可包括O. 1-10重量份的增塑剂该增塑剂无特别要求，可以选择使用塑料加工过程中常用的普通增塑剂和一些耐迁移的高分子增塑剂，例如增塑剂可以选择但不限于以下物质的一种或多种邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧大豆油和氯化聚乙烯(CPE)等。上述的配方中，发泡剂的分解温度需高于聚氯乙烯的成型温度且不能过高而导致聚氯乙烯大量分解。发泡剂优选为为偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、三肼基均三嗪(THT)、N-硝基胍、对甲基磺酰酰胺基脲、苯基四唑中的一种或多种。为了调节发泡剂的分解温度与体系匹配，可加入发泡剂的活化剂和/或抑制剂。其中，活化剂优选为O. 1-5重量份，其可为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铅、氧化锌、过氧化锌、氧化镁、尿素中的一种或多种；抑制剂优选为O. 1-5重量份，其可为衣康酸、草酸、柠檬酸、丁二酸、壬二酸、反丁烯二酸中的一种或多种。根据需要，材料中还可包括O. 2-5重量份的润滑剂，该润滑剂可为石蜡、PE蜡、氧化PE蜡、硬脂酸中的一种或多种。另外，在本发明的上述配方中，还可以使用适量的常规颜料、无机粒子填料等。由于聚氯乙烯本身不带刚性结构，耐热性较差，聚氯乙烯发泡后的耐热性更差，即使形成交联结构对聚氯乙烯泡沫的耐热性也没有较大的提高。本发明采用辐射交联的方法可使聚氯乙烯形成交联结构，且工艺简单、效率高、成本低。通过加入带刚性结构的敏化剂，在网络间形成刚性结构，可在添加量很少的情况下将聚氯乙烯泡沫的耐热性提高到80°C以上，且能有效的降低辐射剂量，降低能耗。根据本发明另一具体实施方式
，带刚性结构的敏化剂为带环状结构的敏化剂。根据本发明另一具体实施方式
，敏化剂为二乙烯基苯(DVB)、N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、以及低聚双马来酰亚胺中的一种或多种。根据本发明另一具体实施方式
，助剂中还包括0-10份的偶联剂。经过辐射交联形成合适的交联度和强度而使聚氯乙烯发泡后能够制备高发泡倍率的聚氯乙烯刚性泡沫，再加入偶联剂进行第二次交联，可在不影响泡沫密度的情况下，进一步提高聚氯乙烯的交联度和泡沫强度，所制备的泡沫比一次交联所制备的泡沫压缩强度和刚度有很大的提高。
根据本发明另一具体实施方式
，偶联剂为硅烷偶联剂。根据本发明另一具体实施方式
，娃烧偶联剂为疏丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、氣丙基二乙氧基娃烧中的一种或多种。根据本发明另一具体实施方式
，交联聚氯乙烯结构泡沫材料是通过将混合的聚氯乙烯和助剂经剂量为2 120kGy的电子束辐射后加热发泡形成的。根据敏化剂的种类及添加量，电子束辐射的剂量可能有较大的差异。例如，当使用的敏化剂的三烯丙基异氰酸酯(TAIC)时，需要50kGy以上的电子束辐射剂量；在敏化剂的添加量少的情况下，也需要大剂量的电子束辐射。另一方面，若选择的敏化剂合适，且添加量足够，可以使用很少剂量的电子束辐射，例如6-20kGy。另一方面，本发明提供了制备上述交联聚氯乙烯结构泡沫材料的方法，其包括如下步骤(I)按重量计准备如下材料混合后，先高速搅拌至100-12(TC，再低速搅拌至40°C，以形成制板原料
聚氯乙烯100份 发泡刺3-20份 带刚性结构的敏化剂 1-20份 稳定剂1-8份；(2)利用步骤(I)中搅拌均匀的制板原料进行制板；(3)对步骤(2)中所制得的板材进行电子束辐射，以使其发生交联，辐射的剂量为2 120kGy ；(4)使步骤(3)中辐射后的板材通过油浴、盐浴、模压或热风发泡，发泡温度为160-220°C，处理时间为3-30分钟。可选择地，步骤(2)中的制板方式为将制板原料在110_160°C的开炼机上混炼均匀，再压延或模压成板材；或者在密炼机中混炼到140-165°C，再用压延或模压成板材。进一步地，步骤(I)的材料中还包括O. 1-10份的偶联剂；并且还包括步骤(5):待板材发泡完后，在80-100°C的水浴或水蒸汽中处理15-180分钟。本发明中，板材发泡前的密度约为I. 2-1. 5g/cm3，板材发泡后的密度约为O. 06-0. 2g/cm3,即发泡后体积变为原来的6-25倍。与现有技术相比，本发明具备如下有益效果本发明采用带刚性结构的辐射敏化剂，在添加量很少的情况下可明显地改善泡沫的耐热性能，且能有效的降低辐射剂量，降低能耗，在实现聚氯乙烯交联的同时，也提高了聚氯乙烯泡沫的耐热性，同时实现闭孔率高、质轻高强、隔热性好、机械性能优良等特点。同时，可加入硅烷偶联剂实现二次交联，在不影响聚氯乙烯高发泡的同时提高聚氯乙烯泡沫的交联度和强度。因而，本发明的交联聚氯乙烯结构泡沫材料闭孔率高、质轻高强、耐温性能和机械性能优良。
