专利名称：：用于制造具有改良机械性质的吹塑膜的聚乙烯模塑组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有多态摩尔质量分布的聚乙烯(PE)模塑组合物，即包含多个具有不同摩尔质量的乙烯聚合物部分的模塑组合物。在本发明说明书及随附权利要求书中，除非另有说明否则术语"聚合物"用于表示均聚物(即包含由相同种类单体衍生而来的重复单体单元的聚合物)以及共聚物(即包含由至少两种不同种类单体衍生而来的重复单体单元的聚合物，在所述情形中将提及二元共聚物、三元聚合物等等，需视所用不同种类单体的数量而定)。具体来说，本发明的多态PE模塑组合物可用于制造吹塑膜。本发明也涉及一种制备此PE模塑组合物的方法。本发明进一步涉及通过吹塑膜方法自上述模塑组合物制造而成的吹塑膜。背景技水鉴于聚乙烯的机械强度、可加工性、良好耐化学性及较低固有重量，因此可使用聚乙烯通过吹塑膜挤出制程大规模制造薄膜。因此(例如)欧洲专利第EP-A-0603935号阐述基于聚乙烯的模塑组合物，所述模塑组合物具有双态摩尔质量分布且适于制造具有良好机械性质的薄膜和模塑品。然而，由双态聚乙烯制备而成的先前技术薄膜具有不足的机械强度，具体来说在落锤冲击强度(DDI)(依照ASTMD1709，方法A通常在约150至200g之间)方面。尝试达到更高DDI(例如300g以上)必然会导致可加工性变差到不可接受的程度，具体来说是吹塑膜挤出制程中形成的膜泡稳定性方面变差。
发明内容因此构成本发明基础的技术难题为下列难题需提供具有无损於吹塑膜挤出制程中可加工性的改良机械强度(具体来说在DDI方面)的新颖PE模塑组合物。更具体来说，对于厚度为20pmr薄膜,由本发明新颖PE模塑组合物制造而成的薄膜的机械强度(以DDI表示)应在400g以上的范围内。就本发明说明书及随附权利要求书的目的而言，除非另有说明否则在所有情形中皆应将表示数额、数量、百分比及诸如此类的所有数字理解为由词语"约"修饰。同样，所有范围包括所揭示最大值点与最小值点的任一组合并包括可能或未能在本文中明确列举的介于其间的任何中间范围。上述技术难题可由此一PE模塑组合物解决，所述PE模塑组合物具有多态摩尔质量分布、23'C的温度下的密度是在0.940至0.948g/cm3的范围及挤出后终产物的熔融物流速MFR19。/5是在0.10至0.50dg/min的范围，所述聚乙烯模塑组合物包括-40至60重量％的由具有第一分子量的乙烯均聚物A制备而成的第一乙烯聚合物部分，-25至45重量％的由乙烯与选自具有4至8个碳原子的烯烃群组的至少一种第一共聚单体的第一共聚物B制备而成的第二乙烯聚合物部分，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量，及-10至30重量％的由乙烯与至少一种第二共聚单体的第二共聚物C制备而成的第三乙烯聚合物部分，所述第二共聚物C具有高于所述第二分子量的第三分子量，所有百分比均以所述模塑组合物的总重量计。在本发明说明书和随附权利要求书中，所述熔融物流速MFR，/5是依照ISO1133在190'C下且在5kg载荷下测量的熔融物流速。所述密度依照IS01183测定。本发明聚乙烯模塑组合物在23。C温度下的密度是在0.940至0.948g/cms的范围、较佳在0.944至0.948g/cms的范围且其具有三态宽摩尔质量分布。依照本发明的一较佳实施例，所述聚乙烯模塑组合物包括-45至55重量％的所述第一乙烯聚合物部分(即均聚物A)，-30至40重量％的所述第二乙烯聚合物部分(即第一共聚物B)，及-15至25重量％的所述第三乙烯聚合物部分(即第二共聚物C)。除乙烯外，以所述第二共聚物B的重量计，所述第二共聚物B较佳含有预定比例的且较佳0.4至3.0重量的至少一具有4至8个碳原子的第一烯烃共聚单体。这一或这些共聚单体实例为l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯和4-甲基-l-戊烯和其混合物。