复合薄膜用双组份醇溶聚氨酯胶粘剂预聚体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合薄膜用双组份醇溶聚氨酯胶粘剂预聚体及其制备方法，该醇 溶聚氨酯胶粘剂预聚体与醇溶聚氨酯胶粘剂固化剂混合组成醇溶型聚氨酯胶粘剂。该胶粘 剂适用于软包装领域中，塑料薄膜之间干式复合工艺。
【背景技术】
[0002] 国内干式复合包装材料用胶粘剂普遍使用的是以乙酸乙酯为溶剂的聚氨酯（PU)， 虽然它的粘接性能可以满足要求，但由于其含有较高的异氰酸酯基团（_NC0)和剧毒的 游离多异氰酸酯单体，在施胶操作过程中对人体有极大的伤害。复合制品在贮存和使用过 程中，还有可能发生TDI水解，释放出甲苯二胺（TDA)进入食品中，而TDA是一种致 癌物质，对人体有潜在的危害。另外，溶剂乙酸乙酯具有一定毒性和极强的刺激性，对 人体危害很大，对环境也会造成污染。
[0003] 目前，在欧美发达国家包装行业所使用的粘合剂，已普遍采用环保型产品，其中 所使用的溶剂型胶粘剂中，有95%的胶粘剂产品为醇溶胶粘剂。
[0004] 国内在醇溶型复合薄膜用胶粘剂方面的研究及新产品的开发，已有产品进入市 场，但产品的性能在尚有不足，比如其耐热性和耐内容物性不理想；复合膜熟化后发粘；镀 铝或铝基材料复合薄膜熟化后，产生白点和环岛效应等。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对当前醇溶聚氨酯胶粘剂存在的缺点，根据醇类溶剂的性能 特征，对聚氨酯分子结构进行设计，提供一种新型、适用于与醇类溶剂相容的聚氨酯预聚体 及其制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案： 复合薄膜用醇溶双组份聚氨酯胶粘剂预聚体，包括： 质量份数为100份的的聚醚或聚酯二元醇； 聚醚或聚酯二元醇的摩尔倍数的2. 0~5. 0倍的异氰酸酯或异氰酸酯低聚物； 6~17份的环氧树脂； 0. 85~1. 25份的交联剂； 1. 5~4份的扩链剂（即体系中NC0摩尔数的2~3倍）； 质量百分比为〇. 3~1. 8%的中和剂； 质量百分比为〇. 01~〇. 05%的催化剂； 质量百分比为〇. 15~0. 3%的偶联剂； 质量百分比为30~60%的溶剂，，其中，溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种的混 合物。
[0007] 进一步地，预聚体制备所用到的聚醚二元醇为： Mn=1000、羟值为112 ± 5mgK0H/g的聚氧化丙烯二醇；Mn=400,羟值：280 ± 5mgK0H/g的聚 氧化丙稀二醇；Mn=2000,轻值：56±5mgK0H/g的聚氧化丙稀二醇中的一种或一种以上复配 物，复配的比例要根据具体的涂覆工艺及使用性能要求来界定。
[0008] 进一步地，所述聚酯二元醇为至少一种或一种以上的酸与至少一种或一种以上醇 通过酯化聚合反应制备得到的，其中酸选自己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸， 醇选自新戊二醇、乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇。
[0009] 进一步地，所述异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯（TDI)、液化二苯基甲烷二异氰酸酯 (液化MDI)、异弗尔酮二异氰酸酯（IH)I)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)以及低聚物中的一种 或一种以上复配物，其中，低聚物甲苯二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、异弗尔酮 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯任一种与三羟甲基丙烷形成的低聚物，其中，复配的比例 要根据具体的涂覆工艺及使用性能要求来界定。
[0010] 进一步地，所述环氧树脂为：双酚A型环氧树脂（E-51)或4, 4-二氨基二苯甲烷环 氧树脂（AG-80)。
[0011] 进一步地，扩链剂为乙二醇、1.4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、 丙三醇、三乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种或一种以上复配物；所述交 联剂为乙二醇、1.4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺、二 羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种或一种以上复配物，且保证扩链剂与交联剂使用 时选用的物质不一致，即，扩链剂与交联剂的选用的试剂基础一致，但是在使用过程中，又 要保证扩链剂与交联剂具体试剂的选择具有一定的差异性，且，复配的比例要根据具体的 涂覆工艺及使用性能要求来界定。
