基于b←n桥联噻吩联噻唑的共轭高分子及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于B-N桥联噻吩联噻唑 的共辄高分子及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池是能够有效吸收太阳能，并将其转化成电能的半导体部件。具有可靠 性高，寿命长，转换效率高等优点。太阳能电池根据所用材料的不同，主要可分为:硅太阳能 电池（以硅为基体材料的太阳能电池）、化合物半导体太阳能电池（由两种或两种以上的元 素组成的具有半导体特性的化合物制成的太阳能电池）、有机半导体太阳能电池（用含有碳 碳键且导电能力介于金属和绝缘体之间的半导体材料制成的电池(分子晶体、电荷转移络 合物、高分子等））。其中，高分子太阳能电池具有可实现柔性、成本低、重量轻等突出优点， 在建筑用绿色能源、汽车能源等方面具有广阔的应用前景，是近来国内外学术界和产业界 的研究热点。
[0003] 太阳能电池若想实际使用，需要具有较高的器件的光电转换效率。高分子太阳能 电池中，活性层的给体材料和受体材料很大程度决定了太阳能电池的器件性能，因此设计 合成优秀的活性层材料是实现器件性能不断突破的核心方法之一。现有技术中，常用的高 分子太阳能电池一般是以共辄高分子为给体，以富勒烯衍生(PCBM)为受体的共混膜。这类 太阳能电池具一定的能量转换效率，但是，由于富勒烯衍生物存在能级不可调控、吸收光谱 窄以及制备成本高的技术问题等，限制了太阳能电池的性能提升和实际应用。如以聚苯撑 衍生物(MEH-PPV)作为给体，PC 61BM作为受体制备的有机太阳能电池，在430nm单色光照射下 能量转换效率可达2.9%，但是器件中PC 61BM的吸收光谱在紫外区域，并且LUM0/H0M0能级分 别在-4.0eV/_6.OeV左右，不可调控，限制了器件短路电流和开路电压的继续提升。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是解决现有技术中高分子太阳能电池的能量转换效率较低的技术 问题，提供一种基于B-N桥联噻吩联噻唑(BNTTZ)的共辄高分子及其制备方法与应用。
[0005] 本发明的基于B-N桥联噻吩联噻唑的共辄高分子，具有如式(I)所示的结构：
[0007] 式(I)
[0008] 式(I)中，η为2~100的整数；
[0009] -Ar1为以下结构中的一种：
[0014] -Ar2-的结构中，R为C4~C24的烷基链。
[0015] 上述基于B-N桥联噻吩联噻唑的共辄高分子的制备方法如下：
[0016] 在惰性气氛保护下，将BNTTZ的双三甲基锡单体、双溴Ar2单体、三(二亚苄基丙酮） 二钯和三(邻甲基)苯基磷溶解在有机溶剂中，得到混合溶液，混合溶液在避光和加热回流 的条件下发生Stille聚合反应，Stille聚合反应结束后，加入封端剂进行封端，提纯，得到 共辄高分子；
[0017] 所述BNTTZ的双三甲基锡单体的结构式为
[0018] 所述双溴Ar2单体的结构式为Br-AK-Br。
[0019] 优选的，所述有机溶剂为甲苯。
[0020] 优选的，所述BNTTZ的双三甲基锡单体、双溴Ar2单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三 (邻甲基)苯基磷的物质的量比1:1:0.02:0.16。
[0021 ] 优选的，所述混合溶液中BNTTZ的双三甲基锡单体和双溴Ar2单体的浓度分别为 0.005~O-IM0
[0022] 优选的，所述Stille聚合反应的反应温度为110~120°C，反应时间为24~48h。
[0023] 上述基于B-N桥联噻吩联噻唑的共辄高分子能够作为高分子太阳能电池的受体 材料应用。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025] 1、本发明的基于B-N桥联噻吩联噻唑的共辄高分子的共辄主链含有两个单元，分 别为BNTTZ单元和桥联单元(Ar2)。其中，BNTTZ单元具有强缺电子性、B-N配位键的大偶极 性和单元间弱相互作用等特征，通过变化桥联单元的推拉电子能力、与BNTTZ单元共聚的成 键二面角、烷基侧链的长短，对共辄高分子的电子结构进行有效调节，从而得到具有窄带 隙、宽吸收光谱、低LUM0/H0M0能级、高电子迀移率等优点的共辄高分子。经实验检测，本发 明的共辄高分子的LUMO能级在-3.60eV到-4. OeV范围，光学带隙小于1.8eV，膜态吸收光谱 在300~900nm，电子迀移率为10-2~10- 5cm2V-1S+1，适用于作为高性能受体材料制备高效太 阳能电池。