以一类似方式，所述第二共聚物C较佳为乙烯与至少一种较佳选自具有4至8个碳原子的烯烃群组且更佳选自上述共聚单体列表的第二共聚单体的共聚物。较佳地，以所述第二共聚物C的重量计，所述至少一种第二共聚单体以3至15重量％的量存在。此外，本发明PE模塑组合物具有依照ISO1133测定的在0.10至0.50g/10min范围内、较佳在0.15至0.23g/10min范围内的挤出后终产物熔融物流速MFR190/5。较佳地，本发明PE模塑组合物具有依照ISO/R1191于萘垸中在135。C的温度下测量的在300至480cm3/g范围内、具体来说在370至440cm3/g范围内的粘度值VN3。如由下文更为详尽阐述的本发明一较佳实施例中所呈现，如果所述PE模塑组合物是借助一包括至少3个连续聚合阶段(包括一第一阶段、一第二阶段和一第三阶段)的级联聚合过程制备，则本发明组合物的三态性可根据不同的随后聚合阶段中形成的乙烯聚合物部分的粘度值VN(按照ISO/R1191测量)来加以阐述。此处，按照下文阐释内容阐述不同的粘度值。粘度值拟用来表示在所述第一聚合阶段后在聚合物上测量的粘度值。所述粘度值与均聚物A的粘度值VNA相同。依照本发明一较佳实施例，所述粘度值VNi是在60至110cm"g范围内，更佳在70至110cm3/g范围内。粘度值VN2拟用来表示在所述第二聚合阶段后在聚合物上测量的粘度值。因此所述粘度值VN2为均聚物A加第一共聚物B的混合物的的粘度值。可代之仅以数学方法确定在所述第二聚合阶段中形成的所述第一共聚物B的粘度值。依照本发明一较佳实施例，所述粘度值VN2在300至400cmVg范围内，较佳在320至380cmVg范围内。粘度值VN3拟用来表示在所述第三聚合阶段后在所述聚合物上测量的粘度值。因此，所述粘度值VN3为均聚物A加第一共聚物B加第二共聚物C的混合物的粘度值。可代之仅以数学方法确定在所述第三聚合阶段中形成的所述第二共聚物C的粘度值。依照本发明一较佳实施例，所述粘度值VN3在在300至480cm"g范围内，具体来说在370至440cm3/g范围内。本发明PE模塑组合物可进一步包括额外添加剂。这些添加剂可以是(例如)热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物破坏化合物、碱性共稳定剂，数量0至10重量％，较佳0至5重量％，也可以是填充剂、加强材料、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂或这些的组合，总量为0至50重量％，以所述组合物的总重量计。本发明也涉及一种用于制备如上所述聚乙烯模塑组合物的方法，所述方法包括以下步骤在悬浮液中在较佳在20至12(TC范围内、更佳在70至9(TC范围内并且仍更佳在80至90。C范围内的温度下且在较佳在2至10巴范围内的压力下并且较佳在Ziegler催化剂存在下聚合乙烯、所述至少一种第一共聚单体和所述至少一种第二共聚单体。所述用于制备PE模塑组合物的方法较佳在包括高活性Ziegler催化剂(包括过渡金属化合物和较佳是有机铝化合物的助催化剂)的催化系统存在下借助包括至少3步连续聚合的多阶段反应顺序实施。较佳地，所述聚合反应是在包括第一阶段、第二阶段和第三阶段的多个连续聚合阶段中实施，而所述多个连续聚合阶段是在包括串联排列的第一反应器、第二反应器和第三反应器的相应多个反应器中实施。所述聚合较佳以如欧洲专利第EP-A-1228101号中所述的级联悬浮聚合法实施。每一聚合阶段的摩尔质量较佳借助链转移剂(较佳为氢)加以调整，且较佳调整方式为使得在每一聚合阶段后得到上述粘度值的较佳值。本发明PE模塑组合物特别适用于通过吹塑膜挤出法制造吹塑膜。实施此方法的可行方式在下文中详细阐述。较佳地首先在200至25(TC范围内的温度下在挤出机中增塑所述聚乙烯模塑组合物。随后，通过环形模具挤出呈熔融状态的经增塑聚乙烯以形成大致呈管状形式的膜泡。