[0012] 进一步地，催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL)、三乙醇胺中的一种或两者的复配 物，复配的比例要根据具体的涂覆工艺及使用性能要求来界定。
[0013] 进一步地，所述偶联剂为y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、y-2, 3-环氧丙基三 甲氧基硅烷（KH560)中的一种或两者的复配物，复配的比例要根据具体的涂覆工艺及使用 性能要求来界定。
[0014] 进一步地，所述中和剂为：三乙胺（TEA)或三乙醇胺或二者的复配物，复配的比例 要根据具体的涂覆工艺及使用性能要求来界定。
[0015] 上述复合薄膜用醇溶双组份聚氨酯胶粘剂预聚体，制备工艺为： a、 向反应釜中加入一定量的聚醚或聚酯二元醇，在110~120°C温度下减压蒸馏，除 去聚醚或聚酯二元醇中的水分； b、 降温至50~70°C的温度范围，向a中加入配方用量的异氰酸酯或异氰酸酯低聚物， 在50~70°C的温度范围内，保温0. 5~1小时； c、 对步骤中得到的物料进行升温，至75~85°C的温度范围，恒温反应1. 5~4小时， 测定体系中的NC0%含量； d、 向步骤c得到的物料中加入配方用量的环氧树脂，待温度恒定后，恒温反应0. 5~ 1. 5小时； e、 将步骤d得到的物料升温至100~130°C的温度范围，恒温反应0. 5~2小时； f、 向步骤e得到的物料中滴加配方用量催化剂，滴加完毕后，恒温反应0. 5~2小时； 测定体系的NC0%含量； g、 将步骤f得到的物料降温至60~75°C温度范围，向f中加入交联剂与扩链剂混合 物，其用量为f体系中NCO%摩尔数的1~3倍，在该温度范围恒温反应0. 5~1小时，测定 体系的-0H值； h、向步骤g得到的物料中加入配方用量的中和剂，中和反应0. 5小时； I、向步骤i得到的物料中加入配方用量的偶联剂，恒温搅拌〇. 5~1小时；j、将步骤g得到的物料降温至30~45°C温度范围，加入配方用量的溶剂，恒温搅拌 0. 5小时，出料密封保存，得到复合薄膜用醇溶双组份聚氨酯胶粘剂预聚体。
[0016] 该方法制成的醇溶预聚体外观呈无色至淡黄色透明液体；粘度为800~ 2000mPa?s，固含量为40~70% ;本发明该预聚体与醇溶固化剂按照一定比例混合后，组成 的醇溶胶粘剂适用于PET/PET、PET/PE、PET/VMCPP、0PP/CPP、0PP/VMCPP、PET/A1/NY等不同 结构塑料薄膜的干式复合。尤其适用于PET/A1、A1/Al、PET/VMCPP、0PP/A1结构薄膜的 复合，可有效消除镀铝薄膜或铝箱复合工艺中出现的白点问题。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限 定。
[0018]实例一： 本实例提供一种复合薄膜用醇溶聚氨酯胶粘剂预聚体制备，其与醇溶固化剂按一定比 例配合后，组成聚氨酯醇溶胶粘剂。该胶粘剂适用于PET/PET、PET/PE、PET/VMCPP薄膜的干 式复合。
[0019] -种复合薄膜用醇溶聚氨酯胶粘剂预聚体，其配方组成为： 聚醚二元醇（DL1000) 1〇〇 (质量份） TDI 4.0 (二元醇摩尔数的倍数） 环氧树脂E51 16% (二元醇质量的百分数） 二月桂酸二丁基锡（DBTDL) 0.02% (预聚体质量的百分数） 三羟甲基丙烷（TMP) 1. 2% (二元醇质量的百分数） 二羟甲基丙酸（DMPA) 2. 5% (二元醇质量百分数） 三乙胺（TEA) 1.5% (预聚体质量的百分数） T-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550) 0. 15% (预聚体质量的百分数） 无水乙醇 35% (预聚体质量的百分数） 制备工艺： 向反应釜中加入100份的DL1000聚醚多元醇，在110~120°C温度下减压蒸馏，除去多 元醇中的水分；降温至65°C的温度范围，向减压蒸馏体系中加入配方用量的TDI，在65°C的 温度范围内，保温0. 5小时；升温至80°C的温度范围，恒温反应1. 5~2小时，测定体系中的 NC0%含量；加入配方用量的环氧树脂E51，待温度恒定后，恒温反应0. 5~1. 5小时；升温 至120°C的温度范围，恒温反应0. 5小时；滴加配方用量二月桂酸二丁基锡，滴加完毕后，恒 温反应1. 5小时；测定体系的NC0%含量；降温至65°C温度范围，加入三羟甲基丙烷与DMPA 混合物，在该温度范围恒温反应0. 5小时，测定体系的-0H值；加入配方用量的TEA，中和反 应0. 5小时；加入配方用量的KH550,恒温搅拌0. 5~1小时；降温至30~45°C温度范围， 加入配方用量的无水乙醇，恒温搅拌0. 5小时，出料密封保存，得到醇溶预聚体。并测定体 系的粘度，固含量。
[0020] 该预聚体