[0026] 2、本发明的基于B-N桥联噻吩联噻唑的共辄高分子的制备方法简单，提纯工艺便 捷，有利于高分子太阳能电池器件的工业化生产。
[0027] 3、本发明的共辄高分子作为受体材料制备的太阳能电池具有较高的光电转化效 率。高分子的延展共辄结构，使高分子具有较高的电子迀移率，因此作为受体材料可以得到 较高的光电转换效率。经实验检测，太阳能电池的光电转化效率可以达到5.0 %以上。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1的共辄高分子P-BNTTZ-IID的紫外可见吸收光谱；
[0029] 图2为实施例1的共辄高分子P-BNTTZ-IID的电化学测试曲线；
[0030] 图3为实施例21和实施例22的高分子太阳能电池器件的I-V曲线；
[0031] 图4为实施例21和实施例22的高分子太阳能电池器件的EQE曲线。
【具体实施方式】
[0032]为了进一步说明本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明的优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利 要求的限制。
[0033]本发明的基于B-N桥联噻吩联噻唑的共辄高分子，具有如式(I)所示的结构：
[0035]式（I)
[0036] 式(I)中，η为2~100的整数；
[0037] -Ar1为以下结构中的一种：
[0039] -Ar2-代表与BNTTZ共聚的结构单元，也称为桥联单元，-Ar2-的结构此处不再赘述， 需要说明的是，-Ar2-的结构中，R代表的C4~C24烷基链，可以是直链也可以含有支链。本发 明中，通过变化桥联单元-Ar2-的推拉电子能力、与BNTTZ单元共聚的成键二面角、烷基侧链 的长短，对共辄高分子的电子结构进行有效调节，从而制备具有窄带隙、宽吸收光谱、低 LUM0/H0M0能级、高电子迀移率等优点的共辄高分子。经实验检测，本发明的共辄高分子的 LUMO能级在-3.60eV到-4. OeV范围，光学带隙小于1.8eV，膜态吸收光谱在300~900nm，电子 迀移率HT2~KT 5cmW1,适用于作为高性能受体材料制备高效太阳能电池。
[0040] 本发明的共辄高分子的封端基团依据封端剂的不同而不同，按照本领域技术人员 常规选择即可，没有特殊限制，因为只要共辄高分子具有如式（I)所示的结构，就能解决本 发明的技术问题，并取得相应效果。如采用苯硼酸和溴苯，则高分子由苯基团封端，用噻吩 硼酸和溴代噻吩，则高分子由噻吩封端等。
[0041] 上述基于B-N桥联噻吩联噻唑的共辄高分子通过Stille-型反应制备，作为优选 方案，该制备方法可以为：
[0042]在惰性气氛保护下（一般采用氩气），将BNTTZ的双三甲基锡单体、双溴Ar2单体、三 (二亚苄基丙酮）二钯和三(邻甲基）苯基磷按物质的量比1:1:0.02:0.16溶解在甲苯溶液 中，BNTTZ的双三甲基锡单体和双溴Ar 2单体的浓度分别可以为0.005~0.1M，避光条件下， 以110~120°C回流24~48h，发生Stille聚合反应，然后加入封端剂封端，封端剂一般采用 苯硼酸和溴苯，封端后提纯，得到共辄高分子；
[0043] 反应式如下：
[0045] BNTTZ的双三甲基锡单体双溴单体；
[0046]需要说明是，上述方法制备的共辄高分子的提纯方法可以为:将反应产物体系冷 却到室温，溶入氯仿中，水洗，有机相干燥，除去有机溶剂后，将剩余的溶液滴入纯净的乙腈 溶剂中，析出固体。然后使用索氏提取器将析出固体依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去低 聚物和催化剂，然后用氯仿抽提，旋蒸除去大部分有机溶剂，最后将粘稠溶液在乙腈中沉 降，得到共辄高分子。
[0047]本发明的共辄高分子能够作为高分子太阳能电池的受体材料，其在高分子太阳能 电池的应用方法没有特殊限制，依照本领域的常规受体材料的使用方法使用即可。通常，太 阳能电池的结构从下至上依次为导电层、空穴