较佳借助压縮空气将所述膜泡冷却，随后借助辊轮将其压扁并巻起形成薄膜。本发明模塑组合物特别适宜通过吹膜法加工，原因在于即使在典型大规模工业设备加工条件下所述组合物也可确保足够的薄膜膜泡稳定性。换言之，由环形模具出来的薄膜膜泡即使在高取出速度下也可保持稳定且在轴向或径向上均未显示出改变其几何形貌的倾向。较佳地，在以最高取出速度下进行的冲击试验(如下文实例3中详细阐述实施)中所述膜泡具有沿轴向上振动不超过士2公分的霜冻线(划分熔融物质与固化物质)。本发明进一步涉及包括如上所述PE模塑组合物且具有范围在8至200|im(较佳10至100(im)间的厚度的薄膜。较佳地，厚度为20^im的薄膜的DDI为高于400g，更佳为高于450g且仍更佳为高于460g。具体实施方式借助下列较佳实施例进一步阐述本发明，但并非对本发明范围加以限制。实例1:聚合(本发明)在以级联方式在3个相互串联排列的反应器中实施的连续过程中聚合乙烯。采用通过欧洲专利第EP-A401776号实例1中方法制备的Ziegler催化剂，所述催化剂对氢具有极高的反应性且具有足以实施所述级联聚合的活性，此乃因所述催化剂能够在长时间内(1至8小时)保持活性。具体来说，所述催化剂具有下列分析组成Ti6.2重量％Mg70.8重量％Cl23.0重量％。将所述催化剂借助足量的三乙基铝预活化且随后以4.8mmol/h的量供给至一第一反应器中。另外将足够的悬浮液介质尤其己垸、乙烯和氢供给至所述第一反应器中。以此种方式设定乙烯的量(=46kg/h)和氢的量(=58g/h)，使在所述第一反应器气体空间(用于分析测量的气体温度=5±1°0中测量到17体积％百分比的乙烯和69体积％百分比的氢。其余部分为氮气与汽化悬浮液介质的混合物。所述第一反应器中的聚合是在84'C的温度下且在8.9巴(相当于0.89MPa)的压力下实施。然后将来自所述第一反应器的悬浮液传送至与所述第一反应器串连排列且位于所述第一反应器下游的第二反应器中。借助中间H2减压使所述第二反应器气体空间(用于分析测量的气体温度=5±1°0中氢的百分比降至3.6体积％。将量为32.6kg/h的乙烯连同量为300g的第一共聚单体(即l-丁烯)导入至所述第二反应器中。在所述第二反应器气体空间中测量到69体积％的乙烯、3.6体积％的氢和2.9体积％的1-丁烯；其余部分为氮气与汽化悬浮液介质的混合物。所述第二反应器中的聚合在84'C的温度下且在2.5巴(相当于0.25MPa)的压力下实施。将来自所述第二反应器的悬浮液经由以无排气方式运作的又一中间减压而传送至与所述第二反应器串连排列且位于所述第二反应器下游的第三反应器中。通过导入氢将氢浓度设定为占气体空间的3.2体积％。除17.2kg/h的乙烯外，向所述第三反应器中额外导入1680g/h的等同于在所述第二阶段中导入的第一共聚单体的第二共聚单体(即l-丁烯)和1.5g/h的氢。在所述第三反应器气体空间(用于分析测量的气体温度=5±1°0中测量到67体积％的乙烯百分比、3.2体积％的氢百分比和9.7体积％的l-丁烯百分比；其余部分为氮气与汽化悬浮液介质的混合物。所述第三反应器中的聚合是在84。C的温度下且在2.7巴(相当于0.27MPa)压力下实施。自离开所述第三反应器的聚合物悬浮液中分离出悬浮液介质，并将粉末干燥进而传送至制粒过程。如上所述制备的聚乙烯模塑组合物具有0.946g/cmS的密度；均聚物A、第一共聚物B和第二共聚物C各自的粘度值VN!、V&和VN3;比例Wa、Wb及wc;以及熔融物流速MFRpMFR2和MFR3，这些值报告于下表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1中物理性质的縮写具有下列含义wA，wB，wc=总模塑组合物中均聚物A、第一共聚物B和第二共聚物C各自的比例=反应器份额，由加入各自反应器中的乙烯的量决定；VNi,VN2，VN3=在135'C的温度下在萘院中根据ISO/R1191测量的分别离开所述第一、第二和第三反应器的聚合物的粘度值；MFRi，MFR2，MFR3=在指定温度和负载下根据ISO1133测量的分别离开所述第一、第二和第三反应器的聚合物的熔融流速；MFR=在挤出后终产物的熔融流速。