另外，本发明以辐射法使聚氯乙烯形成交联结构，无需弓I入其它体系的网络结构，降低了原料成本，简化了生产工艺，提高了生产效率。
具体实施例方式实施例I本实施例按照如下配方进行配料
原料重量份
聚氯乙烯树脂100
加工助剂6
硬脂酸钙/硬脂酸锌(稳定剂)I 对甲苯磺酰氨基脲12
二乙烯基苯(DVB)6
尿素(促进剂)
硬脂酸(润滑剂)(I)将上述配方中各原料计量后按顺序投料，在高搅中混合均匀；(2)低速搅拌降至40°C，在140°C开炼机上混合均匀后出厚片；(3 )用电子加速器辐射20kGy ；(4)辐射后的聚氯乙烯板材在油浴中发泡，油浴温度设定在180 200°C，发泡时间为10分钟。待板材发泡完后，其性能按标准要求的所有项目进行抽检或全检。测得所制备的泡沫密度为O. lOlg/cm3，凝胶含量为66. 3%，高温尺寸稳定性测试在80°C时低于2%。实施例2
本实施例按照如下配方进行配料
权利要求
1.一种交联聚氯乙烯结构泡沫材料，其中，所述交联聚氯乙烯结构泡沫材料是通过将聚氯乙烯和助剂的混合物经电子束辐射后加热发泡形成的；其中，所述聚氯乙烯和助剂的混合物包括100重量份的聚氯乙烯、3-20重量份的发泡剂、1-20重量份的敏化剂、1-8重量份的稳定剂；所述敏化剂中至少包含一种带刚性结构的有机化合物敏化剂。
2.如权利要求I所述的交联聚氯乙烯结构泡沫材料，其中，所述带刚性结构的有机化合物敏化剂为带环状结构的有机化合物敏化剂。
3.如权利要求1-2之一所述的交联聚氯乙烯结构泡沫材料，其中，所述敏化剂为二乙烯基苯(DVB)、N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、以及低聚双马来酰亚胺中的一种或多种。
4.如权利要求I所述的交联聚氯乙烯结构泡沫材料，所述助剂中还包括O.1-10份的偶联剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃烧、氣丙基二乙氧基娃烧中的一种或多种。
7.如权利要求I所述的制备方法，其中，所述交联聚氯乙烯结构泡沫材料是通过将混合的聚氯乙烯和助剂经剂量为2 120kGy的电子束辐射后加热发泡形成的。
8.一种制备权利要求1-7之一所述交联聚氯乙烯结构泡沫材料的方法，其包括如下步骤 (1)按重量计准备如下材料混合后，先高速搅拌至100-12(TC，再低速搅拌至40°C，以形成制板原料聚氯乙烯100份发泡剂3-20份带刚性结构的敏化剂 1-20份稳定韻I-S #; (2)利用步骤(I)中搅拌均匀的制板原料进行制板； (3)对步骤(2)中所制得的板材进行电子束辐射，以使其发生交联，辐射的剂量为2 120kGy ； (4)使步骤(3)中辐射后的板材通过油浴、盐浴、模压或热风发泡，发泡温度为160-220°C，处理时间为3-30分钟。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(2)中的制板方式为将制板原料在110-160°C的开炼机上混炼均匀，再压延或模压成板材；或者在密炼机中混炼到140-165 °C，再压延或模压成板材。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(I)的材料中还包括O.1-10份的偶联剂；并且还包括步骤(5):待板材发泡完后，在80-100°C的水浴或水蒸汽中处理15-180分钟。
全文摘要
本发明提供了一种交联聚氯乙烯结构泡沫材料，其中，交联聚氯乙烯结构泡沫材料是通过将聚氯乙烯和助剂的混合物经电子束辐射后加热发泡形成的；其中，聚氯乙烯和助剂的混合物包括100重量份的聚氯乙烯、3-20重量份的发泡剂、1-20重量份的敏化剂、1-8重量份的稳定剂；敏化剂中至少包含一种带刚性结构的有机化合物敏化剂。本发明采用带刚性结构的辐射敏化剂，在添加量很少的情况下可明显地改善泡沫的耐热性能，且能有效的降低辐射剂量，降低能耗，在实现聚氯乙烯交联的同时，也提高了聚氯乙烯泡沫的耐热性，同时实现闭孔率高、质轻高强、隔热性好、机械性能优良等特点。
文档编号C08K13/02GK102964720SQ20121049149
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者谢映雪, 赵照, 孔令光 申请人:佛山佛塑科技集团股份有限公司