实例2:薄膜制备(本发明)以下列方式自如此制备的模塑组合物制备薄膜。在包括挤出机(具有50mm的直径山和21xdt(=1.05m)的长度)和环形模具(具有120mm的直径4和1mm的缝宽)的Alpine吹膜设备上制备厚度为20pm的薄膜。以4:1的吹胀比和7.5xd2的縮颈长度(=90cm)制备所述薄膜。挤出机中模塑组合物的熔融温度为225至230°C。薄膜性质显示于下表2中。实例3:薄膜制备(对照)除挤出机中模塑组合物熔融温度为220至225'C之外，在与实例2中所述相同的设备上和相同的条件下使用一购自Borealis的市售薄膜原材料(其可以标号FS1470购得)制备一20pn薄膜。薄膜性质显示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>更具体来说，薄膜膜泡稳定性通过包括如下所述初步测试和冲击试验的以下程序在初步测试中，将取出速度设定为预定的递增取出速度，即设定在58、63、70、77和87m/min(=最大巻起速度)。已达到各个取出速度并已通过调节冷却鼓风机将縮颈长度调整至90cm后，观测薄膜膜泡的轴向振动。如果正形成的膜泡的轴向振动在一(1)分钟观测时间内在土2cm范围内，则认为所述测试已在一给定速度下完成并通过所述测试。随后在与初步测试相同的取出速度设定下实施冲击试验。在冲击试验中，使膜泡轴向振动。此通过完全打开冷却鼓风机的挡板约7秒钟时间来实施。然后将挡板复位至起始位置。借助于冷却空气压力监测挡板的打开与关闭。然而在高于25"C的室温下，单独打开上述挡板不足以使薄膜膜泡振动。因此，在大于25'C的温度下，首先打开所述挡板且接着使其完全关闭最多3秒钟，此后将其复位至起始位置，整个过程中一直借助于空气压力进行监测。如果薄膜膜泡振动已在2分钟内降至±2公分，则认为在一给定取出速度下通过了所述冲击试验。对上述每一递增取出速度均依此进行测试。如果在一特定取出速度下未能通过冲击试验或初步测试，则判定稳定性等级对应于前一较低取出速度。薄膜落锤冲击强度依照标准ASTMD1709，方法A测定。斑点评定以目测方式实施。权利要求1.一种聚乙烯模塑组合物，其具有多态摩尔质量分布、在23。C温度下的密度是在0.940至0.948g/cms的范围及挤出后终产物的MFR19。/5是在0.10至0.50dg/min的范围，所述聚乙烯模塑组合物包括-40至60重量％的第一乙烯聚合物部分，其由具有第一分子量的乙烯均聚物A制备而成，-25至45重量％的第二乙烯聚合物部分，其由乙烯与选自具有4至8个碳原子的烯烃群组的至少一种第一共聚单体的第一共聚物B制备而成，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量，及-10至30重量％的第三乙烯聚合物部分，其由乙烯与至少一种第二共聚单体的第二共聚物C制备而成，所述第二共聚物C具有高于所述第二分子量的第三分子量，所有百分比均以所述模塑组合物的总重量计。2.如权利要求l所述的聚乙烯模塑组合物，其包括-45至55重量％的所述第一乙烯聚合物部分，-30至40重量％的所述第二乙烯聚合物部分，所述第一共聚物B以共聚物B的重量计包含0.4至3.0重量％的所述至少一种第一共聚单体，及-15至25重量％的所述第三乙烯聚合物部分，所述第二共聚物C以所述第二共聚物C的重量计包含3至15重量％的所述至少一种第二共聚单体。3.如权利要求1或2所述的聚乙烯模塑组合物，其中所述第一共聚单体和所述第二共聚单体独立选自包括l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯和其混合物的群组。4.如权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯模塑组合物，其中所述密度为0.944至0.948g/cms且所述挤出后终产物的MFR190/5是在0.15至0.23g/10min的范围内。5.如权利要求4所述的聚乙烯模塑组合物，其粘度值VN3依照ISO/R1191在萘烷中在135。C的温度下测量是在300至480cm3/g的范围。6.—种制备如权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯模塑组合物的方法，其包括以下步骤在悬浮液中在20至12(TC范围内的温度下、在2至10巴范围内的压力下并且在包含过渡金属化合物和有机铝化合物的Ziegler催化剂存在下聚合乙烯、所述至少一种第一共聚单体和所述至少一种第二共聚单体。7.如权利要求6所述的方法，其中所述聚合步骤是以包括第一阶段、第二阶段和第三阶段的多个连续聚合阶段实施，而所述多个连续聚合阶段是在包括串联排列的第一反应器、第二反应器和第三反应器的相应多个反应器中实施，每一阶段制备的聚乙烯组合物的摩尔质量在每一情况是借助氢来调整。8.如权利要求7所述的方法，其中所述第一聚合阶段的氢浓度是以使所述均聚物A的粘度值VN!是在60至110cm3/g的范围的方式设定。9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述第二聚合阶段的氢浓度是以使所述均聚物A加共聚物B混合物的粘度值VN2是在300至400cm3/g的范围的方式设定。10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述第三聚合阶段的氢浓度是以使所述均聚物A加第一共聚物B加第二共聚物C混合物的粘度值VN3是在300至480cm3/g的范围的方式设定。11.一种如权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯模塑组合物的用途，其用于制造厚度是8至200的吹塑膜。12.如权利要求11所述的聚乙烯模塑组合物的用途，其中所述吹塑膜经由包括下列步骤的吹塑膜法制造熔融所述聚乙烯模塑组合物以得到聚乙烯熔融物，通过使所述聚乙烯熔融物通过环形模具而挤出所述聚乙烯熔融物以形成膜泡，所述膜泡在以最高取出速度进行的冲击试验中具有在轴向上以最大值土2公分振动的霜冻线。13.—种包括如权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯模塑组合物的吹塑膜，其厚度是8至200pm，和在厚度为20jim的薄膜上测量，DDI大于400g。全文摘要本发明涉及聚乙烯模塑组合物，其具有尤其适合于厚度介于8至200μm间的吹塑膜的多态摩尔质量分布。所述模塑组合物在23℃温度下的密度是在0.940至0.948g/cm<sup>3</sup>的范围和挤出后终产物的MFR190/5是在0.10至0.50dg/min的范围。所述组合物包含40至60重量％的由具有第一分子量的均聚物A制备而成的第一乙烯聚合物部分，25至45重量％的由乙烯与选自具有4至8个碳原子的烯烃群组的至少一种第一共聚单体的第一共聚物B制备而成的第二乙烯聚合物部分，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量，及10至30重量％的由第二共聚物C制备而成的第三乙烯聚合物部分，所述第二共聚物C具有高于所述第二分子量的第三分子量。本发明模塑组合物允许在不损害薄膜膜泡稳定性的情况下以高取出速度制造具改良机械性质(特定来说，在落锤冲击强度方面)的薄膜。文档编号C08L23/04GK101124264SQ200680005157公开日2008年2月13日申请日期2006年2月23日优先权日2005年3月1日发明者卢茨-格尔德·海尼克,格哈杜斯·迈尔,约阿希姆·贝特霍尔德申请人:巴塞尔聚烯烃有限公司